一种快速高温热冲击法合成磷酸铁锂正极材料的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池生产技术领域，具体涉及一种快速高温热冲击法合成磷酸铁锂正极材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.现如今全世界对能源的需求日益增加，目前能源的获取主要是通过化石燃料的消耗来实现。但石油、煤炭、天然气等资源日益枯竭。并且化石燃料的燃烧产生的酸雨、温室效应等也会严重危害我们的生存环境。锂离子电池由于其对环境友好而被称为“绿色能源”。锂离子电池目前已经发展成为了新型高新技术产业。锂离子电池在应用也中逐步显示出巨大的优势，广泛用于手机、笔记本电脑等电子设备。电动汽车、电动自行车、大型储能电站、智能电网等领域。特别是新能源汽车的开发与应用。
3.锂离子电池通常是由正极材料、负极材料、隔膜、电解液、以及电池外壳等部件组成。其中正极材料作为整个电池的重要组成部分，直接影响电池的使用性能和制造成本。目前常用的正极材料有lifepo4、钴酸锂，锰酸锂，三元材料等。其中lifepo4应用最为广泛。
4.lifepo4是一种具有正交晶格的正磷酸盐，它属于橄榄石型。fe原子占据八面体(4c)位置，p原子占据四面体(4c)位置。li

占据八面体(4a)位置。在脱li的过程中，li

脱出后形成的fepo4依然是这种晶体结构。由于氧原子与铁原子和磷原子紧密结合，所形成的lifepo4的结构在高温下具有较好的稳定性。这种较高的晶格稳定性使lifepo4具有良好的循环性能和安全性。并且该材料具有无毒、无污染、安全性能好等特点。
5.目前lifepo4前驱体的合成方法主要包括：高温固相法、碳热还原法、微波合成法、球磨法、液相共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法等。常规的采用高温固相法制备的磷酸铁锂尺寸大小不均一，在合成的过程中二价铁很容易被氧化为三价的铁，从而会有杂质生成。而微波合成法其能量消耗过大，并且合成过程很难控制。水热合成法则需要高温高压的设备，对设备要求较高。并且前驱体制备完成后一般需要在较高温度下煅烧数十小时后才可得到所需正极材料，消耗的时间成本和能源成本较大。进一步地，工业方法合成的lifepo4正极材料粒径大，会导致磷酸铁锂材料的比表面积小，倍率性能差。
6.因此发明一种合成工艺简单，并且可高效利用时间和能源的磷酸铁锂正极材料合成方法是十分有益的。


技术实现要素：

7.本发明克服了lifepo4正极材料现有制备方法的不足，提供了一种快速高温热冲击法合成lifepo4正极材料的制备方法及应用。
8.传统的lifepo4正极材料在前驱体制备完成后需要进行长时间的管式炉煅烧处理。如部分文献中所述，通过球磨得到的lifepo4前驱体，需要在700℃的温度条件下煅烧20h，才可得到用于工业生产的电池正极材料。这一煅烧过程需要花费极大的时间成本和能
源成本。本发明利用溶胶凝胶法制备磷酸铁锂前驱体，通过直流电源所产生的焦耳热，对前驱体粉末进行快速的加热升温，晶体粉末在这种快速的热冲击下发生一系列的反应，最终可得到具有良好电化学性能的lifepo4正极材料。与传统的管式炉煅烧对比，该方法可以有效的减少生产过程中的各种成本。
9.本发明还克服了传统工业技术制备得到lifepo4正极材料颗粒大的不足，本发明制备得到的lifepo4正极材料颗粒在几十纳米到几百纳米之间，有望在倍率型电池中得到广泛应用。
10.本发明的目的通过下述方案予以实现：溶胶凝胶法制备lifepo4前驱体。在惰性气体中，对得到的前驱体进行焦耳热煅烧，即可合成lifepo4正极材料。
11.所述的用溶胶凝胶法制备lifepo4前驱体具体包括：
12.首先按照1：3：1：0.4的摩尔比例称取fepo4·
2h2o(提供铁源和磷酸根)、h2c2o4·
2h2o(作为络合剂)、lioh
·
h2o(提供锂源)、葡萄糖(作为碳源)。然后将其分别溶解于100
‑
200ml超纯水中。溶解完成后将三颈烧瓶放入85
‑
95℃油浴锅中加热，先将fepo4·
2h2o溶液倒入三颈烧瓶中，再向其中滴定h2c2o4·
2h2o溶液，滴定过程中匀速搅拌。滴定结束后再将lioh
·
h2o和葡萄糖的混合溶液继续向三颈烧瓶中滴定。整个滴定过程混合液在85
‑
95℃的油浴锅中持续加热搅拌，直至形成凝胶。最后将其放入85
‑
95℃的鼓风烘箱中烘干，将烘干后的粉末进行研磨，即可得到lifepo4前驱体粉末。
13.焦耳热煅烧过程，需在惰性气氛环境下进行，惰性气体可为氩气或氮气。煅烧时前驱体用量为100
‑
200mg。快速高温热冲击以碳布作为载体，载体大小为10
‑
20cm2。溶胶凝胶法制成的前驱体通电电流为14
‑
18a,持续时间为15
‑
35s。所制备的lifepo4具有良好的晶型(磷酸铁锂纯相，没有其他杂相)。并且颗粒细小分散均匀，且具有较好的电化学性能，其放电比容量可达到130mahg
‑1。
14.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
15.本发明中溶胶凝胶法制备前驱体结合高温快速热冲击过程合成lifepo4正极材料这一合成方式，可以将传统20多小时的煅烧时间缩短至20多秒,极大程度上减少了整个工序所需的总时间，并且合成工艺较为简单，对设备要求较低，降低了lifepo4这种正极材料在工业上的生产成本，使其可以得到更普遍的应用。此外时间的减少也极大的减少了在这一过程中的能源损耗，可以更好的节约能源保护环境。该方法所合成的lifepo4具有良好的晶型以及电化学性能。综上所述，此研究工作为磷酸铁锂电池正极材料的制备提供了一种全新的方法。
附图说明
16.图1是本发明中溶胶凝胶法所制备的lifepo4前驱体在不同的电流条件(不同温度)下热冲击后形成样品的xrd图谱；
17.图2是本发明中溶胶凝胶法所制备的lifepo4前驱体在20v 16a 25s的热冲击条件下的扫描电子显微镜图。(a)为2000倍放大倍数下的扫描电子显微镜图像，(b)为40000倍放大倍数下的扫描电子显微镜图像。
18.图3是本发明中溶胶凝胶法所制备的lifepo4前驱体在20v 16a 25s的热冲击条件下的充放电曲线图。
具体实施方式
19.下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
20.步骤1，lifepo4前驱体的制备；
21.溶胶凝胶法制备lifepo4前驱体
22.整个溶胶凝胶制备前驱体的过程具体操作如下，首先按照1：3：1：0.4的比例称取9.4369g的fepo4·
2h2o、19.1015g的h2c2o4·
2h2o、2.1192g的lioh
·
h2o、和3.6032g的葡萄糖。然后分别将fepo4·
2h2o、h2c2o4·
2h2o、lioh
·
h2o和葡萄糖的混合物分别溶解在100ml、200ml、100ml的超纯水中。
23.工业方法中，一般按照lifepo4含量的5
‑
10mol％掺入碳源；而在本技术的快烧体系中，碳含量按照lifepo4的4％掺入，该比例是经过实验探究后所得到的具有较好电化学性能的最佳配比。由于纯lifepo4的电子导电率和离子导电性较差，所以为了提高的lifepo4的比容量、倍率性能和循环寿命，向其中加碳是最有效的一种方式。碳主要是增加了lifepo4颗粒表面的电子导电率，使活性材料在较高的电流下被充分利用。碳也可以通过抑制快烧过程中颗粒的生长来减小lifepo4的粒径，缩短充放电过程中li

的扩散路径，间接提高lifepo4的倍率性能。此外，在本技术的快烧过程中，碳可以作为还原剂抑制fe
2
氧化为fe
3
，从而简化合成过程中对气氛的要求。但碳的增加量也是有一定的比例的，碳含量过高反而会使其容量降低，这是因为碳是惰性的，并且lifepo4颗粒表面包覆的碳薄膜厚度太大会使锂离子通过碳薄膜的扩散速度降低，限制内部活性材料的有效利用，从而降低容量。所以选择合适的碳含量对其电化学性能有很大的影响。
24.将溶解完后的fepo4·
2h2o溶液倒入在90℃油浴锅中加热的三颈烧瓶中。再向其中滴定h2c2o4·
2h2o溶液，滴定过程中匀速搅拌。滴定结束后再将lioh
·
h2o和葡萄糖的混合溶液继续向三颈烧瓶中滴定。
25.待所有溶液滴定完成后，将混合液在90℃的油浴锅中持续加热搅拌，直至形成凝胶。最后将其放入90℃的鼓风烘箱中烘干，烘干12h后将其取出。将烘干后的粉末进行研磨，即可得到lifepo4前驱体粉末。
26.步骤2，裁剪5
×
2.5cm的碳布作为载体。将样品和实验装置放入充满惰性气体(氩气)的手套箱中(由于fe
2
在空气中燃烧时会氧化为fe
3
,所以后续的整个热冲击过程需要在惰性气体的保护下进行)，以碳布作为载体，对其进行快速热冲击,每次热冲击用量为160mg。热冲击过程采用通电实现，溶胶凝胶法制成的前驱体通电电流为16a，持续时间为25s，快速的热冲击过程为极快的加热骤冷过程，可使反应快速进行，最终可得到lifepo4/c粉末。
27.步骤3，装扣式电池来判断其电化学性能。按照一定比例称取super p、pvdf 900、和样品，将其和一定量的nmp(1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮)混合在一起。在磁力搅拌器上搅拌2
‑
3h，得到电池浆料。将其涂在铝箔上真空烘干得到电池极片。组装成扣式电池，测试其电化学性能。
28.如图1所示，显示了通过溶胶凝胶法制备的lifepo4前驱体，在不同电流条件下加热后的xrd图谱对比图。根据该图可知，3个样品的主衍射峰相似，均能与橄榄石型lifepo4pdf卡片(no.83
‑
2092)相对应，且没有观察到其他明显杂质峰存在，表明该方法制备出了较纯的lifepo4正极材料。然而随着电流的升高，衍射峰的强度也不尽相同，其中在
16a的条件下煅烧所获得的样品衍射峰最尖锐，样品结晶性最好，晶型也最完整。从该图可以看出随着电流逐渐增加，样品的特征峰逐渐变得明显，但随着电流继续增大，超过某一临界值后，样品特征峰强度会降低，可能是由于在相同的时间条件下，晶粒在高温下生长的更快，从而使得lifepo4晶粒变粗。
29.图2(a)展示的是本发明用溶胶凝胶法所制成的lifepo4前驱体在热冲击后所形成的成品,在2000的放大倍数下的扫描电子显微镜(sem)图像。从该图中可以看出热冲击后形成的成品为层片状及类球形颗粒，并且颗粒分散较为均匀。
30.图2(b)展示的是本发明用溶胶凝胶法所制成的lifepo4前驱体在热冲击后所形成的成品,在40000的放大倍数下的扫描电子显微镜(sem)图像。。根据该图可以看出得到的样品颗粒大小在100
‑
200nm左右,颗粒较为细小。
31.为了更好的探究这种快速高温热冲击法所生产出的lifepo4正极材料，判断该方法的合理性和可行性，我们对其进行了电化学性能的测试。
32.图3展示的是本发明用溶胶凝胶法所制成的lifepo4前驱体在20v 16a 25s热冲击后所形成的样品的充放电曲线。从该曲线中可看出快速高温热冲击法所合成的磷酸铁锂正极材料其放电比容量可以达到130mahg
‑1,并且充放电曲线中出现了lifepo4明显的电压平台(3.45v vs.li

/li),电化学反应可以表示为：fepo4 xli

xe
‑
→
li1‑
x
fepo4,这是典型的lifepo4两相转变特征，表明所合成的样品纯度较高。
33.以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。