一种电化学反应的光学成像系统装置及其使用方法和应用与流程

1.本发明属于光学成像技术领域，涉及一种电化学反应的光学成像系统装置及其使用方法和应用。


背景技术：

2.光学显微镜是基于光
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物质相互作用的最早显微成像设计之一。自17世纪荷兰生物学家列文虎克组装了世界上第一台真正意义上的显微镜以来，在普通光学成像系统基础上，研究者开发出许多具有更高分辨率、适用于更多场景的显微技术。而随着能源和纳米材料技术的不断发展，人们对催化技术和电化学技术的研究也不断深入。对于这些发生在两相界面上的微观过程，其界面催化活性、材料异质性和反应动力学机理一直是研究的热点。该过程中的实时、原位的“第一手”信息记录尤为重要。
3.诸多新手段新方法已经被开发出来。例如电化学系统和荧光显微镜(flm)或者全内反射荧光显微镜(tirm)结合起来的检测手段，可以实现对界面反应产生的纳米气泡的检测；与暗场显微镜(dfm)和表面等离子体激元共振显微镜(sprm)等结合，可以实现对界面微小颗粒的成像；以及其他一些超分辨成像技术比如单分子定位超分辨显微技术。但是这些方法装置较为复杂，且记录的信息一般来说是广域范围内的平均化信息。局域化的，甚至于单活性位点的信息记录难以凭借传统方法获取。若是想要更加高效的实现电化学界面的实时高分辨成像，我们所需要的系统应当比传统装置应更加简洁，适用范围应该更广泛。由于微观的电化学动力学易受影响，即便反应体系里很少的外来杂质都会致使结果失真，所以应保持体系的独立。
4.在溶液中，固体表面常因表面基团的解离或自溶液中选择性地吸附某种离子而带电。由于电中性的要求，带电表面附近的液体中必有与固体表面电荷数量相等但符号相反的多余的反离子，带电表面和反离子构成双电层。在电化学过程中，双电层的电荷分布会受到界面电化学过程的调制，进而影响空间电荷层，使空间电荷层厚度发生改变，从而改变光程，使得干涉光光强发生改变，实现光强在界面处反应位点和非反应位点上的差异性分布。这种实时的干涉光成像信号对界面电化学性质的变化非常敏感，可以用来研究瞬态电化学过程。
5.cn111024675a公开了一种拉曼光谱
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共聚焦微分干涉差显微镜联用分析系统，其所述系统包括：电化学原位反应装置，用于电极充放电过程的原位测试且设置有光学窗口；拉曼光谱系统，用于通过照射所述光学窗口时实现所述电极电化学过程的原位拉曼光谱测试；共聚焦微分干涉差显微镜，用于通过照射所述光学窗口获取所述电极在电化学过程中的光学成像。
6.cn109916883a公开一种瞬态光电化学显微镜，包括数字工作站系统、电化学检测系统、暗场显微镜系统、成像系统和延迟发生器系统。数字工作站系统与电化学检测系统相连，延迟发生器系统与成像系统、暗场显微系统和数字工作站系统分别相连。
7.上述方案存在有装置复杂、操作困难、对电化学信号不敏感或不能捕捉化学反应
的瞬时动态的问题，因此开发一种装置简单、操作方便，对电化学信号敏感且能捕捉化学反应的瞬时动态的电化学反应的光学成像系统是十分必要的。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种电化学反应的光学成像系统装置及其使用方法和应用，结合原位光学成像和电化学体系，其反应界面处的光强信息对于电化学信号非常敏感，不同的电化学信号会显示出有强区分度的光学信号。空间上能够明显显示出原位的局域化的信息，区分活性点和非活性点，实现纳米材料表面异质性的表征分析；时间上能够实现反应过程的瞬态捕捉，记录有足够时间分辨率的动力学信息。
9.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种电化学反应的光学成像系统装置。所述光学成像系统装置包括光学成像模块、电化学模块及电化学反应池，所述的电化学反应池与所述的电化学模块相连接，所述的光学成像模块包括物镜和激光显微成像装置，所述物镜的镜头与电化学反应池之间设置介质。
11.本装置借助电化学系统在界面上进行电化学反应，活性物质在电极上发生氧化还原反应导致电子转移进而使得界面电荷层变化，尤其活性反应位点变化更为剧烈，这些变化表现为反射光光强的实时变化。本系统可以记录电化学反应过程中界面光强分布，由此可以反推反应动力学过程以及材料本身的活性位点分布，一方面为反应机理和动力学研究提供数据，另一方面可以提供活性材料的反应活性信息，指导材料的合成。
12.优选地，所述电化学模块包括实时电化学工作站。
13.优选地，所述电化学反应池包括透明导电基底、活性催化材料、对电极和电解液。
14.优选地，所述透明导电基底包括透明玻璃、透明导电层和挖孔的绝缘疏水层。
15.优选地，所述绝缘疏水层包括但不限于聚二甲基硅氧烷膜(pdms)。
16.本发明采用镀有透明导电层的透明玻璃基底作为放大部分，在基底透明导电层上附有挖孔的聚二甲基硅氧烷(pdms)膜，利用其疏水能力聚拢电解液液滴作为微型电化学池，利用物理或化学方法将活性催化材料沉积于透明导电层上，制备基底时使其位于电化学池中心，以便于无遮挡观察。
17.优选地，所述透明导电层位于所述透明玻璃上。
18.优选地，所述挖孔的绝缘疏水层位于所述透明导电层上。
19.优选地，所述活性催化材料位于所述挖孔的聚二甲基硅氧烷膜中间，直接沉积在所述透明导电层上。
20.优选地，所述透明导电层的材料包括透明导体材料和/或透明半导体材料。
21.优选地，所述透明导电层的材料包括但不限于氮化镓、氧化铟锡(ito)或碳化硅中的任意一种或至少两种的组合。
22.优选地，所述透活性催化材料包括但不限于活性pt阵列。
23.优选地，所述物理或化学方法包括但不限于聚焦离子束(fib)沉积和气象化学沉积(cvd)。
24.优选地，所述对电极包括但不限于铂电极。
25.优选地，所述对电极通过导线与所述电化学工作站相连。
26.优选地，所述透明导电基底的透明导电层通过导线与所述电化学工作站相连。
27.优选地，所述导线包括但不限于银丝。
28.优选地，所述物镜包括但不限于高数值孔径(na)的物镜镜头。
29.优选地，所述介质包括空气、水或镜油。
30.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述光学成像系统装置的使用方法，所述使用方法包括以下步骤：
31.(1)利用电化学模块通电使电化学反应池发生反应；
32.(2)利用光学成像模块向化学反应池中发射入射激光，反射光用所述光学成像模块接收。
33.优选地，所述使用方法具体包括以下步骤：
34.(1)使用电化学工作站对对电极和透明导电层通电，使电化学反应池发生反应；
35.(2)使用激光显微成像装置发射入射激光，通过物镜射入介质，再折射到透明导电基底的反应界面上，反射光再次通过介质和物镜收集后，由相机记录下光信号。
36.第三方面，本发明还提供了一种如第一方面所述光学成像系统装置的应用，所述光学成像系统装置应用于监测界面电化学反应。
37.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
38.(1)本发明所述无标记界面电化学反应的光学成像系统可以记录电化学反应过程中界面光强分布，由此可以反推反应动力学过程以及材料本身的活性位点分布，一方面为反应机理和动力学研究提供数据，另一方面可以提供活性材料的反应活性信息，指导材料的合成。
39.(2)本发明所述无标记界面电化学反应的光学成像系统结合了原位光学成像和电化学体系，其反应界面处的光强信息对于电化学信号非常敏感，不同的电化学信号会显示出有强区分度的光学信号。空间上能够明显显示出原位的局域化的信息，区分活性点和非活性点，实现纳米材料表面的异质性的表征分析；时间上能够实现反应过程的瞬态捕捉，记录有足够时间分辨率的动力学信息。
附图说明
40.图1为本发明一个具体实施方式提供的所述无标记界面电化学反应的光学成像系统的示意图；
41.其中：1
‑
pdms膜，2
‑
ito，3
‑
活性pt阵列，4
‑
电解液，5
‑
铂电极，6
‑
银线，7
‑
电化学工作站，8
‑
激光器，9
‑
相机，10
‑
镜油，11
‑
物镜。
42.图2为本发明应用例透明电化学基底上沉积的活性pt阵列明场图；
43.图3为本发明应用例激光照明模式下pt阵列图；
44.图4为本发明应用例发生电化学反应的活性pt阵列图；
45.图5为本发明应用例电化学过程中光信号强度随时间变化的曲线图。
具体实施方式
46.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
47.在一个具体实施方式中，本发明提供了一种电化学反应的光学成像系统装置。如图1所示，所述光学成像系统装置包括光学成像模块、电化学模块及电化学反应池，所述的电化学反应池与所述的电化学模块相连接，所述的光学成像模块包括物镜和激光显微成像装置，所述物镜的镜头与电化学反应池之间设置介质。
48.具体地，所述电化学模块包括实时电化学工作站。
49.具体地，所述电化学反应池包括透明导电基底、活性催化材料、对电极和电解液。
50.具体地，所述透明导电基底包括透明玻璃、透明导电层和挖孔的绝缘疏水层。
51.具体地，所述绝缘疏水层包括但不限于聚二甲基硅氧烷膜。
52.具体地，所述透明导电层位于所述透明玻璃上。
53.具体地，所述挖孔的绝缘疏水层位于所述透明导电层上。
54.具体地，所述活性催化材料位于所述挖孔的聚二甲基硅氧烷膜中间，直接沉积在所述透明导电层上。
55.具体地，所述透明导电层的材料包括透明导体材料和/或透明半导体材料。
56.具体地，所述透明导电层的材料包括但不限于氮化镓、氧化铟锡(ito)或碳化硅中的任意一种或至少两种的组合。
57.具体地，所述活性催化材料包括但不限于活性pt阵列。
58.具体地，所述对电极包括但不限于铂电极。
59.具体地，所述对电极通过导线与所述电化学工作站相连。
60.具体地，所述导线包括但不限于银丝。
61.具体地，所述物镜包括但不限于高数值孔径(na)的物镜镜头。
62.具体地，所述介质包括空气、水或镜油。
63.具体地，所述透明导电基底的透明导电层通过导线与所述电化学工作站相连。
64.应用例
65.本应用例提供了一种电化学反应的光学成像系统装置监测电化学析氢反应的方法，所述方法包括以下步骤：
66.(1)所述电化学反应的光学成像系统装置如图1所示，本方法采用双电极体系进行界面电化学反应，按照图1所示准备好物镜，将基底置于激光显微成像系统的载物台上，以铂电极作为对电极，以ito层为工作电极连接电化学系统并设定伏安循环扫描的参数；
67.(3)按图1所示连接系统。物镜上滴加适量水或者物镜，将透明导电基底置于物镜上方。所述透明导电基底上已经贴附了挖了孔的pdms膜并沉积活性pt阵列。在孔中加入电解液后以铂电极作为对电极，银丝连接导电层作为工作电极，连接至所述电化学模块。连接好系统后，选择恰当波长的入射激光并调整到合适的入射角，在明场模式下观察电解液与ito层接触的界面，找到孔内活性pt阵列，如图2所示；聚焦清晰后切换激光成像模式观察，使用恰当波长的激光和入射角度，选定包含所述pt阵列的兴趣区域并调整激光强度至合适数值，观察结果如图3所示；然后开始记录，记录频率为20fps，相机开始记录的同时启动电化学工作站开始循环伏安扫描，扫速为100mv/s。在扫描过程中pt阵列发生电化学反应，其光学信号发生明显的变化。图4为其在扫描开始第29秒的时候，光强信号波动达到最大值。整个系统完整地记录下电化学过程中，反应界面的光强信号区域分布和强弱变化，可以得到光学信号随时间的变化曲线，如图5所示。
68.由图2可以看出，所述活性pt阵列是10
×
10的pt纳米颗粒构成；规整均匀，间隔合理；
69.由图3可以看出，切换成激光模式后，在适当的入射激光和入射角度下，视野里只有活性pt阵列呈现白色亮点，视野里其他部分则较为暗淡；
70.由图4可以看出，当电化学过程进行到一定程度后，活性pt阵列周围开始发亮。这是因为随着电势的增加，pt颗粒边缘、导电ito层和电解液三相界面处发生了电化学反应。界面处的剧烈电化学反应导致了光信号产生剧烈波动。
71.由图5可以看出，在电化学扫描前期的时候，相对光强度几乎没有变化。这个过程分为两个阶段：第一阶段是电势尚未达到反应的驱动电位，界面双电层几乎没有扰动，第二阶段是由于电化学反应处于初始阶段，对于双电层的扰动并未达到观察阈值。当电化学扫描进行到第27秒时，pt阵列边缘逐渐变亮，第29秒时达到图4的效果，即亮度达到峰值。继续扫描，电势逐渐降低至0v，光信号也逐渐恢复。
72.申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。