碳包覆纳米纤维材料及其制备方法、电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池电极材料领域，具体而言，涉及一种碳包覆纳米纤维材料及其制备方法、电池。


背景技术：

2.锂离子电池是常用的一种电池，锂离子电池中的正极材料优劣决定了锂离子电池的性能。其中聚阴离子正极材料由于具有稳定的聚阴离子框架结构而使锂离子电池具有优良的安全性能、较好的耐过充性能及循环稳定性。其中，橄榄石型的磷酸盐limpo4(m＝fe、mn、co、ni、v)是最具有应用前景的动力电池正极材料。相比于licoo2，利用其制作的电池在充放电过程中结构稳定、充放电寿命长、比容量高、原材料资源丰富，且不会对环境造成污染。但是limpo4正极材料电子电导和离子电导均较差，其室温锂离子扩散系数dli＜10
‑
14
cm2s
‑1，电子导电率＜10
‑
10
s/cm，因此limpo4正极材料制备的锂离子电池的性能不佳。


技术实现要素：

3.基于此，本发明提供了一种碳包覆纳米纤维材料的制备方法以改善锂离子电池正极材料的电性能。
4.一种碳包覆纳米纤维材料的制备方法，其包括以下步骤：
5.将金属有机盐、锂盐、第一聚合物粘结剂、第一有机碳源溶解于第一有机溶剂中，制备纺丝核层溶液；所述金属有机盐中的金属元素为fe、ni、mn、co或v；
6.将第二聚合物粘结剂及第二有机碳源溶解于第二有机溶剂中，制备纺丝壳层溶液；
7.利用同轴静电纺丝技术将所述纺丝核层溶液和所述纺丝壳层溶液在预设条件下纺丝形成核壳结构的纤维，并将所述核壳结构的纤维在惰性气氛中烧结。
8.可选的，如上述所述的碳包覆纳米纤维材料的制备方法，所述纺丝核层溶液的制备方法具体包括以下步骤：
9.将所述金属有机盐及所述锂盐溶解于水中形成第一溶液；
10.将所述第一聚合物粘结剂及所述第一有机碳源溶解于所述第一有机溶剂中形成第二溶液；
11.将所述第一溶液与所述第二溶液按照体积比为(1～1.5):1混合形成纺丝核层溶液。
12.可选的，如上述所述的碳包覆纳米纤维材料的制备方法，所述纺丝核层溶液中还包括磷酸、硫酸或砷酸。
13.可选的，如上述所述的碳包覆纳米纤维材料的制备方法，所述金属有机盐、所述第一聚合物粘结剂及所述第一有机碳源的质量比为(70～80)：(10～15)：(10～15)；
14.所述第二聚合物粘结剂及所述第二有机碳源的摩尔比为(1～1.5):1；
15.所述纺丝核层溶液和所述纺丝壳层溶液的体积比为(1.5～2):1。
16.可选的，如上述所述的碳包覆纳米纤维材料的制备方法，所述第一聚合物粘结剂与所述第二聚合物粘结剂独立地选自聚乙烯吡络烷酮、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚四氟乙烯中的一种或多种；和/或
17.所述第一聚合物粘结剂占所述纺丝核层溶液及所述第二聚合物粘结剂占所述纺丝壳层溶液的质量分数独立地选自1％～10％。
18.可选的，如上述所述的碳包覆纳米纤维材料的制备方法，所述第一有机碳源和所述第二有机碳源独立地选自聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、淀粉及蔗糖的一种或多种；和/或
19.所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂独立地选自乙醇、n,n
’‑
二甲基甲酰胺或n,n
’‑
二甲基乙酰胺。
20.可选的，如上述所述的碳包覆纳米纤维材料的制备方法，所述金属有机盐中的酸根来自甲酸、乙酸或油酸；和/或
21.所述锂盐包括碳酸锂、草酸锂、甲酸锂、乙酸锂及丙酸锂中的至少一种。
22.可选的，如上述所述的碳包覆纳米纤维材料的制备方法，所述预设条件包括：纺丝速度为0.1ml/h～2ml/h，纺丝电压为10kv～30kv，温度为20℃～80℃，接收距离为5cm～30cm；和/或
23.所述烧结的温度为500℃～900℃，保温时间为2h～10h。
24.本发明另一方面，提供一种如上述方法制得的碳包覆纳米纤维。
25.本发明再一方面，进一步提供一种电池，所述电池的正极材料为上述所述的碳包覆纳米纤维。
26.有益效果：
27.本发明通过研究发现传统的碳包覆通常是物理包覆或者机械包覆，导致包覆的碳层较为疏松，难以致密化。而本发明通过静电纺丝技术制备碳包覆的纳米纤维材料中碳层为原位包覆于材料表面，形成的碳层更为致密，极大的提高了材料的电子电导，进而提高了其作为锂电池正极材料的倍率性能和循环性能，改善了电池性能。
28.进一步地，本发明利用同轴静电纺丝技术制备的纳米纤维材料具有三维碳骨架结构，有利于锂离子的扩散，从而降低传导阻抗。且纤维具有更大的比表面积，能够和电解液充分接触，增加反应活性位点，提高了反应效率。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为本发明一个实施例中制备碳包覆纳米纤维材料的工艺流程示意图。
具体实施方式
31.现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部
分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
32.因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
33.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
34.除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
35.一种碳包覆纳米纤维材料的制备方法，其包括以下步骤：
36.将金属有机盐、锂盐、第一聚合物粘结剂、第一有机碳源溶解于第一有机溶剂中，制备纺丝核层溶液；所述金属有机盐中的金属元素为fe、ni、mn、co或v；
37.将第二聚合物粘结剂及第二有机碳源溶解于第二有机溶剂中，制备纺丝壳层溶液；
38.利用同轴静电纺丝技术将纺丝核层溶液和纺丝壳层溶液在预设条件下纺丝形成核壳结构的纤维，并将核壳结构的纤维在惰性气氛中烧结。
39.通过同轴静电纺丝技术在纳米纤维材料表面原位包覆碳层而形成原位碳包覆的三维碳骨架纳米纤维材料。相比于传统的物理或机械碳包覆，原位包覆能够形成更为致密的碳层，从而使得其作为锂电池正极材料时能够提高电池性能。
40.在一些实施方式中，纺丝核层溶液的制备方法具体包括以下步骤：
41.将金属有机盐及锂盐溶解于水中，制得第一溶液；
42.将第一聚合物粘结剂及第一有机碳源溶解于第一有机溶剂中，制得第二溶液；
43.将第一溶液和第二溶液按照体积比为(1～1.5):1混合形成纺丝核层溶液。
44.优选的，第一溶液和第二溶液按照体积比为1:1混合。
45.在一些实施方式中，纺丝核层溶液中还包括磷酸、硫酸或砷酸。
46.在一些实施方式中，纳米纤维材料为聚阴离子化合物，其中聚阴离子化合物的化学式为lim
a
n1‑
a
xo4，m和n独立地选自fe、ni、mn、co或v，x为p、s或as，0≤a≤1。
47.在一些实施方式中，第一溶液的浓度为0.1mol/l～1mol/l，还可以为0.2mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.55mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l。
48.在这一浓度范围内可以使最终制得的碳包覆纳米纤维材料作为锂电池正极材料时具有优异的电池性能。
49.在一些实施方式中，第二有机碳源占纺丝壳层溶液的质量分数为1％～10％，还可以为2％、4％、5％、7％等。
50.在一些实施方式中，金属有机盐、第一聚合物粘结剂及第一有机碳源的质量比为(70～80)：(10～15)：(10～15)。
51.在一些实施方式中，第二聚合物粘结剂及第二有机碳源的摩尔比为(1～1.5):1；
52.在一些实施方式中，纺丝核层溶液和纺丝壳层溶液的体积比为(1.5～2):1。优选的，纺丝核层溶液和纺丝壳层溶液的体积比为1:1。
53.在一些实施方式中，第一聚合物粘结剂与第二聚合物粘结剂可以为本领域常用的任意一种聚合物粘结剂；优选的，第一聚合物粘结剂与第二聚合物粘结剂独立地选自聚乙烯吡络烷酮、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚四氟乙烯中的一种或多种。
54.粘结剂的引入一方面能够为纺丝液提供一定的粘度而能够使其成功纺丝；另一方面，粘结剂与有机碳源的配合使得纤维在烧结后能够相互连接形成碳骨架。
55.在一些实施方式中，第一聚合物粘结剂占纺丝核层溶液及第二聚合物粘结剂占纺丝壳层溶液的质量分数独立地选自1％～10％，还可以为2％、5％、8％。
56.在一些实施方式中，第一有机碳源和第二有机碳源可以相同也可以不同，它们可以为任意一种常用有机碳源。优选的，第一有机碳源和第二有机碳源独立地选自聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、淀粉及蔗糖的一种或多种。更优选的，第一有机碳源和第二有机碳源均为葡萄糖。
57.在一些实施方式中，第一有机溶剂和第二有机溶剂的选择不作限定，为本领域常用有机溶剂即可。优选的，第一有机溶剂和第二有机溶剂独立地选自乙醇、n,n
’‑
二甲基甲酰胺或n,n
’‑
二甲基乙酰胺。更优选的，第一有机溶剂和第二有机溶剂独立地选自为乙醇。
58.在一些实施方式中，金属有机盐中的酸根可以来自甲酸、乙酸或油酸。优选的，金属有机盐为甲酸盐或乙酸盐。
59.在一些实施方式中，锂盐包括碳酸锂、草酸锂、甲酸锂、乙酸锂及丙酸锂中的至少一种。
60.在一些实施方式中，预设条件包括：纺丝速度为0.1ml/h～2ml/h，纺丝电压为10kv～30kv，温度为20℃～80℃，接收距离为5cm～30cm。优选的纺丝速度为1.2ml/h，纺丝电压为25kv，温度为60℃，接收距离为18cm。
61.在一些实施方式中，烧结温度为500℃～900℃，升温速率为2℃/min～20℃/min，保温时间为2h～10h。
62.在一些实施方式中，非氧化气氛为氩气、氦气、氖气及氮气中的一种或几种。
63.本发明另一方面，提供一种如上述方法制得的碳包覆纳米纤维。
64.本发明再一方面，进一步提供一种电池，所述电池的正极材料为上述所述的碳包覆纳米纤维。
65.以下为具体实施例和对比例。
66.实施例1
67.图1为本实施例中制备碳包覆纳米纤维的工艺流程示意图，具体步骤如下：
68.1)纺丝核层溶液的制备
69.将乙酸锂、乙酸锰、乙酸铁及磷酸按照摩尔比为1:0.6:0.4:1溶解于去离子水中，制得浓度为0.5mol/l的第一溶液。将聚乙烯吡络烷酮(pvpk90)和葡萄糖溶解于乙醇中，其
中聚乙烯吡络烷酮和葡萄糖的质量分数均为5％，制得第二溶液。将第一溶液与第二溶液按照体积比为1:1混合，并搅拌均匀，制得纺丝核层溶液。
70.2)纺丝壳层溶液的制备
71.将聚乙烯吡络烷酮(pvpk90)和葡萄糖溶解于乙醇中，其中聚乙烯吡络烷酮和葡萄糖的质量分数均为5％，制得纺丝壳层溶液。
72.3)碳包覆纳米纤维limn
0.6
fe
0.4
po4/c的制备
73.将步骤1)中的纺丝核层溶液与步骤2)中的纺丝壳层溶液注入同轴纺丝注射器，设置推进速度为0.5ml/h，纺丝电压为23kv，纺丝温度为60℃，接收器的距离为15cm。纺丝结束后，收集纺丝纤维，随后将纤维置于马弗炉内并通入氮气作为保护气，以5℃/min的升温速率将马弗炉内的温度升至750℃，保温5h进行烧结，制得碳包覆纳米纤维limn
0.6
fe
0.4
po4/c。
74.将上述制得的碳包覆纳米纤维同炭黑、聚乙烯吡络烷酮、n
‑
甲基吡咯烷酮配制成浆料并涂敷于锂电池的集流体上，并与隔膜、石墨负极等组装成为全电池。对全电池进行相关性能测试，测试结果如表1所示。
75.实施例2
76.本实施例的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：纺丝核层溶液中第一溶液的浓度。具体步骤如下：
77.1)纺丝核层溶液的制备
78.将乙酸锂、乙酸锰、乙酸铁及磷酸按照摩尔比为1:0.6:0.4:1溶解于去离子水中，制得浓度为0.55mol/l的第一溶液。将聚乙烯吡络烷酮(pvpk90)和葡萄糖溶解于乙醇中，其中聚乙烯吡络烷酮和葡萄糖的质量分数均为5％，制得第二溶液。将第一溶液与第二溶液按照体积比为1:1混合，并搅拌均匀，制得纺丝核层溶液。
79.2)纺丝壳层溶液的制备
80.将聚乙烯吡络烷酮(pvpk90)和葡萄糖溶解于乙醇中，其中聚乙烯吡络烷酮和葡萄糖的质量分数均为5％，制得纺丝壳层溶液。
81.3)碳包覆纳米纤维limn
0.6
fe
0.4
po4/c的制备
82.将步骤1)中的纺丝核层溶液与步骤2)中的纺丝壳层溶注入同轴纺丝注射器，设置推进速度为0.5ml/h，纺丝电压为23kv，纺丝温度为60℃，接收器的距离为15cm。纺丝结束后，收集纺丝纤维，随后将纤维置于马弗炉内并通入氮气作为保护气，以5℃/min的升温速率将马弗炉内的温度升至750℃，保温5h进行烧结，制得碳包覆纳米纤维limn
0.6
fe
0.4
po4/c。
83.将上述制得的碳包覆纳米纤维同炭黑、聚乙烯吡络烷酮、n
‑
甲基吡咯烷酮配制成浆料并涂敷于锂电池的集流体上，并与隔膜、石墨负极等组装成为全电池。对全电池进行相关性能测试，测试结果如表1所示。
84.实施例3
85.本实施例的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：纺丝核层溶液中第二溶液中葡萄糖的质量分数。具体步骤如下：
86.1)纺丝核层溶液的制备
87.将乙酸锂、乙酸锰、乙酸铁及磷酸按照摩尔比为1:0.6:0.4:1溶解于去离子水中，制得浓度为0.5mol/l的第一溶液。将聚乙烯吡络烷酮(pvpk90)和葡萄糖溶解于乙醇中，其中聚乙烯吡络烷酮和葡萄糖的质量分数均为6％，制得第二溶液。将第一溶液与第二溶液按
照体积比为1:1混合，并搅拌均匀，制得纺丝核层溶液。
88.2)纺丝壳层溶液的制备
89.将聚乙烯吡络烷酮(pvpk90)和葡萄糖溶解于乙醇中，其中聚乙烯吡络烷酮和葡萄糖的质量分数均为5％，制得纺丝壳层溶液。
90.3)碳包覆纳米纤维limn
0.6
fe
0.4
po4/c的制备
91.将步骤1)中的纺丝核层溶液与步骤2)中的纺丝壳层溶液注入同轴纺丝注射器，设置推进速度为0.5ml/h，纺丝电压为23kv，纺丝温度为60℃，接收器的距离为15cm。纺丝结束后，收集纺丝纤维，随后将纤维置于马弗炉内并通入氮气作为保护气，以5℃/min的升温速率将马弗炉内的温度升至750℃，保温5h进行烧结，制得碳包覆纳米纤维limn
0.6
fe
0.4
po4/c。
92.将上述制得的碳包覆纳米纤维同炭黑、聚乙烯吡络烷酮、n
‑
甲基吡咯烷酮配制成浆料并涂敷于锂电池的集流体上，并与隔膜、石墨负极等组装成为全电池。对全电池进行相关性能测试，测试结果如表1所示。
93.对比例1
94.本对比例1的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：制备纳米纤维的方法为共沉淀法，具体步骤如下：
95.在通有氮气的三口烧瓶中加入lioh溶液，随后加入稀磷酸，待生成沉淀后停止通入氮气，并滴加含feso4和mnso4的混合溶液(feso4和mnso4的质量比为4:6)，同时滴加氨水调节ph值为3，反应2h，然后用去离子水洗涤沉淀物并在80℃干燥5h，随后将干燥沉淀物在650℃下烧结10h，制得limn
0.6
fe
0.4
po4纳米纤维。
96.将上述制得的纳米纤维同炭黑、聚乙烯吡络烷酮、n
‑
甲基吡咯烷酮配制成浆料并涂敷于锂电池的集流体上，并与隔膜、石墨负极等组装成为全电池。对全电池进行相关性能测试，测试结果如表1所示。
97.对比例2
98.本对比例2与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：碳包覆方法为物理包覆，具体步骤如下：
99.1)纺丝溶液的制备
100.将乙酸锂、乙酸锰、乙酸铁及磷酸按照摩尔比为1:0.6:0.4:1溶解于去离子水中，制得浓度为0.5mol/l的第一溶液。将聚乙烯吡络烷酮(pvpk90)和葡萄糖溶解于乙醇中，其中聚乙烯吡络烷酮和葡萄糖的质量分数均为5％，制得第二溶液。将第一溶液与第二溶液按照体积比为1:1混合，并搅拌均匀，制得纺丝溶液。将纺丝溶液注入纺丝注射器，设置推进速度为0.5ml/h，纺丝电压为23kv，纺丝温度为60℃，接收器的距离为15cm。纺丝结束后收集纺丝纤维，并将纤维置于马弗炉内并通入氮气作为保护气，以5℃/min的升温速率将马弗炉内的温度升至750℃，保温5h进行烧结；
101.2)碳包覆纳米纤维limn
0.6
fe
0.4
po4的制备
102.将步骤1)中烧结后的纤维与葡萄糖及水混合，其中葡萄糖的质量分数为5％，混合物的固含量为50％，用球磨机进行球磨混合后进行喷雾干燥，随后在600℃并通有氮气的环境下碳化3h。冷却后即得到碳包覆纳米纤维limn
0.6
fe
0.4
po4/c。
103.将上述制得的碳包覆纳米纤维同炭黑、聚乙烯吡络烷酮、n
‑
甲基吡咯烷酮配制成浆料并涂敷于锂电池的集流体上，并与隔膜、石墨负极等组装成为全电池。对全电池进行相
关性能测试，测试结果如表1所示。
104.表1全电池性能测试结果
[0105][0106]
与实施例1相比，实施例2中纺丝核层溶液中的活性物质浓度较高，所以低倍率放电比容量较高。而实施例3中纺丝壳层溶液中有机碳源质量分数高，所制得的碳包覆纳米纤维的碳包覆层较厚，使得全电池在高倍率下的放电比容量较高。与对比例1和2相比，实施例1中通过同轴静电纺丝结合原位碳包覆制得的碳包覆纳米纤维材料显著改善了电池的动力学性能。
[0107]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0108]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。