一种测定微塑料氧化还原特性的电化学法及其应用的制作方法

1.本发明涉及环境修复技术领域，具体是涉及一种测定微塑料氧化还原特性的电化学法及其应用。


背景技术：

2.随着工农业生产和日常生活过程中大量的塑料制品被排入环境中，近年来的研究发现微塑料广泛分布在海洋、淡水和陆地生态系统中，已经造成全球性的污染问题。微塑料的尺寸极小，通常为纳米或微纳米，但具有比较大的比表面积，微塑料进入环境中后，经过一系列的物理、化学和生物分解作用，吸附重金属离子和有机类的污染物，有可能被水生生物误食，可在动物、植物体内累计，微塑料所吸附的污染物会保留在生物体内，对水生生物产生长期而持续的毒害作用。影响整个生态系统的功能与服务，并通过食物链传递最终进入人体，从而危害人类健康。
3.微塑料在环境中，经过光化学氧化、臭氧、双氧水等氧化剂的老化作用，改变微塑料颗粒大小、并在微塑料表面形成丰富的官能团，从而改变微塑料的物理化学性质。大量的研究报道了微塑料老化过程中的转化、吸附和毒性作用。此外，近期有研究发现微塑料还可以影响环境中碳和氮的氧化还原转化过程，但是还未认识到这可能与微塑料具有氧化还原特性有关。因此，急需建立表征微塑料氧化还原特性的方法，从而推动从氧化还原角度研究微塑料对环境中物质氧化还原转化的影响。
4.专利cn112023714b公开了一种可吸附和降解微塑料的功能化碳纤维膜的制备方法，将质量比为1:0.01～0.5的胺肟修饰的聚丙烯腈纤维膜(胺肟基团含量为0.5～15wt％)与金属盐(mncl2·
4h2o、mnso4·
4h2o、fecl3·
6h2o、fe(no3)3·
9h2o、cocl2·
6h2o、co(no3)2·
6h2o、co(ac)2·
4h2o、nicl2·
6h2o、ni(no3)2·
6h2o和ni(ac)2·
4h2o中一种以上)在水热条件下进行自组装反应后煅烧制得由pan基碳纤维膜、碳纳米管和表面包覆石墨层的金属纳米颗粒组成的功能化碳纤维膜；以该膜为阴极，以bdd电极为阳极，通过电芬顿氧化法降解微塑料，实现较高的微塑料降解率。但是，对于电化学处理过程中氧化还原特性没有进行进一步的研究。


技术实现要素：

5.针对上述存在的问题，本发明提供了一种测定微塑料氧化还原特性的电化学法及其应用。
6.本发明的技术方案是：
7.一种测定微塑料氧化还原特性的电化学法，包括以下步骤：
8.s1电解池装配：将工作电极、参比电极和对电极依次装入封闭的电解池中，所述参比电极为饱和ag/agcl参比电极，再将25ml的电解液倒入电解池中，电解液为0.1mol kcl溶液和0.1mol磷酸盐混合溶液，调节电解液的ph为7；
9.s2排出氧气：通过进气孔向电解液中通入氩气0.5h，电解池中的氧气通过出气孔
排除；
10.s3电化学氧化处理：将电解池的工作电极、参比电极和对电极分别与电化学工作站的工作电极、参比电极和对电极相连，通过电化学工作站控制软件设置，在工作电极施加相对于饱和ag/agcl参比电极0.4v的电位，同时从出气孔内加入1ml曝气除氧后的电子中介体，持续30min，待电流稳定至基线电流后，加入200μl曝气除氧的微塑料悬液，随即在计时电流曲线中得到氧化峰电流，待电流稳定至基线电流后，通过积分法计算氧化峰电流的面积得到微塑料的失电子容量；
11.s4电化学还原处理：在工作电极施加相对于饱和ag/agcl参比电极
‑
0.7v的电位，同时从出气孔内加入1ml曝气除氧后的电子中介体溶液，持续30min，待电流稳定至基线电流后，加入200μl曝气除氧的微塑料悬液，随即在计时电流曲线中得到还原峰电流，待电流稳定至基线电流后，通过积分法计算还原峰电流的面积分别得到微塑料的得电子容量；
12.s5验证：通过循环伏安检测微塑料表面是否存在氧化还原活性官能团，将电化学处理后的微塑料过滤冷冻干燥后，与导电炭黑混合得到混合悬液，将悬液固定在玻碳电极上后，扫描得到循环伏安曲线后与对照组进行对比。
13.进一步地，所述步骤s1中工作电极为面积1*1cm的碳毡工作电极，所述对电极为石墨片对电极，能够高效完成氧化还原反应，能耗低。
14.进一步地，所述步骤s2中氩气通入的量为0.4
‑
0.6m3/h，能够将电解池中的氧气全部排除。
15.进一步地，所述步骤s3中电子中介体溶液为10mmol的abts，所述步骤s4中电子中介体溶液为10mmol的两性紫罗碱溶液ziv，电子响应灵敏度高。
16.进一步地，所述步骤s3中测定失电子容量的氧化电流稳定数值为200
‑
300μa，氧化峰电流30
‑
80μa，持续时间70min；所述步骤s4中测定得电子容量的还原电流稳定数值为15
‑
30μa，还原峰电流200
‑
500μa，持续时间5min。
17.进一步地，所述步骤s5中冷冻干燥的温度为
‑
50～
‑
80℃，防止杂质对检验结果造成干扰。
18.进一步地，所述步骤s5中混合悬液中微塑料的质量浓度为4g/l，导电炭黑的质量浓度为1g/l，溶质为水，对于氧化还原官能团的识别效果好。
19.如上述任意一项所述的测定微塑料氧化还原特性的电化学法的应用，应用上述方法对过氧化氢老化酚醛树脂微塑料的得电子和失电子容量测定。
20.进一步地，所述过氧化氢老化酚醛树脂微塑料的制备方法为：称取3g酚醛树脂微塑料于玻璃瓶中，加入80ml的过氧化氢溶液，分别反应0、4、8、12、19、26、42天制备得到不同过氧化氢老化程度的微塑料悬液，分别命名为pf
‑
0、pf
‑
4、pf
‑
8、pf
‑
12、pf
‑
19、pf
‑
26、pf
‑
42。
21.更进一步地，所述过氧化氢溶液的质量浓度为5
‑
30％，老化效果好，能够达到模拟自然界中长时间老化的效果。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
23.(1)本发明通过电化学方法表征微塑料氧化还原特性，即微塑料的得电子和失电子容量的方法，从而推动从氧化还原角度研究微塑料对环境中物质氧化还原转化的影响。
24.(2)本发明通过应用于对过氧化氢老化酚醛树脂微塑料的得电子和失电子容量测
定，老化效果好，能够达到模拟自然界中长时间老化的效果。
25.(3)本发明通过循环伏安验证电化学处理的微塑料中存在氧化还原活性官能团，主要生成了不同化学结构的酚类、半醌和醌类氧化还原活性官能团。
附图说明
26.图1是本发明的微塑料得/失电子容量测定的原理图；
27.图2是本发明的电解池装置结构示意图；
28.图3是本发明的工作电极微塑料得/失电子的原理图；
29.图4是本发明实施例6中过氧化氢老化0天(pf
‑
0)的酚醛树脂微塑料的扫描电镜图片；
30.图5是本发明实施例6中过氧化氢老化42天(pf
‑
42)的酚醛树脂微塑料的扫描电镜图片；
31.图6是本发明实施例6中电极电位为
‑
0.70v时不同过氧化氢老化时间酚醛树脂微塑料的计时电流响应曲线；
32.图7是本发明实施例6中电极电位为0.40v时不同过氧化氢老化时间酚醛树脂微塑料的计时电流响应曲线；
33.图8是本发明实施例6中电极电位为
‑
0.70v和0.40v时不同过氧化氢老化时间酚醛树脂微塑料的得/失电子容量；
34.图9是本发明实施例6中过氧化氢老化0天(pf
‑
0)、8天(pf
‑
8)和26天(pf
‑
26)的酚醛树脂微塑料的循环伏安曲线。
具体实施方式
35.实施例1
36.一种测定微塑料氧化还原特性的电化学法，包括以下步骤：
37.s1电解池装配：如图2所示，将工作电极、参比电极和对电极依次装入封闭的电解池中，工作电极为面积1*1cm的碳毡工作电极，所述参比电极为饱和ag/agcl参比电极，所述对电极为石墨片对电极，再将25ml的电解液倒入电解池中，电解液为0.1mol kcl溶液和0.1mol磷酸盐混合溶液，调节电解液的ph为7；
38.s2排出氧气：通过进气孔向电解液中通入氩气0.5h，氩气通入的量为0.4m3/h，电解池中的氧气通过出气孔排除；
39.s3电化学氧化处理：将电解池的工作电极、参比电极和对电极分别与电化学工作站的工作电极、参比电极和对电极相连，通过电化学工作站控制软件设置，在工作电极施加相对于饱和ag/agcl参比电极0.4v的电位，同时从出气孔内加入1ml曝气除氧后的电子中介体10mmol的abts，持续30min，待电流稳定至基线电流后，加入200μl曝气除氧的微塑料悬液，随即在计时电流曲线中得到氧化峰电流，待电流稳定至基线电流后，通过积分法计算氧化峰电流的面积得到微塑料的失电子容量，测定失电子容量的氧化电流稳定数值为200μa，氧化峰电流30μa，持续时间70min；
40.s4电化学还原处理：在工作电极施加相对于饱和ag/agcl参比电极
‑
0.7v的电位，同时从出气孔内加入1ml曝气除氧后的电子中介体溶液10mmol的两性紫罗碱溶液ziv，持续
30min，待电流稳定至基线电流后，加入200μl曝气除氧的微塑料悬液，随即在计时电流曲线中得到还原峰电流，待电流稳定至基线电流后，通过积分法计算还原峰电流的面积分别得到微塑料的得电子容量，测定得电子容量的还原电流稳定数值为15μa，还原峰电流200μa，持续时间5min；
41.s5验证：通过循环伏安检测微塑料表面是否存在氧化还原活性官能团，将电化学处理后的微塑料过滤冷冻干燥后，与导电炭黑混合得到混合悬液，冷冻干燥的温度为
‑
50℃，混合悬液中微塑料的质量浓度为4g/l，导电炭黑的质量浓度为1g/l，溶质为水，将悬液固定在玻碳电极上后，扫描得到循环伏安曲线后与对照组进行对比。
42.实施例2
43.一种测定微塑料氧化还原特性的电化学法，包括以下步骤：
44.s1电解池装配：如图2所示，将工作电极、参比电极和对电极依次装入封闭的电解池中，工作电极为面积1*1cm的碳毡工作电极，所述参比电极为饱和ag/agcl参比电极，所述对电极为石墨片对电极，再将25ml的电解液倒入电解池中，电解液为0.1mol kcl溶液和0.1mol磷酸盐混合溶液，调节电解液的ph为7；
45.s2排出氧气：通过进气孔向电解液中通入氩气0.5h，氩气通入的量为0.5m3/h，电解池中的氧气通过出气孔排除；
46.s3电化学氧化处理：将电解池的工作电极、参比电极和对电极分别与电化学工作站的工作电极、参比电极和对电极相连，通过电化学工作站控制软件设置，在工作电极施加相对于饱和ag/agcl参比电极0.4v的电位，同时从出气孔内加入1ml曝气除氧后的电子中介体10mmol的abts，持续30min，待电流稳定至基线电流后，加入200μl曝气除氧的微塑料悬液，随即在计时电流曲线中得到氧化峰电流，待电流稳定至基线电流后，通过积分法计算氧化峰电流的面积得到微塑料的失电子容量，测定失电子容量的氧化电流稳定数值为200μa，氧化峰电流30μa，持续时间70min；
47.s4电化学还原处理：在工作电极施加相对于饱和ag/agcl参比电极
‑
0.7v的电位，同时从出气孔内加入1ml曝气除氧后的电子中介体溶液10mmol的两性紫罗碱溶液ziv，持续30min，待电流稳定至基线电流后，加入200μl曝气除氧的微塑料悬液，随即在计时电流曲线中得到还原峰电流，待电流稳定至基线电流后，通过积分法计算还原峰电流的面积分别得到微塑料的得电子容量，测定得电子容量的还原电流稳定数值为15μa，还原峰电流200μa，持续时间5min；
48.s5验证：通过循环伏安检测微塑料表面是否存在氧化还原活性官能团，将电化学处理后的微塑料过滤冷冻干燥后，与导电炭黑混合得到混合悬液，冷冻干燥的温度为
‑
50℃，混合悬液中微塑料的质量浓度为4g/l，导电炭黑的质量浓度为1g/l，溶质为水，将悬液固定在玻碳电极上后，扫描得到循环伏安曲线后与对照组进行对比。
49.实施例3
50.一种测定微塑料氧化还原特性的电化学法，包括以下步骤：
51.s1电解池装配：如图2所示，将工作电极、参比电极和对电极依次装入封闭的电解池中，工作电极为面积1*1cm的碳毡工作电极，所述参比电极为饱和ag/agcl参比电极，所述对电极为石墨片对电极，再将25ml的电解液倒入电解池中，电解液为0.1mol kcl溶液和0.1mol磷酸盐混合溶液，调节电解液的ph为7；
52.s2排出氧气：通过进气孔向电解液中通入氩气0.5h，氩气通入的量为0.6m3/h，电解池中的氧气通过出气孔排除；
53.s3电化学氧化处理：将电解池的工作电极、参比电极和对电极分别与电化学工作站的工作电极、参比电极和对电极相连，通过电化学工作站控制软件设置，在工作电极施加相对于饱和ag/agcl参比电极0.4v的电位，同时从出气孔内加入1ml曝气除氧后的电子中介体10mmol的abts，持续30min，待电流稳定至基线电流后，加入200μl曝气除氧的微塑料悬液，随即在计时电流曲线中得到氧化峰电流，待电流稳定至基线电流后，通过积分法计算氧化峰电流的面积得到微塑料的失电子容量，测定失电子容量的氧化电流稳定数值为200μa，氧化峰电流30μa，持续时间70min；
54.s4电化学还原处理：在工作电极施加相对于饱和ag/agcl参比电极
‑
0.7v的电位，同时从出气孔内加入1ml曝气除氧后的电子中介体溶液10mmol的两性紫罗碱溶液ziv，持续30min，待电流稳定至基线电流后，加入200μl曝气除氧的微塑料悬液，随即在计时电流曲线中得到还原峰电流，待电流稳定至基线电流后，通过积分法计算还原峰电流的面积分别得到微塑料的得电子容量，测定得电子容量的还原电流稳定数值为15μa，还原峰电流200μa，持续时间5min；
55.s5验证：通过循环伏安检测微塑料表面是否存在氧化还原活性官能团，将电化学处理后的微塑料过滤冷冻干燥后，与导电炭黑混合得到混合悬液，冷冻干燥的温度为
‑
50℃，混合悬液中微塑料的质量浓度为4g/l，导电炭黑的质量浓度为1g/l，溶质为水，将悬液固定在玻碳电极上后，扫描得到循环伏安曲线后与对照组进行对比。
56.实施例4
57.一种测定微塑料氧化还原特性的电化学法，包括以下步骤：
58.s1电解池装配：如图2所示，将工作电极、参比电极和对电极依次装入封闭的电解池中，工作电极为面积1*1cm的碳毡工作电极，所述参比电极为饱和ag/agcl参比电极，所述对电极为石墨片对电极，再将25ml的电解液倒入电解池中，电解液为0.1mol kcl溶液和0.1mol磷酸盐混合溶液，调节电解液的ph为7；
59.s2排出氧气：通过进气孔向电解液中通入氩气0.5h，氩气通入的量为0.4m3/h，电解池中的氧气通过出气孔排除；
60.s3电化学氧化处理：将电解池的工作电极、参比电极和对电极分别与电化学工作站的工作电极、参比电极和对电极相连，通过电化学工作站控制软件设置，在工作电极施加相对于饱和ag/agcl参比电极0.4v的电位，同时从出气孔内加入1ml曝气除氧后的电子中介体10mmol的abts，持续30min，待电流稳定至基线电流后，加入200μl曝气除氧的微塑料悬液，随即在计时电流曲线中得到氧化峰电流，待电流稳定至基线电流后，通过积分法计算氧化峰电流的面积得到微塑料的失电子容量，测定失电子容量的氧化电流稳定数值为250μa，氧化峰电流20μa，持续时间70min；
61.s4电化学还原处理：在工作电极施加相对于饱和ag/agcl参比电极
‑
0.7v的电位，同时从出气孔内加入1ml曝气除氧后的电子中介体溶液10mmol的两性紫罗碱溶液ziv，持续30min，待电流稳定至基线电流后，加入350μl曝气除氧的微塑料悬液，随即在计时电流曲线中得到还原峰电流，待电流稳定至基线电流后，通过积分法计算还原峰电流的面积分别得到微塑料的得电子容量，测定得电子容量的还原电流稳定数值为15μa，还原峰电流200μa，
持续时间5min；
62.s5验证：通过循环伏安检测微塑料表面是否存在氧化还原活性官能团，将电化学处理后的微塑料过滤冷冻干燥后，与导电炭黑混合得到混合悬液，冷冻干燥的温度为
‑
70℃，混合悬液中微塑料的质量浓度为4g/l，导电炭黑的质量浓度为1g/l，溶质为水，将悬液固定在玻碳电极上后，扫描得到循环伏安曲线后与对照组进行对比。
63.实施例5
64.一种测定微塑料氧化还原特性的电化学法，包括以下步骤：
65.s1电解池装配：如图2所示，将工作电极、参比电极和对电极依次装入封闭的电解池中，工作电极为面积1*1cm的碳毡工作电极，所述参比电极为饱和ag/agcl参比电极，所述对电极为石墨片对电极，再将25ml的电解液倒入电解池中，电解液为0.1mol kcl溶液和0.1mol磷酸盐混合溶液，调节电解液的ph为7；
66.s2排出氧气：通过进气孔向电解液中通入氩气0.5h，氩气通入的量为0.4m3/h，电解池中的氧气通过出气孔排除；
67.s3电化学氧化处理：将电解池的工作电极、参比电极和对电极分别与电化学工作站的工作电极、参比电极和对电极相连，通过电化学工作站控制软件设置，在工作电极施加相对于饱和ag/agcl参比电极0.4v的电位，同时从出气孔内加入1ml曝气除氧后的电子中介体10mmol的abts，持续30min，待电流稳定至基线电流后，加入200μl曝气除氧的微塑料悬液，随即在计时电流曲线中得到氧化峰电流，待电流稳定至基线电流后，通过积分法计算氧化峰电流的面积得到微塑料的失电子容量，测定失电子容量的氧化电流稳定数值为300μa，氧化峰电流80μa，持续时间70min；
68.s4电化学还原处理：在工作电极施加相对于饱和ag/agcl参比电极
‑
0.7v的电位，同时从出气孔内加入1ml曝气除氧后的电子中介体溶液10mmol的两性紫罗碱溶液ziv，持续30min，待电流稳定至基线电流后，加入200μl曝气除氧的微塑料悬液，随即在计时电流曲线中得到还原峰电流，待电流稳定至基线电流后，通过积分法计算还原峰电流的面积分别得到微塑料的得电子容量，测定得电子容量的还原电流稳定数值为30μa，还原峰电流500μa，持续时间5min；
69.s5验证：通过循环伏安检测微塑料表面是否存在氧化还原活性官能团，将电化学处理后的微塑料过滤冷冻干燥后，与导电炭黑混合得到混合悬液，冷冻干燥的温度为
‑
80℃，混合悬液中微塑料的质量浓度为4g/l，导电炭黑的质量浓度为1g/l，溶质为水，将悬液固定在玻碳电极上后，扫描得到循环伏安曲线后与对照组进行对比。
70.实施例6
71.测定微塑料氧化还原特性的电化学法的应用，应用上述方法对过氧化氢老化酚醛树脂微塑料的得电子和失电子容量测定，所述过氧化氢老化酚醛树脂微塑料的制备方法为：称取3g酚醛树脂微塑料于玻璃瓶中，加入80ml的过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的质量浓度为5％，分别反应0、4、8、12、19、26、42天制备得到不同过氧化氢老化程度的微塑料悬液，分别命名为pf
‑
0、pf
‑
4、pf
‑
8、pf
‑
12、pf
‑
19、pf
‑
26、pf
‑
42，老化前后酚醛树脂微塑料的形貌如图4、5所示。
72.实施例7
73.测定微塑料氧化还原特性的电化学法的应用，应用上述方法对过氧化氢老化酚醛
树脂微塑料的得电子和失电子容量测定，所述过氧化氢老化酚醛树脂微塑料的制备方法为：称取3g酚醛树脂微塑料于玻璃瓶中，加入80ml的过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的质量浓度为20％，分别反应0、4、8、12、19、26、42天制备得到不同过氧化氢老化程度的微塑料悬液，分别命名为pf
‑
0、pf
‑
4、pf
‑
8、pf
‑
12、pf
‑
19、pf
‑
26、pf
‑
42，如图4、5所示。
74.实施例8
75.测定微塑料氧化还原特性的电化学法的应用，应用上述方法对过氧化氢老化酚醛树脂微塑料的得电子和失电子容量测定，所述过氧化氢老化酚醛树脂微塑料的制备方法为：称取3g酚醛树脂微塑料于玻璃瓶中，加入80ml的过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的质量浓度为30％，分别反应0、4、8、12、19、26、42天制备得到不同过氧化氢老化程度的微塑料悬液，分别命名为pf
‑
0、pf
‑
4、pf
‑
8、pf
‑
12、pf
‑
19、pf
‑
26、pf
‑
42，如图4、5所示。
76.实验例
77.如图6
‑
8所示为实施例6中加入不同老化时间的酚醛树脂微塑料的计时电流响应峰电流，在得电子容量测定过程中，峰电流响应时间为5min，pf
‑
0至pf
‑
42的得电子容量如表1所示；失电子容量测定过程中峰电流响应时间为70min，pf
‑
0至pf
‑
42的失电子容量如表1所示。
78.表1实施例6中得失电子容量
79.微塑料得电子容量mmol/e g失电子容量mmol/e gpf
‑
00.307520.65745pf
‑
40.441890.26356pf
‑
80.365480.68024pf
‑
120.417220.44690pf
‑
190.267170.60523pf
‑
260.418810.98001pf
‑
420.278761.15431
80.为了验证微塑料确实具有得/失电子容量，进一步通过循环伏安检测微塑料表面是否存在氧化还原活性官能团。将老化时间为0天、8天、26天的微塑料与导电炭黑混合制备悬液，固定在玻碳电极上后，扫描得到循环伏安曲线后与对照组c进行对比中均出现氧化还原可逆的氧化还原峰，表明微塑料中存在氧化还原活性官能团，如图9所示，对于原始微塑料pf
‑
0，在
‑
0.07v处有一对氧化还原峰；老化8天的pf
‑
8在0.015v处出现一对新的氧化还原峰；老化26天的pf
‑
26在0.145v处又出现一对新的氧化还原峰，表明微塑料表明生成氧化还原活性官能团的种类增加，主要生成了不同化学结构的酚类、半醌和醌类氧化还原活性官能团。峰电流强度的增加表明氧化还原活性官能团含量的增大。