一种双层钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，特别是指一种双层钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.随着全球生态环境和能源短缺问题的日益严峻，太阳能光伏发电受到各国普遍关注。目前，产业化晶体硅的电池转换效率约为19％(单晶)和17～18％(多晶)，进一步提升效率存在技术和成本的制约瓶颈。尽管一些高效硅电池技术不断得以提出，但是这些高效太阳电池制备工艺复杂、量产中品质不易控制、对设备要求高，因此，难以实现量产。除了硅太阳电池以外，其它类型的化合物薄膜电池、有机太阳电池、染料敏化太阳电池等，其电池转换效率多年来未有显著突破。
3.近年来，一种称之为“钙钛矿太阳电池”的新型太阳能光伏发电技术备受各国关注，其电池转换效率在短短的数年时间内从3.8％提升至目前的25.5％。钙钛矿是具有abx3晶体结构材料的统称，与钙钛矿catio3具有相似晶体结构。钙钛矿材料具有较长的载流子扩散长度、光学带隙可调、高的摩尔消光系数及双极性传输等优良的光电特性。同时，钙钛矿电池器件具有可全溶液法制备，制作工艺简单，原材料来源广泛和光电转化效率高等特点，这为规模化生产制作创造了条件。
4.但是，钙钛矿太阳电池在工作中易受环境中高温、高湿、氧气、腐蚀性化学物质和外力冲击等极端条件的影响，导致器件损坏、性能下降甚至失效，无法长期稳定地在自然环境中工作。为了保证电池能够长期高效并且稳定地工作，必须对电池片进行封装，隔绝水分和氧气，提升钙钛矿太阳能电池的稳定性。
5.值得关注的是，钙钛矿太阳能电池片在实际运作时，存在很多未完全利用的光，如散射损失光、透射损失光、折射损失光。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是提供一种双层钙钛矿太阳能电池及其制备方法，以减少外界水氧及温度对电池的影响，保证电池能够长期高效地工作，提升钙钛矿太阳能电池的稳定性，提高光利用率。
7.为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
8.一种双层钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：
9.提供一具有钙钛矿层的顶电池片和具有钙钛矿层的底电池片；
10.在所述顶电池片上施加聚氨酯热熔胶，对所述聚氨酯热熔胶处理后得到流体熔胶；
11.将所述底电池片与所述顶电池片对向放置，与所述流体熔胶接触，且使所述底电池片与所述流体熔胶之间无气泡产生；
12.将所述顶电池片通过所述流体熔胶与所述底电池片固定粘接；
13.在所述顶电池片和所述底电池片的四周加装边框，并用密封胶固定所述边框。
14.可选的，双层钙钛矿太阳能电池的制备方法，还包括：
15.将所述顶电池片和所述底电池片分别与不同的汇流线相接，并入不同的电网。
16.可选的，在所述顶电池片上施加聚氨酯热熔胶，对所述聚氨酯热熔胶处理后得到流体熔胶，包括：
17.在所述顶电池片上施加聚氨酯热熔胶，通过加热设备对所述聚氨酯热熔胶进行加热处理，使所述聚氨酯热熔胶在70～120℃下保持10～30分钟，得到流体熔胶。
18.可选的，所述加热设备以5～10℃/分钟的升温速度升至70～120℃。
19.可选的，所述聚氨酯热熔胶为100％固体可熔性聚合物，粘接强度大于1.5kgf/cm2。
20.可选的，所述聚氨酯为聚氨基羧酸酯，其中所述羧酸选自c1～c5羧酸。
21.可选的，将底电池片与所述顶电池片对向放置，与所述流体熔胶接触，包括：
22.将底电池片与所述顶电池片对向放置，并于70～120℃范围内，与所述流体熔胶接触。
23.可选的，用密封胶固定所述边框后，还包括：
24.对所述边框进行固化处理，其中，固化处理时间为24～60小时。
25.本发明的实施例还提供一种双层钙钛矿太阳能电池，所述双层钙钛矿太阳能电池通过如上所述的制备方法制成。
26.可选的，所述顶电池片和所述底电池片均包括：透明导电基底、吸收层、空穴传输层和空穴收集层；
27.且所述透明导电基底由掺氟氧化锡或掺锡氧化铟沉积在透明玻璃或透明聚合物上形成；
28.所述吸收层为填充钙钛矿半导体材料的多孔纳米二氧化钛层；
29.所述空穴传输层为填充钙钛矿半导体材料的多孔纳米氧化锆层；
30.所述空穴收集层为填充钙钛矿半导体材料的多孔碳层；其中在所述空穴收集层上施加聚氨酯热熔胶。
31.综上，所述本发明的上述方案至少包括以下有益效果：
32.通过将顶、底两层钙钛矿电池片用聚氨酯热熔胶固定粘接，对双层电池片四周加装边框，并以密封胶密封，有效的隔绝水分和氧气，提升钙钛矿太阳能电池的稳定。
附图说明
33.图1是本发明实施例的双层钙钛矿太阳能电池制备方法流程图；
34.图2是本发明实施例的单层电池片正面示意图；
35.图3是本发明实施例的单层电池片背面示意图；
36.图4是本发明实施例的双层钙钛矿太阳能电池封装示意图；
37.图5是本发明实施例的双层钙钛矿太阳能电池工作示意图；
38.附图标号说明：1、顶电池片；2、底电池片；3、迎光面；4、背光面；11、留白区；21、留白区。
具体实施方式
39.下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
40.如图1所示，本发明的实施例提供一种双层钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：
41.步骤11，提供一具有钙钛矿层的顶电池片和具有钙钛矿层的底电池片；这里，所述钙钛矿层可以由如下结构所示的化合物形成：abx3，a可以选自烷基胺、甲脒或碱金属。优选地，a为烷基胺。烷基胺的实例包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺。b可以选自铅或锡。优选地，b为铅。x可以选自碘、溴、氯或类卤素(如bf4‑
或scn
‑
)。优选地，x为碘。溶剂选自γ
‑
丁内酯、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n
‑
甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮或二甲亚砜中的一种或多种；钙钛矿层具体可以由ch3nh3pbi3形成；所述顶电池片以及底电池片均为太阳能电池片；所述顶电池片用于吸收和利用大部分的光，所述底电池片用于吸收和利用主电池片未能完全利用的光，如散射损失光、透射损失光、折射损失光；
42.步骤12，在所述顶电池片上施加聚氨酯热熔胶，对所述聚氨酯热熔胶处理后得到流体熔胶；
43.步骤13，将所述底电池片与所述顶电池片对向放置，与所述流体熔胶接触，且使所述底电池片与所述流体熔胶之间无气泡产生；
44.步骤14，将所述顶电池片通过所述流体熔胶与所述底电池片固定粘接；
45.步骤15，在所述顶电池片和所述底电池片的四周加装边框，并用密封胶固定所述边框。
46.该实施例中，步骤的编号并不用于限定各步骤的顺序，在不影响本发明目的实现的情况下，上述步骤之间的顺序是可以改变的，甚至某些步骤是可以同时进行的。该实施例通过将顶、底两层钙钛矿电池片用聚氨酯热熔胶固定粘接，对双层电池片四周加装边框，并以密封胶密封，有效的隔绝水分和氧气，提升钙钛矿太阳能电池的稳定。
47.进一步的，本发明的一可选的实施例中，基于上述步骤11至15的基础上，双层钙钛矿太阳能电池的制备方法，还可以包括：
48.步骤16，将所述顶电池片和所述底电池片分别与不同的汇流线相接，并入不同的电网。
49.该实施例中，底电池片直接充当了电池的封装背板层，通过聚氨酯热熔胶将所述顶电池片板、底电池片粘接，并且在四周加装树脂边框，用有机硅胶密封，最后将顶电池片、底电池片分别并入主电网、副电网。以底电池片作为背板层，吸收利用顶电池片未能完全吸收利用的光，如散射损失光、透射损失光、折射损失光等，提高太阳能电池的单位面积光利用率；将顶电池片与底电池片分别并入不同的电网，避免因为电流、电压等电学参数不匹配造成的电能损失。
50.本发明的一可选的实施例中，上述步骤12具体可以包括：
51.步骤121，在所述顶电池片上施加聚氨酯热熔胶，通过加热设备对所述聚氨酯热熔胶进行加热处理，使所述聚氨酯热熔胶在70～120℃下保持10～30分钟，得到流体熔胶。
52.该实施例中，所述加热设备可以为热台或层压机。所述加热设备可以5～10℃/分
钟的升温速度升至70～120℃。更优选地，控制加热设备以6～8℃/分钟升温速度升至70～120℃，从而保证使聚氨酯热熔胶受热均匀。
53.该实施例中的加热设备的加热温度可以为70～120℃，优选75～110℃，更优选90～100℃。保持时间可以为10～30分钟，优选12～25分钟，更优选15～20分钟。上述加热温度和时间对于软化聚氨酯是必要的，同时能够保证电池板不受高温的影响。
54.所述聚氨酯热熔胶为100％固体可熔性聚合物，其软化温度为70～120℃之间，优选85～110℃，更优选90～100℃；粘接强度大于1.5kgf/cm2，优选大于2.0kgf/cm2，还优选大于2.5kgf/cm2。选择具有上述范围的软化温度和粘接强度的聚氨酯热熔胶对于实现有效封装是重要的。上述温度范围对于主电池片及副电池片不会产生伤害，同时能够实现有效粘接。
55.所述聚氨酯为聚氨基羧酸酯，其中所述羧酸选自c1～c5羧酸。在某些实施方案中，优选c1～c4羧酸，更优选c1～c3羧酸。例如，聚氨基甲酸酯、聚氨基乙酸酯。
56.聚氨酯热熔胶在低于70℃时为聚氨酯热熔胶薄膜，具体实现时，将所述顶电池片、所述聚氨酯热熔胶薄膜、所述底电池片依次放置于所述加热设备的工作区域，然后进行加热。
57.所述聚氨酯热熔胶薄膜可以由聚氨基羧酸酯、聚烯烃弹性体、聚醋酸乙烯、聚醚砜树脂、共聚酰胺、乙烯丙烯酸共聚物或聚乙烯醇缩丁醛形成。优选地，热熔胶薄膜可以由聚氨基羧酸酯、聚烯烃弹性体、聚醋酸乙烯形成。更优选地，热熔胶薄膜由聚氨基羧酸酯形成。
58.这里，软化聚氨酯的加热温度和加热时间，能够保证电池板不受高温的影响。选择具有上述范围的软化温度和粘接强度的聚氨酯热熔胶对于实现有效封装是重要的。上述温度范围对于主电池片及副电池片不会产生伤害，同时能够实现有效粘接。
59.该实施例中，将所述顶钙钛矿太阳能电池片、所述聚氨酯热熔胶薄膜和所述底钙钛矿太阳能电池片依次放置于所述加热设备的工作区域，然后进行加热。由于低温时(例如，低于70℃时)聚氨酯热熔胶为固体，可将聚氨酯热熔胶制成薄膜形式。在这种情况下，将顶钙钛矿太阳能电池片、聚氨酯热熔胶薄膜和底钙钛矿太阳能电池片依次放置于加热设备的工作区域，然后进行加热。即，上述骤(13)和(14)可同时进行。
60.本发明的一可选的实施例中，上述步骤13具体可以包括：
61.步骤131，将底电池片与所述顶电池片对向放置，并于70～120℃范围内，与所述流体熔胶接触。
62.该实施例中，将所述顶、底电池片对向放置，并可绕电池片法向旋转90
°
、180
°
、270
°
；在70～120
°
范围内，所述底电池片与所述流体熔胶接触，使所述底电池片与所述流体熔胶之间无气泡产生。
63.该实施例中，所述顶、底电池片均包括透明导电基底、吸收层、空穴传输层和空穴收集层。其中，透明导电基底由掺氟氧化锡或掺锡氧化铟沉积在透明玻璃或透明聚合物上形成；吸收层为填充钙钛矿半导体材料的多孔纳米二氧化钛层；空穴传输层为填充钙钛矿半导体材料的多孔纳米氧化锆层；空穴收集层为填充钙钛矿半导体材料的多孔碳层，其中碳层是由石墨和/或碳黑制成的多孔膜层。
64.结合步骤12，施加聚氨酯热熔胶时，空穴收集层上直接与聚氨酯热熔胶接触，从而避免对钙钛矿太阳能电池的破坏作用。
65.本发明的一可选的实施例中，上述步骤15可以包括：
66.步骤151，在所述顶电池片和所述底电池片的四周加装边框，并用密封胶固定所述边框。
67.该实施例中，以树脂材料作为边框对顶、底电池片四周进行加装固定，再用硅胶对边框进行密封。在室温下，对封装电池片进行固化处理。其固化处理时间为24～60小时。固化处理时间优选为30～50小时，更优选为35～48小时。
68.这里，固定边框的密封胶为有机硅胶，可以进一步改善封装性能。边框材料不做特别限定，优选地树脂材料做边框更有利于与有机硅胶的粘合。
69.本发明的实施例还提供一种双层钙钛矿太阳能电池，所述双层钙钛矿太阳能电池通过如上所述的制备方法制成。
70.图2为单层电池片正面，图3为单层电池片背面。
71.其中，单层电池片(即所述顶、底电池片)均包括：透明导电基底、吸收层、空穴传输层和空穴收集层；
72.所述透明导电基底由掺氟氧化锡或掺锡氧化铟沉积在透明玻璃或透明聚合物上形成；所述吸收层为填充钙钛矿半导体材料的多孔纳米二氧化钛层；所述空穴传输层为填充钙钛矿半导体材料的多孔纳米氧化锆层；所述空穴收集层为填充钙钛矿半导体材料的多孔碳层，其中碳层为由石墨和/或碳黑制成的多孔膜层。
73.本发明的上述实施例所述的钙钛矿太阳能电池的空穴收集层本身包含钙钛矿半导体材料，此类材料很容易与酸性胶发生反应，当其与酸性熔胶接触时会破坏钙钛矿半导体材料，严重影响其使用寿命。本发明的实施例通过选用特定软化温度和粘接强度的聚氨酯热熔胶，可将其与上述钙钛矿太阳能电池片的空穴收集层直接接触，从而避免对钙钛矿太阳能电池的破坏作用。
74.如图4所示，优选地，所述顶电池片1的背电极层的周围设置有留白区11、底电池片2的背电极层的周围设置有留白区21，留白区上设置有边缘防水膜；所述防水膜和所述热熔胶膜上覆盖有底电池板。所述边缘防水膜可以由丁基胶带形成。边缘防水膜的形状和面积可以与留白区的形状和面积相同。进一步提高了电池的封装效果及电池的稳定性。
75.如图5所示，本发明封装的双层钙钛矿太阳能电池，在实际工作时，所述顶电池片1位于太阳能电池的迎光面3，所述底电池片2位于太阳能电池的背光面4。顶电池片1吸收利用了绝大部分的入射光；底电池片2吸收利用了顶电池片未能完全吸收利用的光，如散射损失光、透射损失光、折射损失光等，进而提高了太阳能电池的单位面积光利用率。同时，以底电池片直接充当封装背板层，通过聚氨酯热熔胶粘接顶、底钙钛矿太阳能电池片，并且在四周加装树脂边框，用有机硅胶密封，既提高了太阳能电池模组的单位面积光利用率，又满足了太阳能电池片模组的封装要求。另外，本发明的方法特别适合于基于钙钛矿类吸光材料的太阳能电池的封装。
76.以下结合具体实验数据，对本发明的方法封装得到的双层钙钛矿太阳能电池的封装效果及性能进行进一步说明。
77.实验例1
78.将顶电池片、聚氨酯热熔胶薄膜、底电池片依次逐层放置于热台工作区域，以8℃/分钟的速率升温至100℃，温度均匀性为
±
1℃，以保证得到流体熔胶的温度始终为100℃，
并保持30分钟，以保证在封装时，使顶、底电池片与聚氨酯热熔胶薄膜形成的流体熔胶之间无气泡产生。
79.自然冷却至室温后，在顶电池片和底电池片的四周加装树脂边框，并用有机硅胶密封边框。在室温下，固化48小时，即得到封装的双层钙钛矿太阳能电池。
80.上述顶、底钙钛矿太阳能电池片均包括吸收层、空穴传输层和空穴收集层，且吸收层为填充碘铅甲胺(具有钙钛矿结构的ch3nh3pbi3)的多孔纳米二氧化钛层，空穴传输层为填充碘铅甲胺的多孔纳米氧化锆层，空穴收集层为填充碘铅甲胺的多孔碳层。聚氨酯热熔胶薄膜为100％的固体可熔性的聚合物，软化温度为70℃。粘接强度3.2kgf/cm2。
81.实验例2
82.将顶电池片、聚氨酯热熔胶薄膜、底电池片依次逐层放置于热台工作区域，以10℃/分钟的速率升温至100℃，温度均匀性为
±
1℃，以保证得到流体熔胶的温度始终为100℃，并保持10分钟，以保证在封装时，使顶、底电池片与聚氨酯热熔胶薄膜形成的流体熔胶之间无气泡产生。
83.自然冷却至室温后，在顶电池片和底电池片的四周加装树脂边框，并用有机硅胶密封边框。在室温下，固化24小时，即得到封装的双层钙钛矿太阳能电池。
84.上述顶、底钙钛矿太阳能电池片均包括吸收层、空穴传输层和空穴收集层，且吸收层为填充碘铅甲胺(具有钙钛矿结构的ch3nh3pbi3)的多孔纳米二氧化钛层，空穴传输层为填充碘铅甲胺的多孔纳米氧化锆层，空穴收集层为填充碘铅甲胺的多孔碳层。聚氨酯热熔胶薄膜为100％的固体可熔性的聚合物，软化温度为80℃。粘接强度3.2kgf/cm2。
85.实验例3
86.将实验例1中得到的钙钛矿太阳能电池片放在热台上加热30分钟，温度分别为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃。在加热前后分别测试各块电池的光电转化效率，得到加热后光电转化效率与加热前的光电转化效率的比值如表1所示。
87.温度(℃)5060708090100110120130140比值(％)102103991001019791887570
88.表1、不同温度加热前后光电转化率的比较
89.由表1可以看出，在70～100℃的温度下加热30分钟前后的光电转化效率变化不大，而当温度高于100℃时，加热后的光电转化效率下降明显。
90.比较例1：以eva热熔胶膜替换实验例1中的聚氨酯热熔胶薄膜，对顶、底电池片进行与实验例1相同的方法封装得到双层钙钛矿太阳能的电池，作为比较例1。
91.比较例2：以钢化玻璃作为背板层替换实验例1中底电池片，对顶电池片、钢化玻璃进行与实验例1相同的方法封装得到双层钙钛矿太阳能的电池，作为比较例2。
92.比较例3：将未进行任何热熔胶封装的钙钛矿太阳能电池片作为比较例3。
93.实验例：将实验例1、比较例1、比较例2的封装好的钙钛矿太阳能电池，比较例3的未封装的钙钛矿太阳能电池，放在热台上65℃加热，并观察电池由黑色开始变为黄色的时间，由此判断钙钛矿是否发生分解。结果如表2所示。
[0094] 实验例1比较例1比较例2比较例3颜色变化时间20天未变黄5天开始变黄20天未变黄2天开始变黄
[0095]
表2、65℃加热条件下，不同电池钙钛矿分解速率对比
[0096]
由表2可以看出，65℃加热情况下，实验例1、比较例1、比较例2相较比较例3，经过封装方法得到的钙钛矿太阳能电池较为稳定；实验例1、比较例2相较比较例1，采用聚氨酯热熔胶薄膜封装得到的电池更为稳定。
[0097]
将上述四种太阳能电池放在户外进行老化试验，并记录不同时间后光电转化效率的变化情况。结果如表3所示。
[0098][0099]
表3、不同电池的户外老化试验结果
[0100]
将实验例1、比较例2的封装好的钙钛矿太阳能电池进行光电转化效率测试(新制备)。结果如表4所示。
[0101] 实验例1比较例2光电转化效率顶电池片12％底电池片3％单电池片12％
[0102]
表4、单层与双层钙钛矿太阳能电池的光电转化率对比
[0103]
在实际工作时，顶电池片位于太阳能电池的迎光面，底电池片位于太阳能电池的背光面；其中，顶电池片吸收利用了绝大部分的入射光，如图4所示。
[0104]
通过上述表3的实验数据可以得出：经过封装的钙钛矿太阳能电池较为稳定，且经用聚氨酯热熔胶薄膜封装的电池相较经eva热熔胶封装的电池更为稳定。
[0105]
通过上述表4的实验数据可以得出：在以底电池片充当背板层的双层钙钛矿太阳能电池中，底电池片能够吸收利用了顶电池片未能完全吸收利用的光，如散射损失光、透射损失光、折射损失光等，进而提高了太阳能电池的单位面积光利用率，同时底电池片还直接充当背板层，兼顾了太阳能电池的封装要求。
[0106]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。