一种金属复合膜及其电化学装置的制作方法

一种金属复合膜及其电化学装置
1.本发明专利申请是基于2020年12月7号提交的发明名称为“一种金属复合膜，电化学装置”的中国专利申请202011430235.6号的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及铝塑膜生产技术领域，尤其涉及一种金属复合膜及使用该金属复合膜的电化学装置。


背景技术：

3.目前锂离子电池主要分为方形、圆柱、软包三大类，其中方形和圆柱的外壳主要采用铝合金、不锈钢等硬壳，铝合金外壳可为铝，而用金属和树脂层叠而成的软包外壳则采用金属复合膜，极大地改善了硬装电池外形设计不灵活的问题。
4.但是作为电池外包材料，要求金属复合膜具备耐电解液腐蚀的性能，从而可防止电池外壳发生漏液等问题，保证电池使用寿命。
5.一般地，锂离子电池外包装用金属复合膜中的金属都需进行防腐蚀处理，在防腐蚀处理效果不理想的情况下，如果在电池制造工序中混入水分，就会与电解液中的锂盐发生反应，生成腐蚀性的氟化氢(hf)，氟化氢会经过内热熔接树脂层和内层胶粘剂层，达到中间金属层表面，从而腐蚀金属，造成金属与内热熔接树脂层间脱离。增加了发生电解液从电池中漏液的可能性。故金属的防腐蚀处理对金属复合膜的影响很大。
6.目前，金属复合膜的防腐蚀处理液的主要成分为三价铬化合物、氟化物、氨基化酚树脂和磷酸。金属经过此防腐液的防腐蚀处理后，可在一些普通电解液环境中，提高金属复合膜的耐腐蚀程度。但是，电池在长期使用中，水分可能会透过电池外包装，使电解液产生氟化氢(hf)，此防腐液的防腐蚀处理效果就会不理想，容易造成锂离子电池用金属复合膜的层间分离，影响金属复合膜在锂离子电池领域中的推广和使用。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种长期稳定的耐腐蚀金属复合膜及电化学装置。
8.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的:
9.本发明的目的在于提供一种金属复合膜，包括外基材树脂层、中间金属层、热熔接树脂层；所述中间金属层与所述热熔接树脂层相接触的该侧形成防腐蚀层；所述防腐蚀层的成分包括三价铬化合物、无机酸、有机树脂；所述三价铬化合物、无机酸、有机树脂的质量比为(19～60):(3～60):(6～60)；所述三价铬化合物至少是由硝酸铬、磷酸铬、氯化铬中的一种组成。
10.进一步地，所述防腐蚀层的成分还包括钛酸盐；所述防腐蚀层的成分还包括氟化物；所述三价铬化合物、无机酸、有机树脂、氟化物的比例在(19～60):(3～60):(6～60):(1～10)。
11.上述有或无氟化物成分防腐蚀层的金属复合膜均还可以包括在所述防腐蚀层和所述热熔接树脂层之间设有内层胶粘剂层。
12.更进一步地，还包括所述外基材树脂层与所述中间金属层之间设有外层胶粘剂层。
13.上述有或无氟化物成分防腐蚀层的金属复合膜均还可以还包括所述外基材树脂层与所述中间金属层之间设有外层胶粘剂层。
14.上述各种结构的金属复合膜，均还可以包括着色层，所述着色层设定在所述外基材树脂层与所述外层胶粘剂层之间或所述着色层是通过把颜料加入到外层胶粘剂层中而形成。
15.此外，着色层还可以设置在所述外基材树脂层的外侧设置。
16.金属复合膜还可进行哑光处理，也就是在外基材树脂层表面涂布一层哑光剂。
17.上述任一种金属复合膜，可在所述中间金属层与所述外层胶粘剂层或所述外基材树脂层接触的一侧设有外防腐蚀层。
18.这里，三价铬化合物可在金属表面形成了以cr原子为中心的配位交联结构，起到增加金属表面防腐膜的交联度的作用。
19.上述任一种金属复合膜中所述无机酸是由硝酸、磷酸中的一种或几种组成。这里，无机酸起到除去金属表面的氧化物膜的作用。
20.上述任一种金属复合膜中所述有机树脂是由聚丙烯酸系树脂、或者聚丙烯酸系树脂和聚乙烯醇组成。聚丙烯酸系树脂为聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、丙烯酸和马来酸等的共聚物、丙烯酸和苯乙烯的共聚物及其的钠盐、铵盐等衍生物中的一种或多种，特别优选聚丙烯酸铵盐、钠盐或胺盐等聚丙烯酸的衍生物。另外，聚丙烯酸系树脂优选为丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物，还优选为丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物的铵盐、钠盐、或胺盐；聚丙烯酸系树脂起到提高金属表面防腐蚀层成膜性的作用。
21.聚丙烯酸系树脂的重均分子量优选1000～100万左右，更优选3000～80万左右，进一步优选1万～80万左右。
22.聚丙烯酸系树脂的重均分子量越大，其耐久性越高，但聚丙烯酸系树脂的水溶性降低，涂布液变得不稳定，影响生产稳定性。相反，聚丙烯酸系树脂的重均分子量越小，其耐久性越低。当聚丙烯酸系树脂的重均分子量为1000以上时，其耐久性高；当重均分子量在100万以下时，生产中涂布稳定性良好。
23.本发明防腐蚀层中成分的比例范围为经发明人大量实验探索出来的，比例范围对解决本发明技术问题和达到技术效果起到了决定性的作用，具体影响说明如下:
24.当三价铬化合物的比例超出上述范围时，会造成金属表面防腐膜变硬，相应的金属复合膜的耐折性变差，如果进行弯曲加工或成型加工，防腐蚀层就会龟裂，电解液的进入会导致绝缘性的降低，氟化氢腐蚀导致中间金属层和内热熔接树脂层的剥离，导致电解液的漏液发生；当三价铬化合物的比例低于上述范围时，会造成金属表面防腐膜交联度较低，起不到防腐的作用；
25.当无机酸的比例超出上述范围时，防腐蚀层中的三价铬化合物和有机树脂含量的比例就会降低，不能得到具有高防腐性的防腐蚀层，从而耐氟化氢的腐蚀性会变差，当无机酸的比例低于上述范围时，金属表面的氧化膜去除不干净，防腐蚀层与中间金属层的贴合
性变差，在长期保管器件，中间金属层与内热熔接树脂层有可能剥离；
26.当有机树脂的比例低于上述范围时，会造成金属表面防腐膜分层且易破，相应的金属复合膜的耐腐蚀性变差；当有机树脂的比例超出上述范围时，会造成金属表面防腐膜过厚，也易破裂，而且其易吸水，在电解液环境中容易产生hf，腐蚀金属表面，故相应的金属复合膜的耐腐蚀性变差；
27.当氟化物的比例超出上述范围时，三价铬的架桥性会变差，影响防腐蚀层的生成，中间金属层与内热熔接树脂层有剥离的风险，而且还会造成资源浪费；当氟化物的比例低于上述范围时，耐氢氟酸(hf)腐蚀的效果不佳，起不到保护金属表面的防腐蚀效果。
28.上述任一种金属复合膜中所述防腐蚀层的厚度为1nm～3.0μm。优选防腐蚀层的厚度为1nm～1.5μm。
29.上述任一种金属复合膜中所述防腐蚀层中的铬含量在8～50mg/m2之间。优选防腐蚀层中的铬含量在10～30mg/m2之间。
30.上述任一种金属复合膜中所述防腐蚀层由防腐蚀液通过涂布、热处理形成。
31.更进一步地，所述涂布方式包括棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法。
32.防腐蚀层中有成分氟化物时所述氟化物选自氟化铬、氟化铝中的一种或多种。这里，氟化物起到增加金属膜的耐氢氟酸(hf)性的作用。
33.本发明金属复合膜所述内层胶粘剂层可以使用溶液型胶粘剂，所述溶液型胶粘剂的成分包括酸改性聚烯烃树脂、固化剂；所述内层胶粘剂层厚度为1～10μm，优选1～5μm。
34.进一步地，所述酸改性聚烯烃树脂熔点在60～155℃之间，重均分子量在10000～150000的范围内，酸值在0.5～200mg koh/g的范围内。
35.更进一步地，使用有机溶剂的溶液型内层胶粘剂，酸改性聚丙烯的重均分子量为10000～150000，熔点为60～130℃。
36.更进一步地，使用水或醇作溶剂的溶液型内层胶粘剂时，酸改性聚丙烯的重均分子量特征为5000～800000，优选10000～150000，熔点为100～155℃。
37.进一步地，所述固化剂选自异氰酸酯、环氧树脂或恶唑啉中的一种或几种或三乙胺、n,n
‑
二甲基乙醇胺中的一种或几种；所述酸改性聚烯烃树脂使用的酸改性剂为马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸酐的一种。
38.更进一步地，当所述固化剂选自三乙胺、n,n
‑
二甲基乙醇胺中的一种或几种时，所述酸改性聚烯烃树脂与所述固化剂的质量比为10:1～125:1。优选所述酸改性聚烯烃树脂与所述固化剂的质量比为15:1～50:1。
39.更进一步地，所述酸改性聚烯烃树脂为熔点在110℃以上的聚丙烯含量大于50％的嵌段共聚聚丙烯树脂(b
‑
pp)、无规共聚聚丙烯树脂(r
‑
pp)、均聚聚丙烯树脂(h
‑
pp)中的一种或多种共混物组成的单层或多层。
40.本发明金属复合膜所述内层胶粘剂层可以使用热熔融型内层胶粘剂，所述热熔融型内层胶粘剂的成分包括酸改性聚烯烃树脂；所述内层胶粘剂层厚度为2～80μm，优选5～50μm。
41.进一步地，所述酸改性聚烯烃树脂的熔点在135～165℃之间,mfr(230℃)在3～15g/10min之间。
42.进一步地，所述酸改性聚烯烃树脂使用的酸改性剂为马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯
酸、衣康酸酐的一种，所述聚烯烃树脂的改性度为1％～15％，优选为3％～12％。
43.上述任一种金属复合膜中所述热熔接树脂层是由酸改性聚烯烃树脂、均聚聚丙烯树脂、嵌段共聚聚丙烯树脂、无规共聚聚丙烯树脂、聚乙烯树脂中的一种或两种以上的混合树脂所组成的单层或复合层。
44.进一步地，所述热熔接树脂层的组成树脂熔点在120～162℃之间，mfr(230℃)为2～15g/10min，优选为130～162℃之间，mfr(230℃)为3～12g/10min；所述热熔接树脂层的厚度为20～120μm，优选为25～80μm。
45.当所述热熔接树脂层为复合层时，与中间金属层复合的该热熔接树脂层反面侧树脂层厚度应在2μm以上，熔点在130～152℃。
46.通过热挤出的方式，形成一层或多层的热熔接树脂层，与预先形成内层胶粘剂层的中间金属层复合化，内层胶粘剂层需进行不超过其熔点以上60℃的热处理。
47.通过热挤出的方式与中间金属层复合，形成一层或多层的热熔接树脂层。内热熔接树脂层中与中间金属层相接触的内层树脂层需进行不超过其熔点以上60℃的热处理。
48.上述任一种金属复合膜中所述外基材树脂层可为吹膜尼龙、同步或异步双向拉伸尼龙、同步或异步双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、同步或异步双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚酰亚胺(pi)、热固性聚酰胺等高分子材料中的一种或者多种材料成型的单层或两层以上的复合膜，外基材树脂层可通过挤出、涂覆、复合及热贴中的一种或者多种材料成型的单层或两层以上的复合膜，外基材树脂层的总厚度为5～35μm。
49.上述任一种金属复合膜中所述外层胶粘剂层为双组份或多组分的聚酯多元醇、聚氨酯改性的聚酯多元醇的一种或两种和异氰酸酯，外胶黏剂层的厚度为2～5μm。
50.上述任一种金属复合膜中所述中间金属层是由铝箔、铁板、不锈钢箔或镀镍铁板中的一种或两种以上单层或多层组成，中间金属层的厚度为20～100μm。
51.本发明的另一目的在于提供一种使用上述任一种金属复合膜的电化学装置。
52.与现有技术相比，本发明的积极效果是:
53.1)经过发明人通过对中间金属表面防腐蚀层主要成分三价铬化合物、无机酸、有机树脂的比例进行大量实验探索、验证、调整和确认后，使中间金属表面三价铬化合物、无机酸、有机树脂的含量在本发明要保护的范围内时，可显著提高金属复合膜的中间金属层与热熔接树脂层的初始剥离强度和在无水、有水的电解液环境中的耐腐蚀性；
54.2)通过进一步地在中间金属表面防腐蚀层中添加经过发明人大量实验探索、验证和确认的特定比例范围的氟化物成分，可进一步提高金属复合膜的中间金属层与热熔接树脂层的初始剥离强度和在无水、有水的电解液环境中的耐腐蚀性。
附图说明
55.图1为本发明一种实施方式中金属复合膜的结构示意图；
56.其中，1为外基材树脂层；2为外层胶粘剂层；3为着色层；4为外耐腐蚀层；5为中间金属层；6为耐腐蚀层；7为内层胶粘剂层；8为热熔接树脂层。
具体实施方式
57.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描
述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
58.如图1所示，本发明具体实施方式提供了一种金属复合膜，包括按电芯往外的方向依次为热熔接树脂层8、内层胶粘剂层7、耐腐蚀层6、中间金属层5、外耐腐蚀层4、着色层3、外层胶粘剂层2、外基材树脂层1。下面具体详细的说明本发明一些实施方式中的电池装置用外包装材料的结构。
59.外基材树脂层1:
60.本发明中，外基材树脂层1的设置以能发挥作为锂离子电池用包装材料的基材机能为目的。外基材树脂层1位于锂离子电池用包装材料的外层侧。
61.关于形成外基材树脂层1的原材料，作为基材的机能，以至少具备绝缘性为限度，没有特别限制。
62.外基材树脂层1制成方法有多种。例如可以是由树脂直接形成树脂膜品，也可是涂布树脂品。作为树脂膜，可以是未延伸膜，也可以是延伸膜。作为延伸膜，可以是一轴延伸膜，也可以是二轴延伸膜，优选二轴延伸膜。作为二轴延伸膜的制成方法，例如逐步二轴延伸法，吹膜法，同步拉伸法。作为树脂涂布法，例如辊涂布法，微凹涂布法，挤出涂布法等。
63.作为形成外基材树脂层1的树脂，例如聚酯、聚酰胺、聚烯烃、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂等树脂或这些树脂的改性物。此外，形成外基材树脂层1的树脂可以是这些树脂的共聚物，也可以是共聚物的改性物，亦可以是这些树脂的混合物，单层或多层为佳。
64.作为形成外基材树脂层1的树脂，其中，优选列举出的聚酯、聚酰胺。
65.作为聚酯，具体而言，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等。另外，作为共聚聚酯，可以举出以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等。具体而言，将对苯二甲酸乙二醇酯作为重复单元的主体与间苯二甲酸乙二醇酯进行聚合而成的共聚物聚酯(以下简称为共聚聚酯(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯))、共聚聚酯(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、共聚聚酯(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸钠)、共聚聚酯(对苯二甲酸酯/苯基
‑
二羧酸酯)、共聚聚酯(对苯二甲酸酯/癸烷二羧酸酯)等。这些聚酯可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
66.另外，作为聚酰胺，具体而言，可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66共聚物等脂肪族聚酰胺；含有来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸结构单元的尼龙6i、尼龙6t、尼龙6it、尼龙6i6t(i表示间苯二甲酸，t表示对苯二甲酸)等六亚甲基二胺
‑
间苯二甲酸
‑
对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚酰胺mxd6(聚酰胺pacm6(聚双(4
‑
氨基环己基)甲烷叠氮酰胺)等芳香族聚酰胺。这些聚酰胺可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
67.外基材树脂层1优选含有聚酯膜、聚酰胺膜及聚烯烃膜中的至少一种；优选含有拉伸聚酯膜及拉伸聚酰胺膜及拉伸聚烯烃膜中的至少一种；进一步优选包含拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、拉伸尼龙膜、拉伸聚丙烯膜中至少一种；进一步优选包含双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、双向拉伸尼龙膜、双向拉伸聚丙烯膜中至少一种。
68.外基材树脂层1可以是单层，也可以由两层以上构成。外基材树脂层1由两层以上构成时，外基材树脂层1可以是通过粘接剂作用而形成的复合膜，也可以是将树脂共挤出而
形成两层以上的树脂复合膜。另外，可以将共挤出树脂而形成两层以上的树脂复合膜在未拉伸的状态下作为外基材树脂层1，也可以进行单轴拉伸或双轴拉伸后作为外基材树脂层1。
69.在外基材树脂层1中，作为两层以上的树脂膜的层叠体的具体例，可以举出聚酯膜与尼龙膜的复合膜、两层以上的尼龙复合膜、两层以上的聚酯复合膜等。优选拉伸尼龙膜与拉伸聚酯膜层叠体、两层以上的拉伸尼龙复合膜、两层以上的拉伸聚酯复合膜。例如，当使用外基材树脂层为两层树脂复合膜时，优选聚酯树脂膜和聚酯树脂膜的复合膜、聚酰胺树脂膜和聚酰胺树脂膜的复合膜、或者聚酯树脂膜和聚酰胺树脂膜的复合膜，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的复合膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜和聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的复合膜、尼龙膜和尼龙膜的复合膜、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和尼龙膜的复合膜。另外，聚酯树脂在电解液附着于表面时都难以变色，因此当使用外基材树脂层1为两层以上的树脂复合膜时，优选聚酯树脂膜位于外基材树脂层1的最外层。
70.当外基材树脂层1为两层以上的树脂复合膜时，两层以上的树脂膜也可以通过粘接剂复合。作为优选的粘接剂，可使用与外层胶粘剂相同成分的胶液。另外，作为复合两层以上的树脂膜的方法，没有特别限制，可以采用干式复合法、夹层复合法、挤出复合法、热复合法等，优选干式复合法。通过干式复合法进行复合时，作为外层的反应型粘接剂优选使用反应型聚氨酯粘接剂。此时，粘合剂层的厚度可以是大约2～5μm。用树脂涂布法形成外基材树脂层时，可先将树脂溶解在有机溶剂中，通过涂布的方式形成外基材树脂层。涂布树脂可使用聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂,环氧树脂,丙烯酸树脂,聚酯树脂，聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氟系共聚合树脂、聚酯树脂等的酚树脂，聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、脲树脂和三聚氰胺树脂等的氨基树脂。
71.此外，外基材树脂层1的表面和内部中可以添加润滑剂、阻燃剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂中一种或多种。
72.从提高锂离子电池用包装材料的成形性的观点出发，优选在外基材树脂层1的表面形成由润滑剂构成的层。作为润滑剂，没有特别限制，优选酰胺系润滑剂。酰胺类润滑剂包括饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、脂肪酸酰胺和芳香族双酰胺等。以饱和脂肪酸酰胺为例，可以使用月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺等。以不饱和脂肪酸酰胺为例，可以举出油酸酰胺、芥酸酰胺等。取代酰胺包括n
‑
油棕榈酸酰胺、n
‑
硬脂酰胺、n
‑
硬脂酰胺、n
‑
油硬脂酰胺和n
‑
硬脂酰胺。另外，羟甲基酰胺包括羟甲基硬脂酸酰胺等。饱和脂肪酸双酰胺包括亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双辛酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺和六亚甲基双硬脂酸六亚甲基双山嵛酸酰胺、六亚甲基羟基硬脂酸酰胺、n,n'
‑
二硬脂基己二酸酰胺、n,n'
‑
二硬脂基癸二酸酰胺等。不饱和脂肪酸双酰胺包括乙烯双油酸酰胺、乙烯双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、n,n'
‑
二油基己二酸酰胺和n,n'
‑
二油基癸二酸酰胺。脂肪酸酯酰胺包括硬脂酰胺乙基硬脂酸酯等。另外，芳香族双酰胺包括间苯二甲基双硬脂酸酰胺、间苯二甲基双羟基硬脂酸酰胺、n,n'
‑
二硬脂基间苯二甲酸酰胺等。润滑剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
73.外基材树脂层1的表面存在润滑剂时，关于涂布量，没有特别限制，优选涂布约
3mg/m2以上，更优选涂布4～30mg/m2左右。
74.存在于外基材树脂层1表面的润滑剂可以是含有润滑剂的基材树脂层中渗出的润滑剂，也可以是在外基材树脂层1的表面涂布润滑剂。
75.关于外基材树脂层1的厚度，只要发挥作为基材的功能即可，没有特别限制。当外基材树脂层1为两层以上的树脂复合膜时，构成各层的树脂膜厚度，分别优选2～30μm左右。
76.本发明中,外基材树脂层1可为吹膜尼龙、同步或异步双向拉伸尼龙、同步或异步双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、同步或异步双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚酰亚胺(pi)等高分子材料中的一种或者多种材料成型的单层或两层以上的复合膜，外基材树脂层1可通过挤出、涂覆、复合及热贴中的一种或组合的方式粘接到中间金属层5上，外基材树脂层1的总厚度为5～35μm。厚度不足5μm的情况下，成型性和绝缘性相对不佳。另外，如果超过35μm，则金属复合膜的总厚度过厚，金属复合膜的优点即柔软性会变差。
77.外层胶粘剂层2:
78.在本发明的锂离子电池用包装材料中，在将外基材树脂层1和中间金属层5复合的情况下，设置外层胶粘剂层2。外层胶粘剂层2是以提高外基材树脂层1与中间金属层5之间的粘接性等为目的而形成的层。
79.外层胶粘剂层2是由能够粘接外基材树脂层1和中间金属层5的粘接剂而形成。用于形成外层胶粘剂层2的粘接剂没有限定，例如可以是双组分固化型粘接剂(双组分粘接剂)，另外也可以是单组分固化型粘接剂(单组分粘接剂)。并且形成外层胶粘剂层2时使用的粘接剂可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等中的任一种。另外，外层胶粘剂层2可以是单层，也可以是多层。
80.外层胶粘剂层2是以聚酯多元醇和聚氨酯改性的多元醇等作为二元醇主剂，芳香族或脂肪族异氰酸酯作为固化剂形成的双组份聚氨酯粘合剂。固化剂可以根据粘接成分所具有的官能团进行选择，如从多官能环氧树脂、含有甲基磺酸的聚合物、泊里胺树脂、无机酸等中进行适当的选择。另外，外层胶粘剂层所用主剂有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯树脂；聚醚树脂；聚氨酯树脂；环氧树脂；酚醛树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺树脂；聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃等聚烯烃系树脂；聚乙酸乙烯酯；纤维素；(甲基)丙烯酸树脂；聚酰亚胺树脂；聚碳酸酯；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶等橡胶；有机硅树脂等。这些粘接成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
81.本发明中更优选的外层胶粘剂层2的组合为二元或多元的聚酯、聚氨酯改性聚酯的一种或两种和异氰酸酯。异氰酸酯并不特别限定于分子中具有两个或多个异氰酸酯基的化合物。例如，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯甲烷
‑
4,4'
‑
二异氰酸酯(mdi)、1,6
‑
己二异氰酸酯(hdi)等聚合物的一种或两种以上混合物。
82.另外，外层胶粘剂层2只要不妨碍粘接性，就允许添加其他成分，可以含有着色剂、热塑性弹性体、增粘剂、填料等。通过外层胶粘剂层2含有着色剂，可以对锂离子电池用包装材料进行着色。作为着色剂，可以使用颜料、染料等着色剂。另外，着色剂可以使用一种，也可以混合两种以上使用。
83.颜料的种类只要是不损害外层胶粘剂层2的粘接性的范围，就没有特别限定。作为
有机颜料，例如可以使用偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二恶嗪系、靛硫靛系、苝系、异吲哚啉系等颜料；作为无机颜料，可以使用炭黑系、氧化钛系、镉系、铅系、异吲哚啉系等颜料。
84.在着色剂中，例如为了使锂离子电池用包装材料的外观成为黑色，优选炭黑。
85.作为颜料的平均粒径，没有特别限制，可以选用0.05～5μm左右、优选0.08～2μm左右。另外，颜料的平均粒径为由激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定的中值粒径。
86.作为外层胶粘剂层2中的颜料含量，只要锂离子电池用包装材料被着色就没有特别限制，优选5～60％左右、更优选10～40％。
87.外层胶粘剂层2的厚度只要能够粘接外基材树脂层1和中间金属层3即可，没有特别限制，作为优选的范围，可列举出1～10μm左右，更优选2～5μm左右。
88.着色层3:
89.着色层3是根据需要设置在外基材树脂层1和中间金属层5之间的层。着色的金属复合膜可直接通过把颜料加入到外层胶粘剂层2中而形成，还可以在外基材树脂层1与外层胶粘剂层2之间形成着色层3。另外，也可以在外基材树脂层1的外侧设置着色层3。
90.着色层3例如可以通过将含有着色剂的油墨涂布在外基材树脂层1的表面、外层胶粘剂层2的表面或者中间金属层5的表面而形成。作为着色剂，可以使用颜料、染料等着色剂。另外，着色剂可以仅使用一种，也可以混合两种以上使用。
91.作为着色层3中含有的着色剂的具体例子，可以参考外层胶粘剂层2所述的示例。
92.中间金属层5:
93.在锂离子电池用外包装材料中，中间金属层5是至少能够抑制水分浸入的阻隔层。
94.作为中间金属层5所使用的金属材料，具体而言，可以是铝合金、不锈钢、钛钢、镀镍处理的铁板等，作为金属箔使用时，可以是一层或多层。优选含有铝合金箔、镀镍铁板及不锈钢箔中的至少一种。
95.一般铝合金箔的选用如下所述，从提高锂离子电池用包装材料的成形性的观点出发，铝合金箔更优选使用退火处理的铝合金等构成的软质铝合金箔，从进一步提高成形性的观点出发，铝合金箔优选为含铁的铝合金箔。根据耐电解液等的需要，也可以添加二氧化硅、镁等。
96.作为不锈钢箔，可以举出奥氏体系、铁素体系、奥氏体铁素体系、马氏体系、析出硬化系的不锈钢箔等。从提供成形性更优异的锂离子电池用包装材料的观点出发，不锈钢箔优选由奥氏体系的不锈钢构成。
97.作为构成不锈钢箔的奥氏体系的不锈钢的具体例子，可以列举出sus304、sus301、sus316l等，其中，特别优选sus304。
98.中间金属层5为金属箔时，厚度为至少能发挥作为抑制水分浸入的中间金属层的功能即可，例如可以举出9～200μm左右。中间金属层3的厚度上限优选为约100μm以下，更优选列举出约50μm以下。
99.防腐蚀层6:
100.防腐蚀层6在锂离子电池用包装材料中，是避免电解质与水分反应生成的氟化氢腐蚀中间金属层5表面，阻止中间金属层5与热熔接树脂层8间的分离，同时保持中间金属层5表面的均一性，使粘接性(润湿性)变化小，具有防止金属复合膜中中间金属层5与热熔接
树脂层8间分层的效果。优选至少在与外基材树脂侧相反侧的中间金属层5面上涂布防腐蚀液，形成防腐蚀层，优选在中间金属层5的两侧形成防腐蚀层。在与外基材树脂层1接触的中间金属层5面形成防腐蚀层，可使中间金属层5表面均一性得到稳定，减少粘结性(润湿性)变化，在高温高湿环境中长期保存，金属复合膜总的外基材树脂层1与中间金属层5间具有防分层的效果。
101.本发明的防腐蚀液主要是由三价铬化合物、无机酸、氟化物、有机树脂组成的水溶液，其中，三价铬化合物、无机酸、氟化物、有机树脂和水所占的比例分别为1.9～6％、0.3～6％、0～10％、0.6～6％和82～97.2％。防腐蚀液中的三价铬化合物至少是由硝酸铬、磷酸铬、氯化铬中的一种组成；无机酸至少是由硝酸、磷酸中的一种组成；氟化物至少是由氟化铬、氟化铝中的一种组成；有机树脂是由聚丙烯酸系树脂和聚乙烯醇组成。聚丙烯酸系树脂为聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、丙烯酸和马来酸等的共聚物、丙烯酸和苯乙烯的共聚物及其的钠盐、铵盐等衍生物中的一种或多种。首先，利用碱浸渍法、电解洗净法、酸洗净法、电解酸洗净法、氧活化法、压延时的热处理(退火处理)等处理方法，对中间金属层5的至少与热熔接树脂层相接触的一侧进行脱脂处理。其次,使用本发明的防腐蚀液,通过棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等方式涂布、高温化合反应作用于中间金属层5表面，已涂布防腐蚀液的中间金属层5在130～200℃的高温下热处理0.5～5min，形成防腐蚀层6。
102.防腐蚀层6的厚度，虽然没有特别限制，但从中间金属层5与热熔接树脂层8间密合力的角度考虑，优选为1nm～3.0μm，进一步优选为1nm～1.5μm。另外，防腐蚀层6中的铬含量在8～50mg/m2之间，优选10～30mg/m2。
103.内层胶粘剂层7:
104.在本发明的锂离子电池用包装材料中，内层胶粘剂层7是为了使中间金属层5与热熔接树脂层8牢固地粘接而设置的中间层。
105.内层胶粘剂层7是由能够粘接中间金属层5和热熔接树脂层8的树脂形成。上述内热熔接树脂层8可以使用聚烯烃、环状聚烯烃等，也可以使用羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃、甲基丙烯酸改性聚烯烃、丙烯酸改性聚烯烃、巴豆酸改性聚烯烃、酰亚胺改性聚烯烃等改性聚烯烃系树脂。从提升中间金属层与内热熔接树脂层的粘结性的观点出发，作为改性聚烯烃，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、无水马来酸酐、聚酰胺等改性聚烯烃树脂。构成内层胶粘剂层的树脂可以含有或不含有聚烯烃主链，优选含聚烯烃主链。构成内层胶粘剂层7的树脂是否包含聚烯烃主链可以利用例如红外分光法、气相色谱
‑
质谱法等进行分析，对分析方法不作特别限定。内层胶粘剂中所使用的聚烯烃及其改性树脂，和热熔接树脂层8中所使用的树脂相同，其是聚丙烯树脂或丙烯和乙烯共聚物。
106.从使锂离子电池用包装材料的长期使用稳定性角度出发，内层胶粘剂层7也可以是含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合。作为酸改性聚烯烃，特别优选为马来酸酐或丙烯酸改性的聚烯烃。
107.作为固化剂，只需使酸改性聚烯烃固化的固化剂，没有特别限定。可使用环氧系固化剂、多官能异氰酸酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂、恶唑啉系等固化剂。
108.作为环氧系固化剂，只要是具有至少1个环氧基的化合物即可，没有特别限定。例如使用双酚a二缩水甘油醚、改性双酚a二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等环氧树脂。
109.作为多官能异氰酸酯系固化剂，只要是分子内具有两个以上异氰酸酯基的化合物，就没有特别限定。例如使用异佛尔酮二异氰酸酯(pdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)以上物质的聚合或加成后的成分或此类混合物与其他聚合物的反应物。
110.作为碳化二亚胺系固化剂，只要是分子内具有至少一个碳化二亚胺基(
‑
n＝c＝n
‑
)的化合物，就没有特别限定。优选具有至少两个以上碳化二亚胺基的聚碳化二亚胺化合物。
111.作为恶唑啉系固化剂，只要是具有恶唑啉骨架的化合物，就没有特别限定。
112.从提高内层胶粘剂层7与热熔接树脂层8之间的粘结性等观点来看，固化剂也可以由两种以上的化合物构成。
113.对于内层胶粘剂层7的厚度，只要具备作为粘接层的功能即可，没有特别限制，优选为1～80μm左右，进一步优选1～50μm左右。
114.本发明中的内层胶粘剂层7的主要成分为改性聚烯烃树脂、聚烯烃树脂、聚丙烯(pp)含量超过50％的嵌段共聚聚丙烯树脂(b
‑
pp),无规共聚聚丙烯树脂(r
‑
pp)、均聚聚丙烯树脂(h
‑
pp)中的一种或两种以上的混合物形成的单层或两层以上膜层。
115.内层胶粘剂层7在将中间金属层5和热熔接树脂层8进行复合时，可以使用溶液型内层胶粘剂层7的方法，也可以使用热熔型内层胶粘树脂层7的方法。
116.溶液型内层胶粘剂层7是以酸改性聚烯烃树脂为主剤和以异氰酸酯、环氧树脂或恶唑啉系等的一种或两种以上为硬化剂或三乙胺、n,n
‑
二甲基乙醇胺等胺化合物作为固化剂,在水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯、甲基环己烷等至少一种或两种以上的溶剂溶解后,均匀涂布到已防腐蚀处理金属表面,加热使溶剂挥发,使内层胶粘剂层7的厚度达到预期效果，优选1～10μm左右，更优选1～5μm。在厚度不足1μm的情况下，厚度变薄，会使中间金属层5与热熔接树脂层8间的粘结力降低，使粘结性成为问题。厚度超过10μm,粘结性没有问题，但是在固化剂反应的情况下,会形成了坚硬的树脂层,耐弯曲性变差，使金属复合膜的灵活性下降,存在弯折发生裂缝的风险,中间金属层5和热熔接树脂层8剥离的情况。溶液型内层粘合剂7中的酸改性聚烯烃树脂的熔点在60～155℃,重均分子量在10000～150000的范围内,溶液型内层粘合剂的酸值在0.5～200mgkoh/g的范围。当使用胺化合物为固化剂时，溶液型内层粘合剂主要由酸改性聚烯烃树脂和胺化合物组成，酸改性聚烯烃和胺化合物的比率为10:1～125:1，优选15:1～50:1。改性聚烯烃所使用的酸为马来酸、富马酸、甲基丙烯酸等，胺化合物为三乙胺或n，n
‑
2甲基乙醇胺中的至少一种。酸改性聚烯烃树脂为熔点在110℃以上的聚丙烯含量大于50％的嵌段共聚聚丙烯树脂(b
‑
pp)、无规共聚聚丙烯树脂(r
‑
pp)、均聚聚丙烯树脂(h
‑
pp)中的一种或多种共混物组成的单层或多层。
117.如果熔点在60℃以下,耐热性较低,中间金属层5和热熔接树脂层8在高温下会发生剥离的情况。另外,如果超过155℃,耐热性较好，但和固化剂的反应时,会形成了坚硬的树脂层,弯曲性不好,因此金属复合膜的灵活性下降,或弯折产生裂缝,存在中间金属层5和热熔接树脂层8剥离的情况。如果重均分子量在10000以下,加热时，树脂流动性高，在热封时,会造成厚度严重变薄,中间金属层5与热熔接树脂层8的附着强度(在加入固化剂反应的情况下)会变低,存在密封性问题。如果重均分子量超过150000,则中间金属层5与热熔接树脂层8(在加入固化剂反应的情况下),会形成坚硬的树脂层,耐弯曲性变差，使金属复合膜
的灵活性下降,或弯折产生裂缝,存在中间金属层5和热熔接树脂层8剥离的情况。如果酸改性聚烯烃树脂的酸值小于0.5mgkoh/g时，与固化剂的固化反应点少，中间金属层5与热熔接树脂层8的粘结性不稳定。如果酸值超过200mgkoh/g时,固化剂与酸改性聚烯烃树脂的固化反应过于剧烈，会形成坚硬的树脂层,耐弯曲性恶化，使得金属复合膜的灵活性下降,或弯折产生裂缝,存在中间金属层5和内热熔接树脂层8剥离的情况。
118.中间金属层5和热熔接树脂层8所使用的内层胶粘剂层7还可以为热熔融型内层胶粘剂，热熔融型内层胶粘剂层7所用的树脂为熔点在135～165℃,mfr(230℃)在3～15g/10min的酸改性聚烯烃树脂。所形成的内层胶粘剂层7的厚度为2～80μm，优选为5～50μm。所述热熔融型内层胶粘剂所使用的酸改性聚烯烃树脂的改性度为1％～15％，优选为3％～12％。当酸改性聚烯烃树脂熔点在135℃以下时,加热会造成树脂流动性变高，加压热封时,厚度变薄严重,中间金属层5和热熔接树脂层8的附着强度会变低,存在密封性问题。当熔点在165℃以上时,加压热封时流动性相对较低,耐热性提高,但与中间金属层5复合时,热收缩量增多,使得内部应力增加，热熔融型内层胶粘剂与中间金属层5的附着能力会下降。因此，如果长期保管过程中，有可能会发生与中间金属层5剥离的情况。另外，由于热封时的加热，会进一步发生热收缩，与中间金属层5间的粘附力下降，密封强度变低，密封性成为大问题。如果酸改性聚烯烃树脂的mfr(230℃)在低于3g/10min,热熔融后挤出到中间金属层5上复合时,挤出成膜性容易出现不稳定。如果酸改性聚烯烃树脂的mfr(230℃)在高于15g/10min,加热会造成树脂流动性变高，加压热封时,厚度变薄严重,中间金属层5和热熔接树脂层8的附着强度会变低,存在密封性问题。当热熔融型内层胶粘剂层7的厚度不足2μm时，在与中间金属层5复合时，因为热收缩量过多，所以不能吸收热收缩。因此，由于内部应力的增加，与中间金属层5的贴合力降低。如果长期保管过程中，有可能会发生与中间金属层5剥离的情况。当热熔融型内层胶粘剂层7的厚度超过80μm时，不会产生物性问题，但会导致生产价格上涨，因此最好避免使用。当热熔融型内层胶粘剂层7的改性度不足1％时，会造成与中间金属层5的粘接性不稳定。如果改性度超过15％，虽然不会出现物性问题，但会导致生产价格上涨，因此最好避免这种现象。
119.本发明具体实施方式公开了一种金属复合膜的复合流程，具体如下:
120.中间金属层5的脱油处理:中间金属层5的表面润湿性为65dyn/cm以上，优选为70dyn/cm以上，或蒸馏水的滴定接触角角度为15度以下，优选为10度以下。如果中间金属层5的润湿性或表面水接触角超出给定范围，说明在制造阶段的压延油存在仍残留在金属上的可能性,因此防腐蚀层6,中间金属层5和热熔接树脂层8间形成的界面附着能力变差，电池长期保管中,中间金属层5和热熔接树脂层8间存在脱落的风险,易发生电池漏液等情况,作为其预防措施，可进行150℃以上的退火处理，也可进行等离子体、电晕法、碱液进行脱油，碱脱油的方法就是将金属浸渍在50～65℃的碱液中，经过一定时间的处理后，用去离子水清洗2次，然后干燥，得到脱油处理的金属；
121.中间金属层5上防腐蚀层6的形成:在与热熔接树脂层8相接触侧的中间金属层5表面涂布防腐蚀液后，在高温下热处理一段时间；
122.外层胶粘剂层2的形成和复合:在中间金属层5和外基材树脂层1间涂布有机溶剂溶解的聚氨酯系胶粘剂,在一定温度下加热一定时间,使有机溶剂挥发，形成外层胶粘剂层2,进一步地在一定温度和压力下使外基材树脂层1、外层胶粘剂层2和中间金属层5复合,并
在一定温度下存放处理一定时间后,使外层胶粘剂层2发生固化反应,得到外基材树脂层1、外层胶粘剂层2、中间金属层5组成的复合树脂层。当外基材树脂层1和中间金属层5的复合不使用外层胶粘剂时,中间金属层5与外基材树脂层1通过加热加压的方式得到复合，通过加热处理,紫外线处理,电子线处理外基材树脂层，使其膜化,即可得到外基材树脂层1与中间金属层5组成的复合树脂层；
123.热熔接树脂层8的复合:可适当选择将外基材树脂层1和中间金属层5组成的复合膜按照不同的复合方式与热熔接树脂层8复合，以下例示:
124.a.干式复合法:由主剂、固化剂和有机溶剂组成的溶液型内层胶粘剂,涂布到外基材树脂层1和中间金属层5组成的复合膜的中间金属层5的防腐蚀面上，干燥溶液型内层胶粘剂,形成内层胶粘剂层7，并在一定温度和压力下与热熔接树脂层8的粘接面进行热复合,后进行熟化处理，形成了外基材树脂层/外层胶粘剂层/中间金属层/内层胶粘剂层/热熔接树脂层的复合产品。优选的是，与内层胶粘剂层7相接触的热熔接树脂层8的粘接面预先进行电晕处理。另外，可进行不超过内层胶粘剂层7熔点温度60℃的熟化处理；
125.b.熔融挤出法:热熔融型内层胶粘剂用树脂通过熔融挤出的方式，在中间金属层5的防腐蚀面上形成一定厚度的热熔融型内层胶粘剂层7。另外，在内层胶粘剂层7的表面与热熔接树脂层8的粘接面进行热复合，形成外基材树脂层/外层胶粘剂层/中间金属层/内层胶粘剂层/热熔接树脂层的复合产品。为提高中间金属层5和热熔接树脂层8间的剥离力,可进行不超过内层胶粘剂层7熔点温度60℃的热处理；
126.c.熔融挤出法:热熔融型内层胶粘剂层7和热熔接树脂层8通过共挤出法的方式，形成外基材树脂层/外层胶粘剂层/中间金属层/内层胶粘剂层/热熔接树脂层的复合产品。与内层胶粘剂层7相接触的中间金属层5表面进行防腐蚀处理后,为提高中间金属层5和热熔接树脂层8间的剥离力,可进行不超过内层胶粘剂层7熔点温度60℃的热处理；
127.d.热贴合法:将熔点在100℃以上的树脂主剂和固化剂溶解在水性或有机溶剂中，形成水溶液型内层胶粘剂。涂布到由外基材树脂层1和中间金属层5组成的复合层的金属层防腐蚀处理面上，干燥溶液型内层胶粘剂,形成内层胶粘剂层7。在一定温度和压力下，与热熔接树脂层8的粘接面进行热复合,形成外基材树脂层/外层胶粘剂层/中间金属层/内层胶粘剂层/热熔接树脂层的复合产品。为了提高中间金属层5和热熔接树脂层8间的剥离力,可进行不超过内层胶粘剂层7熔点温度60℃的热处理。热熔接树脂层8也可以通过挤压法成型，或者也可以使用薄膜，当使用薄膜时，优选的是，与内层胶粘剂层7相接触的热熔接树脂层8的粘接面预先进行电晕处理。
128.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
129.在以下实施例和对比例中，金属复合膜成品的中间金属层5和热熔接树脂层8间的剥离强度按照如下方法测定:
130.(1)初始剥离强度测试
131.把金属复合膜成品制备成直条状，样条尺寸为100*15mm，使用拉伸试验装置进行中间金属层5和热熔接树脂层8间剥离测试,将已剥50mm的热熔接树脂层8薄膜放在伸缩试验装置的上夹板中,中间金属层5放在下夹板中,然后在伸缩速度为50mm/min的情况下,进行剥离面呈180
°
的t型剥离,开始测定中间金属层5和热熔接树脂层8之间的剥离强度。剥离强度的读取方式为热熔接树脂层8及中间金属层5的移动距离在50mm,选取移动距离10mm到
40
㎜
之间的剥离强度的平均值。5个/组进行平行测试。
132.(2)无水耐电解液测试
133.将金属复合膜成品样条(样条尺寸为100*15mm)直接浸泡在含有1mol/l lipf6的碳酸二甲酯(dmc):碳酸二乙酯(dec):碳酸乙烯酯(ec)物质的量比为1:1:1的混合溶剂中，在85℃的温度下浸泡3天后，取出，水洗15min，擦干样条表面水分，按照(1)中成品的初始剥离强度测试方法测量中间金属层5与热熔接树脂层8间的剥离强度。
134.(3)有水耐电解液测试
135.将金属复合膜切成15mm宽，100mm长的样条，将中间金属层与内热熔接树脂层间剥离50mm后浸泡在含有1mol/l lipf6的碳酸二甲酯(dmc):碳酸二乙酯(dec):碳酸乙烯酯(ec)为1:1:1的溶剂中，再添加占电解液总质量的1000ppm水，在85℃的温度下浸泡3天后，取出，水洗15min，水分不擦干，在预先剥离的中间金属层5与热熔接树脂层8间残余部分水分的状态下，从预先剥离的位置处，按照(1)中成品的初始剥离强度测试方法开始测量中间金属层5与热熔接树脂层8间的剥离强度。
136.以下提供本发明具体实施例的实现过程:
137.1.复合化
138.金属复合膜是由外基材树脂层/外层胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内层胶粘剂层/热熔接树脂层构成。外基材树脂层1和中间金属层5的厚度可根据个体实施例而改变。
139.层叠方法如下:对与外层胶粘剂层2相接触的外基材树脂层1薄膜进行电晕处理。具体而言，在金属箔(铝箔、镀镍处理的铁箔或不锈钢箔等)的一面涂上按照不同nco/oh比率混合后的双组份聚氨酯粘合剂(聚氨酯改性的聚酯多元醇或聚酯多元醇和芳香族异氰酸酯类化合物)，在中间金属箔上形成粘合剂层2(3μm)。中间金属箔上的外层胶粘剂层2和外基材树脂层1薄膜热复合后，在80℃的温度下进行3天的熟化处理，形成外基材树脂层/外层胶粘剂层(3μm)/中间金属层。中间金属层5的两面预先都进行了防腐蚀处理。
140.使用了3种方法在中间金属箔一面上形成外层胶粘剂层2，它们分别是:
141.a
‑
1:将重均分子量为80000，tg为79℃，羟基值为16mg koh/g的非结晶性聚酯多元醇与重均分子量为6500，tg为
‑
3℃，羟基值为10mg koh/g的非结晶性聚酯多元醇按照重量比为10:5的比例混合，加入甲苯二异氰酸酯(tdi)，形成nco/oh比值为21.0的混合外层粘结液；
142.a
‑
2:将重均分子量为5000，tg为50℃，羟基值为25mg koh/g的非结晶性聚酯多元醇与重均分子量为20000，tg为
‑
17℃，羟基值为8mg koh/g的非结晶性聚酯多元醇按照重量比为3:2的比例混合，加入甲苯二异氰酸酯(tdi)，形成nco/oh比值为6.2的混合外层粘结液；
143.a
‑
3:将重均分子量为40000，tg为
‑
3℃，羟基值为3mg koh/g的非结晶性聚氨酯改性聚酯多元醇、重均分子量为15000，tg为
‑
10℃，羟基值为15mg koh/g和重均分子量为3000，tg为60℃，羟基值为50mg koh/g的非结晶性聚酯多元醇按照重量比为10:10:0.1的比例混合，加入甲苯二异氰酸酯(tdi)，形成nco/oh比值为4的混合外层粘结液；
144.实施例1、2、7，对比例1、2、3使用外层胶粘剂a
‑
1方法。实施例3、4使用了外层粘接层a
‑
2方法。实施例5、6使用外层胶粘剂a
‑
3方法。
145.金属层的两面均预先进行了防腐蚀处理。
146.具体地说，实施例1、2、5、6和比较例1、2所用的防腐蚀剂均为三价铬化合物——硝酸铬、无机酸——磷酸和硝酸、有机树脂——聚乙烯醇树脂和聚丙烯酸树脂组成的水溶液；实施例3所用的防腐蚀剂为三价铬化合物——磷酸铬、无机酸——硝酸、有机树脂——聚丙烯酸树脂组成的水溶液；实施例4所用的防腐蚀剂为三价铬化合物——硝酸铬、无机酸——磷酸、有机树脂——聚丙烯酸树脂组成的水溶液。
147.实施例1
‑
6和对比例2、3按照一定的配比通过涂布辊均匀涂在金属箔的两面上，然后在190℃热烘2min，防腐蚀层处理液的涂布湿膜量为5g/m2。
148.在实施例7中，在实施例4的防腐蚀剂中添加一定比例的氟化物——氟化铬，按照一定的配比通过涂布辊均匀涂在金属箔的两面，然后在190℃热烘2min。
149.在对比例1中，将由三价铬化合物——磷酸铬、无机酸——磷酸、氟化物和氨基化酚聚合物组成的水溶液按照一定的配比通过涂布辊均匀涂在金属箔的两面，然后在190℃热烘2min。
150.最后，将半成品:外基材树脂层/外层胶粘剂层(3μm)/中间金属层的金属面上复合内层胶粘剂层7、热熔接树脂层8，有以下6种方法:
151.(1)溶液型内层胶粘剂层b
‑1‑
a复合法:把重均分子量为80000、熔点为80℃，酸值为2mg koh/g的无水马来酸酐改性聚丙烯溶液和芳香族异氰酸酯(pdi,二甲基异氰酸酯)溶液以20:1的固体比例形成溶液型混合物涂布到已复合外基材树脂层1的复合膜的已进行防腐蚀处理的与热熔接树脂层8相接触的中间金属面上，干燥后形成厚度为4μm的粘结层b
‑
1，之后在80℃的温度下，与25μm热熔接树脂的粘结面进行热复合，再在60℃的温度下进行熟化处理7天，形成了外基材树脂层/外层胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内层胶粘剂层/热熔接树脂层(25μm)的复合成品。与内层胶粘剂层7接触的三层的热熔接树脂层的粘接面预先进行了电晕处理。
152.热熔接树脂的三层结构为:
153.与内层胶粘剂层7接触的树脂层:熔点为145℃，mfr(230℃)为7.5g/10min的无规共聚聚丙烯组成的层；
154.中间树脂层:按重量比，以40％的熔点为162℃，mfr(230℃)为2g/10min的嵌段共聚聚丙烯、40％的熔点为160℃，mfr(230℃)为5g/10min的嵌段共聚聚丙烯和20％的熔点为130℃，mfr(230℃)为9.5g/10min，密度为0.91g/cm3的乙烯
‑
丙烯组成的结晶性聚合物弹性体所形成的混合物层；
155.最内层树脂层:熔点为145℃，mfr(230℃)为7.5g/10min的无规共聚聚丙烯组成的层；
156.热熔接树脂层8中从与内层胶粘剂层7接触层到最内层的三层树脂厚度比为1:8:1。
157.(2)溶液型内层胶粘剂层b
‑1‑
b复合法:把重均分子量为60000、熔点为75℃，酸值为5mg koh/g的无水马来酸酐改性聚丙烯溶液和环氧树脂(双酚f二甘油醚)溶液以10:1的固体比例形成溶液型混合物涂布到已复合外基材树脂的复合膜的已进行防腐蚀处理的与热熔接树脂层8相接触的中间金属层5面上，干燥后形成厚度为2μm的粘结层b
‑
1，之后在80℃的温度下，与80μm热熔接树脂的粘结面进行热复合，再在80℃的温度下进行熟化处理7天，形成了外基材树脂层/外层胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内层胶粘剂层/热熔接树脂层
(80μm)的复合成品。与内层胶粘剂层7接触的三层的热熔接树脂层8的粘接面预先进行了电晕处理。
158.热熔接树脂由三层组成，其结构为:
159.与内层胶粘剂层7接触的树脂层:由熔点为162℃，mfr(230℃)为5.5g/10min的无规共聚聚丙烯组成的层；
160.中间树脂层:按重量比，以50％的熔点为162℃，mfr(230℃)为2g/10min的嵌段共聚聚丙烯、20％的熔点为155℃，mfr(230℃)为5g/10min的无规共聚聚丙烯、20％的熔点为160℃，mfr(230℃)为9.5g/10min，密度为0.87g/cm3的丙烯
‑
丁烯组成的聚合物弹性体和10％的mfr(230℃)为3g/10min非结晶性丙烯系弹性体所形成的混合物层；
161.最内层树脂层:由熔点为145℃，mfr(230℃)为12g/10min的无规共聚聚丙烯组成的层；
162.热熔接树脂层8中从与内层胶粘剂层7接触层到最内层的三层树脂厚度比为3:6:1。
163.(3)熔融型内层胶粘剂层b
‑2‑
a复合法:内层胶粘剂层7所用熔融型树脂为无水马来酸酐改性聚丙烯，在与热熔接树脂层8相接触的中间金属层5的防腐蚀处理面上，形成厚度为15μm的粘接层，进一步地，与厚度为30μm的热熔接树脂复合。内层胶粘剂层7和热熔接树脂层8通过熔融共挤的方式复合到与热熔接树脂层8相接触的中间金属层5的防腐蚀处理面上。使用的内层胶粘剂层7为熔点140℃、mfr(230℃)为5g/10min的无水马来酸酐改性无规共聚聚丙烯60％(按重量比)，无水马来酸酐对无规共聚聚丙烯的改性度为10％，熔点160℃、mfr(230℃)为2.6g/10min、密度为0.87g/cm3的丙烯和丁烯的共聚物弹性体24％(按重量比)，熔点130℃、mfr(230℃)为9.5g/10min、密度为0.91g/cm3的乙烯和丙烯结晶性共聚物弹性体8％(按重量比)和熔点105℃、mfr(230℃)为12g/10min的低密度聚乙烯8％(按重量比)组成的混合物。
164.热熔接树脂层8由两层组成，其结构为:
165.与内层胶粘剂层7接触的树脂层:按重量比，以62％的熔点为155℃，mfr(230℃)为4g/10min的无规共聚聚丙烯、33％的非结晶性的丙烯系弹性体和5％的熔点为110℃，mfr(230℃)为7.5g/10min的低密度聚乙烯所形成的混合物层；
166.最内层树脂层:由熔点为155℃，mfr(230℃)为15g/10min的无规共聚聚丙烯组成的层；
167.与内层胶粘剂层7接触的树脂层与最内层树脂层的厚度比为8:2。
168.中间金属层5与内层胶粘剂层7、热熔接树脂层8复合后，在180℃的温度下进行2s的热处理。这样就形成了外基材树脂层/外层胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内层胶粘剂层(15μm)/内热熔接树脂层(30μm)的复合成品。
169.(4)熔融型内层胶粘剂层b
‑2‑
b复合法:内层胶粘剂层7所用熔融型树脂为甲基丙烯酸改性聚丙烯，在与热熔接树脂层8相接触的中间金属层5防腐蚀处理面上形成厚度为30μm的内层胶粘剂层7，与厚度为50μm的热熔接树脂层8进行复合。内层胶粘剂层7和热熔接树脂层8通过熔融共挤的方式复合到与热熔接树脂层8相接触的中间金属层5的防腐蚀处理面上。使用的内层胶粘剂层7为熔点155℃、mfr(230℃)为2.5g/10min的甲基丙烯酸改性无规共聚聚丙烯57％(按重量比)，甲基丙烯酸对无规共聚聚丙烯的改性度为10％，mfr(230℃)
为3g/10min的非结晶性丙烯类共聚物弹性体33％(按重量比)和熔点105℃、mfr(230℃)为15g/10min的低密度聚乙烯10％(按重量比)组成的混合物。
170.内热熔接树脂由两层组成，其结构为:
171.与内层胶粘剂层7接触的树脂层:按重量比，以60％的熔点为152℃，mfr(230℃)为3g/10min的无规共聚聚丙烯、15％的熔点为160℃，mfr(230℃)为2.6g/10min、密度为0.9g/cm3的丙烯和丁烯的共聚物弹性体和17％的熔点为130℃，mfr(230℃)为9.5g/10min、密度为0.91g/cm3的乙烯和丙烯的结晶性共聚物弹性体和8％的熔点为110℃，mfr(230℃)为7.5g/10min的低密度聚乙烯所形成的混合物层；
172.最内层树脂层:由30％的熔点为138℃，mfr(230℃)为15g/10min的无规共聚聚丙烯、30％的熔点为146℃，mfr(230℃)为7g/10min的无规共聚聚丙烯、30％的熔点为160℃，mfr(230℃)为2.6g/10min，密度为0.86g/cm3的丙烯和丁烯共聚物弹性体和10％的熔点为105℃，mfr(230℃)为12g/10min的低密度聚乙烯组成的混合物层；
173.与内层胶粘剂层7接触的树脂层与最内层树脂层的厚度比为8:2。
174.中间金属层5与内层胶粘剂层7、热熔接树脂层8复合后，在180℃的温度下进行10s的热处理。这样就形成了外基材树脂层/外层胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内层胶粘剂层(30μm)/热熔接树脂层(50μm)的复合成品。
175.(5)溶液型内层胶粘剂层b
‑3‑
a复合法:内层胶粘剂层7使用的是溶液型内层胶粘剂，将重均分子量100000、熔点135℃、酸值为2mg koh/g的无水马来酸酐改性聚丙烯树脂和环氧树脂的内层胶粘剂混合物均匀涂布到已复合外基材树脂层1的复合膜的与热熔接树脂层8相接触的已防腐蚀处理的中间金属层5面上，在150℃的温度下干燥2min,形成厚度为2μm的粘结层b
‑3‑
a。40μm的3层热熔接树脂薄膜通过熔融挤出的方式复合到内层胶粘剂层7上，再在160℃温度下热处理30s。这样就形成了外基材树脂层/外层胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内层胶粘剂层(2μm)/热熔接树脂层(40μm)的复合成品。
176.热熔接树脂的三层结构为:
177.与内层胶粘剂层7接触的树脂层:按重量比，由65％的熔点为140℃，mfr(230℃)为5g/10min的马来酸酐改性无规共聚聚丙烯(酸改性度为10％)与35％的mfr(230℃)为3g/10min的非结晶性丙烯类弹性体混合物组成的层；
178.中间树脂层:按重量比，以55％的熔点为160℃，mfr(230℃)为3.5g/10min的聚丙烯、40％的熔点为130℃，mfr(230℃)为9.5g/10min，密度为0.91g/cm3的嵌段共聚聚丙烯和20％的熔点为130℃，mfr(230℃)为9.5g/10min，密度为0.91g/cm3的乙烯
‑
丙烯组成的结晶性聚合物弹性体和10％的熔点为105℃，mfr(230℃)为12g/10min的低密度聚乙烯所形成的混合物层；
179.最内层树脂层:熔点为145℃，mfr(230℃)为7.5g/10min的无规共聚聚丙烯组成的层；
180.热熔接树脂层8中从与内层胶粘剂层7接触层到最内层的三层树脂厚度比为1:8:1。
181.(6)溶液型内层胶粘剂b
‑3‑
b复合法:内层胶粘剂层7使用的是溶液型内层胶粘剂，将重均分子量70000、熔点145℃、酸值为4.5mg koh/g的无水马来酸酐改性聚丙烯树脂和三乙胺、n,n
‑
二甲基乙醇胺等胺化合物作为固化剂均匀涂布到已复合外基材树脂层1的复合
膜的与热熔接树脂层8相接触的已防腐蚀处理的中间金属面上，在160℃的温度下干燥2min,形成厚度为4μm的粘结层b
‑3‑
b。在100℃的温度下，把80μm的熔融挤出的3层热熔接树脂薄膜加压热贴合到内层胶粘剂层7，再在180℃温度下热处理5s。这样就形成了外基材树脂层/外层胶粘剂层(3μm)/中间金属层/内层胶粘剂层(4μm)/热熔接树脂层(80μm)的复合成品。
182.热熔接树脂层8的三层结构为:
183.与内层胶粘剂层7接触的树脂层:由熔点为145℃，mfr(230℃)为7.5g/10min的无规共聚聚丙烯组成的层；
184.中间树脂层:按重量比，以35％的熔点为162℃，mfr(230℃)为3g/10min的聚丙烯、30％的熔点为160℃，mfr(230℃)为5g/10min的聚丙烯、15％的熔点为130℃，mfr(230℃)为9.5g/10min密度为0.91g/cm3的乙烯
‑
丙烯组成的结晶性聚合物弹性体和20％的mfr(230℃)为3g/10min的非结晶性丙烯类弹性体所形成的混合物层；
185.最内层树脂层:熔点为145℃，mfr(230℃)为7.5g/10min的无规共聚聚丙烯组成的层；
186.热熔接树脂层8中从与内层胶粘剂层7接触层到最内层的三层树脂厚度比为1:8:1。
187.实施例1
188.使用的金属箔为厚度30μm，表面润湿性在70dyn/cm的8079系退火处理铝箔，铝箔两面均经过防腐蚀处理，铝箔两面防腐蚀层的成分和含量如表1所述，使铝箔表面分别含有质量份为20份、10份和10份的三价铬化合物、无机酸和有机树脂。三价铬化合物为硝酸铬，无机酸为磷酸和硝酸，有机树脂为聚乙烯醇和聚丙烯酸树脂。防腐蚀层中的铬含量为20mg/m2。
189.外基材树脂层1采用厚度为30μm的异步双向拉伸尼龙膜，内层胶粘剂层7采用b
‑2‑
a的方式与热熔接树脂层8复合。
190.实施例2
191.使用的金属箔为厚度40μm，水接触角为10
°
的8021系退火处理铝箔，铝箔两面均经过防腐蚀处理，铝箔两面防腐蚀层的成分和含量如表1所述，使铝箔表面分别含有质量份为20份、20份和60份的三价铬化合物、无机酸和有机树脂。三价铬化合物为硝酸铬，无机酸为磷酸和硝酸，有机树脂为聚乙烯醇和聚丙烯酸树脂。防腐蚀层中的铬含量为10mg/m2。
192.外基材树脂层1采用厚度为25μm的异步双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(pet)，内层胶粘剂层7采用b
‑1‑
a的方式与热熔接树脂层8复合。
193.实施例3
194.使用的金属箔为厚度35μm，水接触角为15
°
的8021系退火处理铝箔，铝箔两面均经过防腐蚀处理，铝箔两面防腐蚀层的成分和含量如表1所述，使铝箔表面分别含有质量份为20份、40份和40份的三价铬化合物、无机酸和有机树脂。三价铬化合物为磷酸铬，无机酸为硝酸，有机树脂为聚丙烯酸树脂。防腐蚀层中铬含量为30mg/m2。
195.外基材树脂层1采用的是总厚度为15μm的异步双向拉伸尼龙膜，内层胶粘剂层7采用b
‑3‑
a的方式与热熔接树脂层8复合。
196.实施例4
197.使用的金属箔为厚度50μm，表面润湿性为68dyn/cm的退火处理镀镍铁箔，铁箔表面镀上了厚度为1μm的镍层，铁箔两面均经过防腐蚀处理，铁箔两面防腐蚀层的成分和含量如表1所述，使铝箔表面分别含有质量份为50份、20份和20份的三价铬化合物、无机酸和有机树脂。三价铬化合物为硝酸铬，无机酸为磷酸，有机树脂为聚丙烯酸树脂。防腐蚀层中的铬含量为15mg/m2。
198.外基材树脂层1采用厚度为25μm的异步双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(pbt)，内层胶粘剂层7采用b
‑1‑
b的方式与热熔接树脂层8复合。
199.实施例5
200.使用的金属箔为厚度30μm，水接触角为10
°
的经过热处理的奥氏体不锈钢箔，不锈钢箔两面均经过防腐蚀处理，不锈钢箔两面防腐蚀层的成分和含量如表1所述，使铝箔表面分别含有质量份为60份、12份和36份的三价铬化合物、无机酸和有机树脂。三价铬化合物为硝酸铬，无机酸为磷酸和硝酸，有机树脂为聚乙烯醇和聚丙烯酸树脂。防腐蚀层中的铬含量为25mg/m2。
201.外基材树脂层1采用的是总厚度为27μm的异步双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(12μm)、聚氨酯系胶粘剂(2μm)与异步双向拉伸尼龙膜(15μm)的共挤膜，复合内层胶粘剂层7采用b
‑2‑
b的方式与热熔接树脂层8复合。
202.实施例6
203.使用的金属箔为厚度80μm，水接触角为5
°
的退火处理8021系铝箔，铝箔两面均经过防腐蚀处理，铝箔两面防腐蚀层的成分和含量如表1所述，使铝箔表面分别含有质量份为36份、6份和6份的三价铬化合物、无机酸和有机树脂。三价铬化合物为硝酸铬，无机酸为磷酸和硝酸，有机树脂为聚乙烯醇和聚丙烯酸树脂。防腐蚀层中的铬含量为35mg/m2。
204.外基材树脂层1采用厚度为25μm的异步双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(pet)，内层胶粘剂层7采用b
‑3‑
b的方式与热熔接树脂层8复合。
205.实施例7
206.使用的金属箔为厚度40μm，表面润湿性为72dyn/cm的退火处理8021系铝箔，铝箔两面均经过防腐蚀处理，铝箔两面防腐蚀层的成分和含量如表1所述，使铝箔表面分别含有质量份为20份、20份、10份和60份的三价铬化合物、无机酸、氟化物和有机树脂。三价铬化合物为硝酸铬，氟化物为氟化铬，无机酸为磷酸和硝酸，有机树脂为聚乙烯醇和聚丙烯酸树脂。防腐蚀层中的铬含量为20mg/m2。
207.外基材树脂层1采用的是总厚度为27μm的异步双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(12μm)、聚氨酯系胶粘剂(2μm)与异步双向拉伸尼龙膜(15μm)的复合膜，复合膜的尼龙侧与外层胶粘剂层2相接触，内层胶粘剂层7采用b
‑1‑
a的方式与热熔接树脂层8复合。
208.比较实施例1、2和4，由于本实施例中在中间金属防腐蚀层上增加了一定量的氟化物，发现金属复合膜成品在无水和有水的电解液环境中放置3天，其铝箔与热熔接树脂层间8的剥离强度均较大，表明氟化物的引入可提高金属表面防腐膜的耐腐蚀性。
209.对比例1
210.使用的金属箔为厚度40μm，水接触角为10
°
的退火处理8021系铝箔，铝箔两面均经过防腐蚀处理，铝箔两面防腐蚀层的成分和含量如表1所述，使铝箔表面分别含有质量份为30份、4份、4份和6份的三价铬化合物、无机酸、氟化物和有机树脂。三价铬化合物为磷酸铬，
无机酸为磷酸，有机树脂为氨基化酚树脂。防腐蚀层中的铬含量为15mg/m2。
211.外基材树脂层1采用的是总厚度为27μm的异步双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(12μm)、聚氨酯系胶粘剂(2μm)与异步双向拉伸尼龙膜(15μm)的复合膜，复合膜的尼龙侧与外层胶粘剂层2相接触，内层胶粘剂层7采用b
‑1‑
a的方式与热熔接树脂层8复合。
212.比较实施例1～7，发现当中间金属防腐蚀层上含有一定比例的三价铬化合物、无机酸、氟化物和有机树脂成分，在无水和有水的电解液环境中放置3天后的剥离强度维持率分别达到82～95％和71～80％，而对比例1中涂布了市场上普遍使用的防腐蚀液，发现金属复合膜成品的初始剥离强度只有11.1n/15mm，在无水和有水的电解液环境中放置3天的剥离强度维持率分别为80.5％和61.3％，与本发明的防腐处理金属复合膜产生的耐腐蚀性相差很大，表明本发明的防腐处理金属可在一定程度上提高金属复合膜的金属与内热熔接树脂间的密合度及在无水和有水的耐电解液环境中的耐腐蚀性。
213.对比例2
214.使用的金属箔为厚度40μm，表面润湿性为70dyn/cm的退火处理8021系铝箔，铝箔两面均经过防腐蚀处理，铝箔两面防腐蚀层的成分和含量如表1所述，使铝箔表面分别含有质量份为66份、6份和6份的三价铬化合物、无机酸和有机树脂。三价铬化合物为硝酸铬，无机酸为磷酸和硝酸，有机树脂为聚乙烯醇和聚丙烯酸树脂。防腐蚀层中的铬含量为20mg/m2。
215.外基材树脂层1采用的是厚度为30μm异步双向拉伸尼龙膜，内层胶粘剂层7采用b
‑2‑
a的方式与热熔接树脂层8复合。
216.比较实施例1～6，本对比例中含有相同的三价铬化合物、无机酸和有机树脂成分，但三价铬化合物含量相对偏多，发现金属复合膜成品的初始剥离强度有微弱下降，且在无水的电解液环境中放置3天的剥离强度维持率下降到75.2％，在有水的电解液环境中放置3天的剥离强度维持率下降到50.2％。表明本发明的金属表面防腐处理的物质成分比例超出给定范围，也会影响金属复合膜的耐腐蚀性。
217.对比例3
218.使用的金属箔为厚度40μm，水接触角为10
°
的退火处理8021系铝箔，铝箔两面均经过防腐蚀处理，铝箔两面防腐蚀层的成分和含量如表1所述，使铝箔表面分别含有质量份为20份、20份和80份的三价铬化合物、无机酸和有机树脂。三价铬化合物为硝酸铬，无机酸为磷酸和硝酸，有机树脂为聚乙烯醇和聚丙烯酸树脂。防腐蚀层中的铬含量为20mg/m2。
219.外基材树脂层1采用的是厚度为30μm的异步双向拉伸尼龙膜，与铝箔暗面贴合的复合膜表面需进行电晕处理，内层胶粘剂层7采用b
‑2‑
a的方式与与热熔接树脂层8复合。
220.比较实施例1～7和对比例2，本对比例中含有相同的三价铬化合物、无机酸和有机树脂成分，但有机树脂含量相对偏多，超出本发明要保护的范围，发现金属复合膜成品的初始剥离强度只有10.3n/15mm，且在无水的电解液环境中放置3天的剥离强度维持率下降到62.9％，在有水的电解液环境中放置3天的剥离强度维持率下降到31.5％。表明金属表面防腐处理的物质成分比例，对金属复合膜耐腐蚀性影响很大。
221.表1金属复合膜中间金属的防腐蚀层成分和含量、耐腐蚀性的测评结果统计
[0222][0223][0224]
备注:维持率指耐电解液后测出金属//内熔接层间的剥离强度占初始强度的比例
[0225]
以上所述仅为本发明的一些具体实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。