一种同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法与流程

1.本发明属于聚酰亚胺纳米纤维膜技术领域，尤其是涉及一种同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着现代化工业进程的快速发展和人口的急剧增加，传统化石燃料急剧消耗，人们对环境保护的要求日益提高，绿色环保的新型能源开发利用刻不容缓。使用寿命长、工作温度范围宽、能量密度高的锂离子电池已成为未来最重要的新能源发展方向之一。隔膜作为“第三电极”，起到防止电池正负极直接接触、允许锂离子传输的作用，在电池工作中扮演了重要角色，其性能对电池性能有着直接影响。隔膜材料研究是近年来电池研究的重点。
3.静电纺丝又被称作电纺丝，是一种能够简便、高效地制作纳米纤维的工艺，目前已受到广泛关注。利用静电纺丝技术能够制备长径比大、比表面积大的纳米纤维，通过调节聚合物种类、分子量和溶剂等条件能够调控纤维直径、孔结构和纤维堆积状态，使其具备优异性能。电纺纳米纤维膜高孔隙率、孔径均匀可调的优点让其在锂离子电池隔膜的应用领域有着极大的潜力。
4.聚酰亚胺(pi)材料具有耐高温、耐低温、高强高模、高抗蠕变、高尺寸稳定等优点。pi纳米纤维直径小、比表面积大，在复合材料增强体、锂电池隔膜、燃料电池、传感器等领域有极大的应用潜力。通过对pi纳米纤维进行改性也能够赋予纳米纤维更多的特性。在电池隔膜改性中，无机粒子浆料涂覆是最常见的改性方法之一，而铝陶瓷如三氧化二铝(al2o3)、勃姆石(alooh)由于价格便宜、热力学性能优良、能够极大提高隔膜的电解液浸润性，被广泛用于锂电池隔膜改性中，例如专利cn106299204a在基膜表面涂覆厚度为1-4μm的氧化铝涂层，制备了一种高安全性锂电池隔膜。然而，利用涂覆法负载无机材料将不可避免地增加隔膜厚度、减少电池能量密度、降低隔膜均匀性，还存在无机层脱落的风险。针对这些缺点，本发明提供了一种同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法。本发明采用的方法简单，得到的纤维膜有较高的孔隙率和吸液率，且不同于传统的涂覆方法，利用了pi纳米纤维自身的官能团带来的吸附络合效应将勃姆石陶瓷均匀包覆在纤维表面，陶瓷层不易脱落且厚度薄，隔膜热稳定性优异。


技术实现要素：

5.为了改进涂覆法在隔膜表面负载无机材料带来的增加隔膜厚度、降低隔膜均匀性、易造成涂层脱落等缺点，本发明提供了一种同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法。
6.一种同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜，其特征在于，其中聚酰亚胺纳米纤维的直径为20-600nm，纳米纤维表面包覆厚度为10-100nm勃姆石陶瓷层。
7.进一步地，聚酰亚胺纳米纤维的直径为30-500nm，纳米纤维表面包覆厚度为20-90nm勃姆石陶瓷层。
8.进一步地，所述同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜的接触角为4-18
°
，优选5-16
°
；
9.进一步地，所述同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜的孔隙率为60-85％，优选62-82％；
10.进一步地，所述同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜的0.02n下热形变温度为270-320℃，优选280-315℃。
11.一种同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
12.a：配制浓度为0.05-0.5mol/l的铝盐醇溶液；
13.b：采用静电纺丝法将固含量为8-12％的聚酰胺酸溶液制成聚酰胺酸纳米纤维膜并进行热处理，得到聚酰亚胺纳米纤维膜；
14.c：将步骤b制备的聚酰亚胺纳米纤维膜置于0.05-6mol/l的碱溶液中进行刻蚀，得到表面碱解开环的聚酰亚胺纳米纤维膜；
15.d：将经过c步骤处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜置于质量分数为0.3-15％的酸溶液中进行酸化，得到纳米纤维表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜；
16.e：将经过d步骤处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜置于步骤a制得的铝盐醇溶液中；
17.f：将经过e步骤处理后得到的纳米纤维膜在0.002-0.09mol/l的稀氨水中浸泡，再将其进行热处理，得到同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜。
18.步骤a中所述的铝盐为硫酸铝、无水氯化铝中的至少一种。
19.步骤a中所述铝盐醇溶液的浓度优选为0.1-0.4mol/l，作为溶剂的醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
20.步骤b中聚酰胺酸由任意一种二元酸酐和二元胺经过溶液缩合聚合制得，其中二元酸酐和二元胺优选为均苯四甲酸二酐/4,4
’-
二氨基二苯醚(pmda/oda)、3,3’,4,4
’-
二苯酮四酸二酐/4,4
’-
二氨基二苯醚(btda/oda)、六氟二酐/4,4
’-
二氨基二苯醚(6fda/oda)、3,3’,4,4
’-
联苯四甲酸/4,4
’-
二氨基二苯醚(bpda/oda)、4,4
’-
联苯醚二酐/4,4
’-
二氨基二苯醚(odpa/oda)。所述热处理的条件为：温度为290-350℃，优选300-330℃，保温1-5h，优选1.5-3.5h。
21.步骤c中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，碱溶液的浓度优选为0.1-5mol/l，纳米纤维膜在碱中处理的时间为20s-40min，优选为30s-30min。进一步地，碱溶液处理后用去离子水清洗至中性。碱溶液与步骤b制备的聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为大于10：1，优选为20：1-105：1。
22.步骤d中所述的酸为醋酸、硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种，酸的质量分数优选为0.5-10％，纳米纤维膜在酸中处理的时间为20min-4h，优选30min-3h。进一步地，酸化后用去离子水清洗至中性。酸溶液与步骤c处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为大于10：1，优选为20：1-104：1。
23.步骤e中纳米纤维膜在铝盐醇溶液中处理的时间为20min-4h，优选30min-3h，使铝盐在聚酰亚胺纳米纤维表面发生吸附络合，进一步地，取出后将其在去离子水中超声清洗10-60min，优选20-50min。铝盐醇溶液与步骤d处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜的质量比为大于10：1，优选为20：1-105：1。步骤f中所述的稀氨水浓度优选为0.004-0.08mol/l，纳米纤
维膜在稀氨水中浸泡的时间为20min-3h，优选30min-2h；使铝盐在纤维表面进行水解沉积，进一步地，取出并在去离子水中超声清洗10-60min，优选20-50min。稀氨水与步骤e处理后得到的纳米纤维膜的重量比为大于10：1，优选为20：1-104：1。所述热处理的条件为：温度290-350℃，优选300-330℃，保温1-5h，优选1.5-3.5h。
24.与现有技术相比，本发明具有以下优良效果：
25.1.本发明通过将聚酰亚胺纳米纤维膜在不同的溶液中浸泡后进行加热即可制备同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜，制备方法相对简单，制备过程中所用的酸、碱、铝盐和溶剂均常见易得，成本较低，有利于实现工业化生产。
26.2.本发明制备的同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜，其中的聚酰亚胺纳米纤维能够提供优异的热稳定性，勃姆石陶瓷层能够提供优秀的电解液浸润性，将二者结合可以同时发挥出两种材料的优势。
27.3.本发明制备的同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜，与涂覆法改性的复合隔膜相比不会造成多层隔膜结构，孔隙率更高、均匀性更好、功能层厚度更薄、浸润性、阻燃性更好，作为高性能锂电池隔膜能够有效增加电池安全性。
附图说明
28.图1是按照实施例1制备的同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数50000倍。
29.图2是按照实施例2制备的同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数50000倍。
30.图3是按照实施例3制备的同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数50000倍。
31.图4是按照实施例4制备的同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数50000倍。
32.图5是按照实施例5制备的同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数50000倍。
33.图6是按照实施例5制备的同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜的纤维断面扫描电镜图，放大倍数50000倍。
具体实施方式
34.下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应该说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
35.实施例1
36.(1)量取4.17g无水氯化铝缓慢加入80ml乙醇中，使其完全溶解制成0.4mol/l无水氯化铝乙醇溶液；(2)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(pmda)2.0g、4，4
’-
二氨基二苯醚(oda)1.84g，将oda全部溶于30ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，机械搅拌，待oda全部
溶解于dmf后，在冰水浴的条件下，分批加入pmda，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，再机械搅拌2h均化，最后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝过程具体参数为纺丝电压：17kv；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：400rpm；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中12h后，再将其置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜；(3)称取8.98g氢氧化钾溶解在80ml去离子水中，配制成2mol/l氢氧化钾溶液，再量取醋酸配制成质量浓度为5％的醋酸溶液；(4)将聚酰亚胺纳米纤维膜在氢氧化钾溶液中浸泡1min，取出超声清洗5min后在醋酸中浸泡1h，取出超声清洗30min，获得表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜；(5)量取氨水配制0.04mol/l稀氨水溶液；(6)将表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入无水氯化铝乙醇溶液中浸泡1h，取出超声清洗30min，再将其浸入稀氨水中浸泡1h，取出超声清洗30min；(7)将步骤(6)处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述纳米纤维的直径为380nm，，所述纳米纤维的勃姆石包覆层厚度为58nm，拉伸强度为12.1mpa，电解液接触角为5.7
°
，0.02n下热形变温度为285℃，孔隙率为74.5％。所得纤维膜形貌如附图1所示。
37.实施例2
38.(1)量取4.17g无水氯化铝缓慢加入80ml乙醇中，使其完全溶解制成0.4mol/l无水氯化铝乙醇溶液；(2)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(pmda)2.0g、4，4
’-
二氨基二苯醚(oda)1.84g，将oda全部溶于30ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，机械搅拌，待oda全部溶解于dmf后，在冰水浴条件下，分批加入pmda，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，再机械搅拌2h匀化，最后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝过程具体参数为纺丝电压：17kv；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：400rpm；接收距离：20cm。先将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中静置12h后，再将其置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜；(3)称取4.49g氢氧化钾溶解在80ml去离子水中，配制成1mol/l氢氧化钾溶液，再量取醋酸配制成质量分数为5％的醋酸溶液；(4)将聚酰亚胺纳米纤维膜在氢氧化钾溶液中浸泡1min，取出超声清洗5min后在醋酸中浸泡1h，取出超声清洗30min，获得表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜；(5)量取氨水配制成0.04mol/l稀氨水溶液；(6)将表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入无水氯化铝乙醇溶液中浸泡1h，取出超声清洗30min，再将其浸入稀氨水中浸泡1h，取出超声清洗30min；(7)将步骤(6)处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述纳米纤维的直径为320nm，纳米纤维的勃姆石包覆层厚度为44nm，拉伸强度为46.2mpa，电解液接触角为7.5
°
，0.02n下热形变温度为308℃，孔隙率为78.5％。所得纤维膜形貌如附图2所示。
39.实施例3
40.(1)量取4.17g无水氯化铝缓慢加入80ml乙醇中，使其完全溶解制成0.4mol/l无水氯化铝乙醇溶液；(2)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(pmda)2.0g、4，4
’-
二氨基二苯醚(oda)1.84g，将oda全部溶于30ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，机械搅拌，待oda全部溶解于dmf后，在冰水浴条件下分批加入pmda；得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，再机械搅
拌2h匀化，最后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝过程具体参数为纺丝电压：17kv；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：400rpm；接收距离：20cm。先将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中静置12h后，再将其置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜；(3)称取4.49g氢氧化钾溶解在80ml去离子水中，配制成1mol/l氢氧化钾溶液，再量取醋酸配制成质量分数为5％的醋酸溶液；(4)将聚酰亚胺纳米纤维膜在氢氧化钾溶液中浸泡2min，取出超声清洗5min后在醋酸中浸泡1h，取出超声清洗30min，获得表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜；(5)量取氨水配制成0.04mol/l稀氨水溶液；(6)将表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入无水氯化铝乙醇溶液中浸泡1h，取出超声清洗30min，再将其浸入稀氨水中浸泡1h，取出超声清洗30min；(7)将步骤(6)处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述纳米纤维的直径为350nm，，纳米纤维的勃姆石包覆层厚度为51nm，拉伸强度为31.4mpa，电解液接触角为6.4
°
，0.02n下热形变温度为291℃，孔隙率为72.3％。所得纤维膜形貌如附图3所示。
41.实施例4
42.(1)量取4.17g无水氯化铝缓慢加入80ml乙醇中，使其完全溶解制成0.4mol/l无水氯化铝乙醇溶液；(2)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(pmda)2.0g、4，4
’-
二氨基二苯醚(oda)1.84g，将oda全部溶于30ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，机械搅拌，待oda全部溶解于dmf后，在冰水浴条件下分批加入pmda；得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，再机械搅拌2h匀化，最后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝过程具体参数为纺丝电压：17kv；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：400rpm；接收距离：20cm。先将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中静置12h后，再将其置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜；(3)称取4.49g氢氧化钾溶解在80ml去离子水中，配制成1mol/l氢氧化钾溶液，再量取醋酸配制成质量分数为5％的醋酸溶液；(4)将聚酰亚胺纳米纤维膜在氢氧化钠溶液中浸泡2min，取出超声清洗5min后在醋酸中浸泡2h，取出超声清洗30min，获得表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜；(5)量取氨水配制成0.04mol/l稀氨水溶液；(6)将表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入无水氯化铝乙醇溶液中浸泡1h，取出超声清洗30min，再将其浸入稀氨水中浸泡1h，取出超声清洗30min；(7)将步骤(6)处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述纳米纤维的直径为420nm，纳米纤维的勃姆石包覆层厚度为64nm，拉伸强度为14.4mpa，电解液接触角为5.5
°
，0.02n下热形变温度为285℃，孔隙率为70.8％。所得纤维膜形貌如附图4所示。
43.实施例5
44.(1)量取3.12g无水氯化铝缓慢加入80ml乙醇中，使其完全溶解制得0.3mol/l(这个地方的浓度是否是0.1)无水氯化铝乙醇溶液；(2)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(pmda)2.0g、4，4
’-
二氨基二苯醚(oda)1.84g，将oda全部溶于30ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，机械搅拌，待oda全部溶解于dmf后，在冰水浴条件下分批加入pmda；得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，再机械搅拌2h匀化，最后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应
用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝过程具体参数为纺丝电压：17kv；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：400rpm；接收距离：20cm。先将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中静置12h后，再将其置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜；(3)称取4.49g氢氧化钾溶解在80ml去离子水中，配制成1mol/l氢氧化钾溶液，再量取醋酸配制成质量分数为5％的醋酸溶液；(4)将聚酰亚胺纳米纤维膜在氢氧化钾溶液中浸泡2min，取出超声清洗5min后在硫酸中浸泡2h，取出超声清洗30min，获得表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜；(5)量取氨水配制成0.04mol/l稀氨水溶液；(6)将表面含有羧基活性官能团的聚酰亚胺纳米纤维膜浸入无水氯化铝乙醇溶液中浸泡1h，取出超声清洗30min，再将其浸入稀氨水中浸泡1h，取出超声清洗30min；(7)将步骤(6)处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到同轴包覆勃姆石的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述纳米纤维的直径为395nm，所述纳米纤维膜的勃姆石包覆层厚度为35nm，拉伸强度为10.5mpa，电解液接触角为8.8
°
，0.02n下热形变温度为290℃，孔隙率为71.4％。所得纤维膜形貌如附图5所示；将纤维膜使用树脂包埋后在液氮中淬断，获得的纤维断面形貌如图6所示。