一种铋基材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种铋基材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着时代进步与科技发展，人类对能源的需求越来越大。人类生活和工业生产中的化石燃料持续燃烧导致了空气中co2的含量大幅度增长，并且加速了全球变暖，造成了酸雨和海平面上升等一系列环境问题。如何将大气中的co2回收及转化为各种有机化学燃料是维持可持续发展面临的巨大挑战之一。电催化还原co2反应是公认的将co2转化为高附加值产物的一种有效途径。
3.在电催化还原co2反应中，液相甲酸是电化学还原co2的理想产物，液相甲酸不仅比气态产物更加便于储运；而且还具有很高的储氢能力，已作为重要的化学中间体广泛应用于许多工业过程中。
4.铋、锡、铅、汞、铟和钴等金属已被证明是在水性电解质中将co2还原成甲酸的有效催化剂。其中，由于铋的低毒性和环境友好性，以及其出色的活性和选择性，铋已成为co2还原产甲酸的基准催化剂。铋作为催化剂由多种预催化剂衍生而来，例如biox(cl，br，i)、bi2o2co3和铋基金属有机框架等。现有文献“ultrathin bismuth nanosheets from in situ topotactic transformation for selective electrocatalytic co
2 reduction to formate；na han,yu wang.et.al，nat.commun，2018(9)1320”公开了一种由bioi纳米片还原制得的铋基纳米片；该铋基纳米片在0.5m nahco3的电解液中的甲酸法拉第效率虽然几乎达到了100％，但是其需要在
‑
1.41v(相对于可逆氢电极)时才仅能达到22ma cm
‑2(根据图3b，在
‑
1.65v
sce
(即
‑
1.41v
rhe
)时，法拉第效率最高，约为100％，对应的图3c中电流密度约为22ma cm
‑2)，能量利用率低，仅为54.5％。
5.中国专利文献cn111604046a中公开了一种铋基材料，其中以纳米棒状硫化铋为原料制备，所制备得到的铋基纳米材料表面的亚表面溶剂氧的含量仅为10％
‑
15％，甲酸的法拉第效率约80％，能量利用率仅为51.7％。
6.因此，亟需一种铋基纳米材料，其不仅能够保证甲酸的法拉第效率，还能够提高能量利用率，从而进一步提升铋基纳米材料在电催化还原co2的效率。


技术实现要素：

7.本发明是为了克服现有技术中的铋基材料在电催化还原co2中阴极能量利用效率有待进一步提高的缺陷，而提供一种铋基材料及其制备方法和应用。本发明的铋基材料具有较高的氧原子嵌入量，在电催化还原co2中，同时兼具较佳的甲酸法拉第效率、优异的能量利用率以及较好的催化稳定性。
8.现有技术中，本领域技术人员虽知晓铋基材料应用于电催化还原co2领域有诸多优势，但是在应用过程中能量利用效率低(即能耗较高)，而本技术的发明人发现采用磷酸铋通过电化学还原法制备得到铋基材料，不仅具有较佳的甲酸的法拉第效率，而且能量利
用率较高，从而进一步提升电催化还原co2的效率。本发明是通过下述方案来解决上述技术问题的：
9.本发明提供一种铋基材料的制备方法，其包括如下步骤：将磷酸铋经电化学还原法制备得到纳米铋基材料即可。
10.本发明中，所述磷酸铋可为按现有方法制得的各种形态的磷酸铋或者市售购买的磷酸铋。优选地，所述磷酸铋为柱状颗粒，且所述磷酸铋的长度范围为200nm
‑
2μm，直径范围为100nm
‑
1μm。优选地，所述磷酸铋的晶体结构为单斜晶体结构。
11.本发明中，所述磷酸铋可按照本领域常规方法制得，优选由水热法制得。所述水热法为在水热溶液中铋源前驱体与磷源前驱体进行水热反应。所述水热法中所采用的水热溶液(包括铋源前驱体、磷源前驱体和溶剂)、水热温度、水热时间以及其他操作条件可为本领域常规。
12.其中，所述水热溶液含有所述铋源前驱体、磷源前驱体和溶剂。
13.所述铋源前驱体可选自乙二胺四乙酸铋、硝酸铋和氯化铋中的一种或多种，优选为硝酸铋和/或氯化铋，更优选为硝酸铋，例如五水硝酸铋。所述磷源前驱体可为磷酸钠十二水合物。所述铋源前驱体与所述磷源前驱体的摩尔比优选为1：1至1：5；更优选为1：1至1：4，例如1：2。
14.所述溶剂可为乙二醇和/或水。
15.所述水热溶液可由所述铋源前驱体的溶液与所述磷源前驱体的溶液混合制得，或者由所述铋源前驱体的溶液与所述磷源前驱体混合制得，优选为将所述磷源前驱体的溶液滴加入所述铋源前驱体的溶液混合制得。
16.所述铋源前驱体的溶液的浓度优选为0.5～1mol/l，例如0.67mol/l。所述磷源前驱体的溶液的浓度优选为0.02～0.12mol/l，更优选为0.02～0.05mol/l，例如0.022mol/l或者0.044mol/l。
17.所述混合优选在室温下(如25℃)搅拌混合。所述搅拌的时间可为5分钟
‑
2小时，如30分钟、1小时或者2小时。
18.其中，所述水热温度的范围优选为120至180℃，例如140℃或者160℃。所述水热时间的范围优选为4至24小时，例如8小时或者12小时。
19.一优选实施例中，所述水热温度为160℃，水热时间为4小时。
20.一优选实施例中，所述水热温度为140℃，水热时间为8小时。
21.一优选实施例中，所述水热温度为180℃，水热时间为12
‑
24小时。
22.一优选实施例中，所述水热温度为120℃，水热时间为24小时。
23.本发明一优选实施例中，所述水热法按照如下步骤进行：将所述铋源前驱体的溶液与所述磷源前驱体的溶液混合，在温度为160℃下水热反应4小时；其中，所述铋源前驱体与所述磷源前驱体的摩尔比为1：1。
24.本发明中，所述电化学还原法是指将磷酸铋电化学还原为铋或氧化铋。所述电化学还原法的步骤以及条件可按照本领域常规的操作方式进行，具体为将所述磷酸铋制成工作电极，利用参比电极与对电极，进行原位电化学还原即可。
25.其中，将所述磷酸铋制成工作电极的方式可为本领域常规，例如可为：将磷酸铋与全氟磺酸
‑
聚四氟乙烯共聚物溶液分散在乙醇中，超声，制成工作电极即可。所述全氟磺酸
‑
聚四氟乙烯共聚物溶液的质量浓度优选为5wt％。所述全氟磺酸
‑
聚四氟乙烯共聚物溶液又称为nafion溶液，一般市售可得。
26.所述磷酸铋与所述全氟磺酸
‑
聚四氟乙烯共聚物溶液的质量体积比可为0.1～2mg/μl；优选为0.25mg/μl。
27.所述磷酸铋与所述乙醇的质量体积比可为1～50mg/ml，例如为1～40mg/l，优选为10mg/ml。
28.所述超声的超声频率可为10～50khz。所述超声的超声时间可为20～60分钟。优选地，所述超声频率为40khz，超声时间为30分钟。
29.所述超声之后，可将所得分散液均匀滴涂在疏水碳纸上，如1
×
1cm2，即可制成工作电极。
30.其中，所述参比电极可为ag/agcl参比电极。优选地，所述ag/agcl参比电极中的溶液为3m kcl溶液。其中，所述对电极可为铂电极。
31.其中，所述电化学还原的还原电位可为本领域常规，例如可为相对于可逆氢电极为
‑
0.6到
‑
1.2v，再例如相对于可逆氢电极为
‑
0.7到
‑
1.1v，优选所述相对于可逆氢电极为
‑
0.9v。
32.其中，所述电化学还原的时间可为本领域常规，例如可为20到60分钟，优选为30分钟。
33.一优选实施例中为：将所述磷酸铋与全氟磺酸
‑
聚四氟乙烯共聚物溶液分散在乙醇中，超声，制成工作电极，之后以ag/agcl为参比电极，以铂电极为对电极，原位电化学还原即可。
34.本发明还提供如上述制备方法制得的铋基材料。
35.本发明中，所述铋基材料的形貌一般为纳米片或者纳米颗粒。
36.其中，当所述铋基材料的形貌为纳米片时，优选地，所述纳米片的长宽为1μm
‑
10μm，厚度为5nm
‑
15nm。
37.其中，当所述铋基材料的形貌为纳米颗粒时，所述纳米颗粒的粒径优选为50
‑
150nm。
38.其中，所述铋基材料表面的氧原子嵌入量优选为35％～60％，例如57.1％、42.4％和38.6％，更优选为50％～60％。
39.本发明还提供如前所述的铋基材料在电催化还原co2中作为催化剂的应用。
40.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
41.本发明所用试剂和原料均市售可得。
42.本发明的有益效果在于：
43.(1)本发明的铋基材料在电催化还原co2的过程中，能够在保证甲酸的法拉第效率同时，具有较高的能量利用率；在本发明的优选实施方案中，在电流密度高达200ma cm
‑2时，甲酸的法拉第效率可达90％以上，能量利用效率可达73％；
44.(2)本发明的铋基材料具有较高的氧原子嵌入量，可达35％～60％；
45.(3)本发明的铋基材料在电催化还原co2具有良好的催化稳定性。
附图说明
46.图1为pd
‑
bi1、pd
‑
bi2和pd
‑
bi3电催化剂xps的bi 4f和sem图像。
47.图2是pd
‑
bi1电催化剂的xrd和sem、tem、hrtem图像。
48.图3是pd
‑
bi1、pd
‑
bi2和pd
‑
bi3电催化剂的电化学性能测试。
49.图4是是pd
‑
bi1电催化剂在h型电解池和流动电解池中的电催化还原co2性能。
具体实施方式
50.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
51.实施例1
52.步骤(1)：将含有1mmol磷酸钠十二水合物的前驱体溶液滴加到含有1mmol五水硝酸铋的前驱体溶液中，两种溶液的体积分别为45ml和15ml(即两种前驱体的浓度分别为0.022mol/l和0.067mol/l)，在室温下搅拌30分钟，得到水热所需混合溶液。
53.步骤(2)：将混合溶液在160℃下水热4小时，洗涤干燥得到磷酸铋(记为bipo4‑
1)；
54.步骤(3)：制备出的bipo4‑
1粉末10mg和40μl nafion溶液(5wt％)分散在1ml乙醇中，超声30分钟后，均匀地滴涂在疏水碳纸上作为工作电极(滴涂面积为1
×
1cm2)。以上述电极为工作电极，ag/agcl(3m kcl)为参比电极，铂网电极为对电极，在还原电位
‑
0.9v(相对于可逆氢电极)下电解还原30分钟，获得纳米片状铋基材料(记为pd
‑
bi1)。
55.所制备的铋基纳米材料为纳米片状形貌，其长宽在1μm
‑
10μm，厚度在5nm
‑
15nm。
56.实施例2
57.步骤(1)：将含有2mmol磷酸钠十二水合物的前驱体溶液滴加到含有1mmol氯化铋的前驱体溶液中，两种溶液的体积分别为45ml和15ml(即两种前驱体的浓度分别为0.044mol/l和0.067mol/l)，在室温下搅拌1小时，得到水热所需混合溶液。
58.步骤(2)：将混合溶液在140℃下水热8小时，洗涤干燥得到磷酸铋(记为bipo4‑
1a)；
59.步骤(3)：制备出的bipo4‑
1a粉末10mg和100μl nafion溶液(5wt％)分散在10ml乙醇中，超声20分钟后，均匀地滴涂在疏水碳纸上作为工作电极(滴涂面积为1
×
1cm2)。以上述电极为工作电极，ag/agcl(3m kcl)为参比电极，铂网电极为对电极，在还原电位
‑
0.7v(相对于可逆氢电极)下电解还原30分钟，获得纳米片状铋基材料。
60.实施例3
61.步骤(1)：将含有4mmol磷酸钠十二水合物的前驱体溶液滴加到含有1mmol五水硝酸铋的前驱体溶液中，两种溶液的体积分别为45ml和15ml(即两种前驱体的浓度分别为0.089mol/l和0.067mol/l)，在室温下搅拌2小时，得到水热所需混合溶液。
62.步骤(2)：将混合溶液在180℃下水热12小时，洗涤干燥得到磷酸铋(记为bipo4‑
1b)；
63.步骤(3)：制备出的bipo4‑
1b粉末20mg和10μl nafion溶液(5wt％)分散在0.5ml乙醇中，超声60分钟后，均匀地滴涂在疏水碳纸上作为工作电极(滴涂面积为1
×
1cm2)。以上述电极为工作电极，ag/agcl(3m kcl)为参比电极，铂网电极为对电极，在还原电位
‑
1.1v
(相对于可逆氢电极)下电解还原60分钟，获得纳米片状铋基材料。
64.实施例4
65.步骤(1)：将含有5mmol磷酸钠十二水合物的前驱体溶液滴加到含有1mmol五水硝酸铋的前驱体溶液中，两种溶液的体积分别为45ml和15ml(即两种前驱体的浓度分别为0.11mol/l和0.067mol/l)，在室温下搅拌2小时，得到水热所需混合溶液。
66.步骤(2)：将混合溶液在120℃下水热24小时，洗涤干燥得到磷酸铋(记为bipo4‑
1c)；
67.步骤(3)：制备出的bipo4‑
1c粉末50mg和100μl nafion溶液(5wt％)分散在1ml乙醇中，超声60分钟后，均匀地滴涂在疏水碳纸上作为工作电极(滴涂面积为1
×
1cm2)。以上述电极为工作电极，ag/agcl(3m kcl)为参比电极，铂网电极为对电极，在还原电位
‑
1.2v(相对于可逆氢电极)下电解还原60分钟，获得纳米片状铋基材料。
68.实施例5
69.步骤(1)：将1mmol五水硝酸铋和1mmol乙二胺四乙酸加入到40ml水中，在温度为60℃的水浴条件下搅拌溶解至澄清，得到铋源前驱体溶液。
70.步骤(2)：将1mmol磷酸钠十二水合物加入铋源前驱体溶液并搅拌5分钟，然后在180℃下水热24小时，洗涤干燥得到磷酸铋(记为bipo4‑
2)。
71.步骤(3)：将步骤(2)的bipo4‑
2粉末10mg和40μl nafion溶液(5wt％)分散在1ml乙醇中，超声30分钟后，均匀地滴涂在疏水碳纸上作为工作电极(滴涂面积为1
×
1cm2)。以上述电极为工作电极，ag/agcl(3m kcl)为参比电极，铂网电极为对电极，在还原电位
‑
0.9v(相对于可逆氢电极)下电解还原30分钟，获得纳米颗粒状铋基材料(记为pd
‑
bi2)，颗粒状的铋基材料的粒径为50
‑
150nm。
72.实施例6
73.步骤(1)：将1mmol五水硝酸铋和1mmol乙二胺四乙酸加入到40ml硝酸溶液中(275μl 65wt％hno3 40ml h2o)，在温度为60℃的水浴条件下搅拌溶解至澄清，得到铋源前驱体溶液。
74.步骤(2)：将1mmol磷酸钠十二水合物加入铋源前驱体溶液并搅拌5分钟，然后在180℃下水热24小时，洗涤干燥得到磷酸铋(记为bipo4‑
3)。
75.步骤(3)：将步骤(2)的bipo4‑
3粉末10mg和40μl nafion溶液(5wt％)分散在1ml乙醇中，超声30分钟后，均匀地滴涂在疏水碳纸上作为工作电极(滴涂面积为1
×
1cm2)。以上述电极为工作电极，ag/agcl(3m kcl)为参比电极，铂网电极为对电极，在还原电位
‑
0.9v(相对于可逆氢电极)下电解还原30分钟，获得纳米片状铋基材料(记为pd
‑
bi3)。
76.效果实施例1铋基材料的氧原子嵌入量及微观结构表征
77.将实施例1和实施例5～6制得的pd
‑
bi电催化剂分别进行xps测试，通过xps(escalab 250xi)研究了催化剂中元素的化学状态，并以c1s峰的结合能设为284.8ev作为参考，图1a
‑
c分别是制备的pd
‑
bi1、pd
‑
bi2和pd
‑
bi3电催化剂xps图谱的bi 4f。pd
‑
bi1的bi
‑
o键的峰比pd
‑
bi1和pd
‑
bi2的峰更强烈。通过比较bi
‑
o键(a
bi
‑
o
)与总bi键(a
bi
)的峰面积比(r
bi
)来量化o的量。假设bi是100％结合的，那么pd
‑
bi1、pd
‑
bi2和pd
‑
bi3的r
bi
分别为57.1.0％,42.4％和38.6％，说明pd
‑
bi1表面具有更多的氧原子嵌入。
78.从sem图像可以看出，pd
‑
bi1和pd
‑
bi3转换为纳米片状结构(图1d和图1f)，而pd
‑
bi2由大量平均粒径为150nm的颗粒分散在碳纤维上组成(图1e)。
79.效果实施例2铋基材料的xrd以及微观结构表征
80.对实施例1中制备的pd
‑
bi1电催化剂进行xrd测试(d/max 2550vb/pc)，确定晶体结构。xrd图谱显示与bi和bi2o3相对应的衍射峰，证实了保留在材料上的bi2o3的存在(图2a)。
81.通过sem(s
‑
3400n)和tem(tecnai f
‑
30，300kv)表征催化剂的结构。图2b、图2c和图2d分别是实施例1中制备的pd
‑
bi1的sem、tem和hrtem图像。从sem和tem可以看出bipo4‑
1在电还原后转变为纳米片状结构(长宽在1μm
‑
10μm，厚度在5nm
‑
15nm)。高分辨tem显示了间距为0.32nm和0.27nm的有序晶格条纹，与bi的(012)和bi2o3的(321)晶面相对应。
82.效果实施例3电催化还原co2性能的检测
83.在nafion115交换膜分隔的h型电解池中，采用标准的三电极体系，分别以pd
‑
bi1、pd
‑
bi2和pd
‑
bi3为工作电极，ag/agcl(3m kcl)为参比电极，铂网电极为对电极，向阴极槽0.5m khco3电解液中通入co2至饱和，然后控制还原电位为
‑
0.8到
‑
1.2v(相对于可逆氢电极)进行电流密度测试、甲酸的法拉第效率、甲酸电流密度、阻抗、tafel曲线以及双层电容测试。
84.电流密度测试：在co2饱和的0.5m khco3溶液中分别测量pd
‑
bi1、pd
‑
bi2和pd
‑
bi3的线性扫描伏安曲线以及在氩气(ar)饱和的0.5m khco3溶液中测量pd
‑
bi1的线性扫描伏安曲线(图3a)。对于pd
‑
bi1，在co2饱和的电解液中测得的电流密度大于在氩气(ar)饱和的电解液中所测的电流密度。在co2饱和的电解液中，pd
‑
bi1具有更大的电流密度，表明pd
‑
bi1对co2的电还原活性更高。
85.甲酸的法拉第效率：如图3b，在
‑
0.8至
‑
1.2v的电位范围内进行恒电位测试，在pd
‑
bi1、pd
‑
bi2和pd
‑
bi3这三种催化剂中，pd
‑
bi1表现出最优异的甲酸的法拉第效率(在
‑
0.9v时为91.4％)；在所有施加电位下，pd
‑
bi2和pd
‑
bi3的在
‑
1.0v时可达85％。
86.甲酸电流密度：如图3c所示，pd
‑
bi1在
‑
1.2v时的甲酸分电流密度达到
‑
17ma cm
‑2以上，在各电位下均大于pd
‑
bi2和pd
‑
bi3，这表明pd
‑
bi1的co2还原活性更高。
87.阻抗、tafel曲线以及双层电容测试：如图3d所示，通过施加
‑
0.9v的电压进行电化学阻抗谱测试。pd
‑
bi1表现出较小的电荷转移阻力，进一步反映了其较快的电荷转移动力学。如图3e所示，pd
‑
bi1的斜率较低，表明pd
‑
bi1的反应速度更快。图3f体现了pd
‑
bi1、pd
‑
bi2和pd
‑
bi3这三种催化剂的电化学双层电容值(c
dl
)。pd
‑
bi1催化剂的c
dl
为0.059mf cm
‑2，pd
‑
bi2催化剂的c
dl
为0.052mf cm
‑2和pd
‑
bi3催化剂的c
dl
为0.037mf cm
‑2。因此，pd
‑
bi1的较大的电化学活性面积可为电催化co2还原提供了更多的活性位点。
88.效果实施例4电催化还原co2的性能验证
89.将制备的pd
‑
bi1电催化剂分别在h型电解池和流动电解池中进行电化学还原co2性能测试。
90.(1)h型电解池中的测试
91.首先在nafion115交换膜分隔的h型电解池中，采用标准的三电极体系，以pd
‑
bi1为工作电极，ag/agcl(3m kcl)为参比电极，铂网电极为对电极，向阴极槽0.5m khco3电解液中通入co2至饱和，然后控制还原电位为
‑
0.8到
‑
1.2v(相对于可逆氢电极)进行co2还原性能测试。图4a是各种电位下不同产物的法拉第效率(fe)和电流密度。甲酸是co2还原中唯一
的液相产物，伴有少量气相h2和co。在
‑
0.8v到
‑
1.2v之间的法拉第效率均大于70％，并且在
‑
0.9v时达到最大值91.4％。
92.接下来，通过在
‑
0.9v下连续co2电还原15小时来评估pd
‑
bi1的稳定性。随时间变化的甲酸分电流密度如图4b所示，其大约稳定在
‑
8ma cm
‑2，在测试过程中没有明显的衰减，说明pd
‑
bi1具有良好的稳定性。
93.(2)流动电解池中的测试
94.为了满足co2电化学转换为甲酸的实际应用要求，电流密度需要大于200ma cm
‑2。使用流动电解池来克服在h型电池中水性电解质中的co2传质限制，进一步评估pd
‑
bi1的电催化co2还原性能。负载bipo4‑
1的气体扩散电极、多孔泡沫镍和饱和的ag/agcl电极分别用作阴极、阳极和参比电极。在50至200ma cm
‑2的宽电流密度范围内获得的甲酸fe证明了pd
‑
bi1电催化剂的出色性能(图4c和4d)。在200ma cm
‑2的高电流密度下，pd
‑
bi1的甲酸fe在1.0m khco3和1.0m koh电解液中分别为90.5％和90.7％，计算得到最高的能量利用效率为73.0％：采用以下公式计算co2还原成甲酸的阴极能量利用效率(ee
ca
)：
[0095][0096]
其中，e
formate
＝
‑
0.21v
rhe
，其是指将co2还原成甲酸的热力学电位(相对于可逆氢电极)，fe
formate
是甲酸法拉第效率，e
applied
是实际施加电位(相对于可逆氢电极)，在1m khco3和1m koh中，200ma/cm2时的电压分别是
‑
1.26v和
‑
0.56v(相对于可逆氢电极)，计算得到的能量利用效率分别为52.33％和73％。本领域技术人员均知晓一般电流密度越大，能量利用效率越不容易保持在较高水平，而本发明的电流密度在200ma/cm2时，能量利用效率依然可达到52.33％和73％。