一种环境友好型油性PVDF涂覆隔膜及其制备方法与流程

一种环境友好型油性pvdf涂覆隔膜及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及电池隔膜技术领域，具体为一种环境友好型油性pvdf涂覆隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.隔膜作为电池的重要组成部件，不仅可以隔绝正负极，防止正负极接触造成短路，另外可以承载电解液，为li

在电池内部迁移提供通道。目前，聚烯烃类微孔隔膜由于其综合性能和成本优势，已被广泛应用于大多数商业化锂离子电池中。但是，该类隔膜也存在一些缺点：与液体电解质的相容性差，从而降低电池性能、热稳定性低，造成导致电池爆炸等安全问题。为了解决这些问题，常规技术中通过在基膜上涂覆聚偏氟乙烯(pvdf)等材料来提高电池的安全性和电化学性能。但用于溶解pvdf的常规油性溶剂n
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甲基吡咯烷酮、丙酮等有高毒性，不仅造成环境污染，而且对人体伤害极大，使其在工业应用中受到许多化学法规的限制，从而限制了聚偏氟乙烯涂覆膜的应用。因此，寻找更绿色，更安全的替代品至关重要。
3.另一方面，新型生物溶剂二氢左旋葡萄糖苷(cyrene)，其由于分子中不包含任何氮和硫等杂原子，比普通的极性非质子溶剂绿色环保性更强。因此，可以以cyrene作为一种nmp、丙酮的可替代溶剂。
4.综上，解决上述问题，制备一种环境友好型油性pvdf涂覆隔膜具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种环境友好型油性pvdf涂覆隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
7.一种环境友好型油性pvdf涂覆隔膜，所述油性pvdf涂覆隔膜包括基膜和pvdf涂覆层；所述pvdf涂覆层的原料中使用二氢左旋葡萄糖苷作为溶剂。其中，基膜为常见的膜，比如聚烯烃膜、聚砜膜、聚偏氟乙烯膜等。
8.较为优化地，所述pvdf涂覆层的原料包括以下成分：按重量计，2～5份聚偏氟乙烯聚合物、0.5～4份聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物、20～60份二氢左旋葡萄糖苷、0.2～1.2份粘结剂。
9.较为优化地，所述pvdf涂覆层的原料还包括分散剂、增稠剂、陶瓷颗粒其中一种或多种。
10.较为优化地，一种环境友好型油性pvdf涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
11.s1：将聚偏氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物加入至二氢左旋葡萄糖苷中溶解；加入粘结剂搅拌均匀，得到pvdf浆料；
12.s2：将pvdf浆料对基膜进行涂覆；萃取；干燥，定型，得到油性pvdf涂覆隔膜。
13.较为优化地，步骤s1：将聚偏氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物加入至
二氢左旋葡萄糖苷中溶解；加入粘结剂、分散剂、增稠剂、陶瓷颗粒搅拌均匀，得到pvdf浆料。
14.较为优化地，步骤s1中，溶解过程的条件为：水浴温度70～100℃，搅拌速度为
15.100～500rmp。
16.较为优化地，步骤s2中，涂覆过程为辊涂，工艺参数为：涂布张力为20～30n，放卷张力为5～8n，收牵张力为17～25n，收卷张力为5～7n，供料速度为300～400rpm，凹版速比为0.8～1.2，涂布速度为10～30m/min；干燥的烘箱温度为60～70℃。
17.较为优化地，步骤s1：将聚偏氟乙烯聚合物与脱氟化聚偏氟乙烯分散在二氢左旋葡萄糖苷中，均质化，干燥，将其置于120℃热处理2～3小时，得到聚偏氟乙烯聚合物b；将其与聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物、加入至二氢左旋葡萄糖苷中溶解；加入粘结剂搅拌均匀，得到pvdf浆料。
18.较为优化地，所述脱氟化聚偏氟乙烯的制备方法为：将聚乙烯吡咯烷酮加入至氢氧化钾水溶液中溶解；加入聚偏氟乙烯聚合物，设置温度为80℃反应12～24小时，得到脱氟化聚偏氟乙烯。
19.较为优化地，所述粘结的制备方法为：氮气氛围下，将反应釜中的水除氧，加入40～50份羧甲基纤维素搅拌溶解；依次加入15～20份丙烯酸丁酯、22～28份乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、8～10份n
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甲基丙烯酰胺；加入丙烯酸和过硫酸铵，设置温度为60～80℃
20.反应4～5小时，中和，洗涤过滤，干燥，得到粘结剂。
21.1、方案中，以二氢左旋葡萄糖苷(cyrene)作为溶剂，分散聚偏氟乙烯聚合物(pvdf)等原料，制备pvdf浆料，在基膜表面形成pvdf涂覆层，从而形成更高的孔隙率、电解质湿润性和离子电导率的油性pvdf涂覆隔膜，增强电池的安全性和电化学性能。其中，(1)相较于以水为溶剂，油性pvdf涂覆隔膜与极片具有更好的粘附性；且不会出现产品容易出现透光点和暗点、涂层过厚的问题。方案中以cyrene溶剂，通过调节浆料固含量与工艺参数，使得涂层厚度更薄，有利于电池能量密度的提高，促进超薄电池的发展。(2)相较于常用的油性溶剂，如n
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甲基吡咯烷酮、丙酮等具有高毒性，方案中使用的cyrene溶剂是一种新型的生物溶剂，具有与n
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甲基吡咯烷酮(nmp)相似的极性，且无毒环保，在保护了工作人员的身体健康的同时，成功的替代了nmp，得到具有旗鼓相当性能的油性pvdf隔膜。
22.2、pvdf浆料可以加入陶瓷进行混涂，陶瓷颗粒在该溶剂中具有较好的分散性和稳定性，用于涂覆形成的油性pvdf涂覆隔膜具有更好透气性、穿刺强度和抗收缩性。
23.3、将聚偏氟乙烯聚合物与脱氟化聚偏氟乙烯混合预处理，然后将预处理后的聚偏氟乙烯聚合物b制备成pvdf浆料，脱氟化聚偏氟乙烯与聚偏氟乙烯聚合物在120℃下热处理后，而脱氟化聚偏氟乙烯可以诱导聚偏氟乙烯聚合物b形成β晶形，从而增强聚偏氟乙烯聚合物b的介电常数和极性，增强油性pvdf涂覆隔膜的离子电导率和电池能量密度。
24.另外，制备的脱氟化聚偏氟乙烯，随着反应时间的增加，其内部结构形成碳碳双键，从而增加了电导率，但是，其与聚偏氟乙烯聚合物混合制备的涂覆层，其含量不宜过高，因为脱氟化聚偏氟乙烯与聚偏氟乙烯聚合物之间电导率存在差异，易造成击穿强度降低。因此，加入量为聚偏氟乙烯聚合物质量的2～5％。
25.4、方案中，通过自由基共聚，将丙烯酸丁酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、n
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甲基丙烯酰胺共聚到羧甲基纤维素的骨架上，提高了界面粘结力。共聚得到的粘结剂的分子
链中乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯等支链中具有较多的极性官能团，增加了电解液的吸收，从而增强了隔膜离子电导率。同时羧甲基纤维素中羟基与n
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甲基丙烯酰胺中的羟甲基凝结形成了较大的稳健的交联网络，可以保证电解液的快速运输，增加了循环稳定性。
26.同时，浆料中含有陶瓷颗粒时，具有交联结构的粘结剂增强了陶瓷颗粒与基膜之间的界面强度和分散性，具有较强的粘附力，不易使得陶瓷颗粒在循环充放电过程中脱落，同时起到缓冲作用，降低冲放电过程中的膨胀应力。使得隔膜具有更好的稳定性和离子导电率延长电池的使用寿命。
27.有益效果：(1)使用生物基溶剂二氢左旋葡萄糖苷，降低污染、保护人员健康的同时，成功替代了nmp溶剂的使用；并通过调节浆料固含量与工艺参数，使得涂层厚度更薄，有利于电池能量密度的提高，促进超薄电池的发展。(2)利用脱氟化聚偏氟乙烯增加具有β晶相的聚偏氟乙烯聚合物，从而提高隔膜的离子电导率和电池能量密度。(3)使用多种聚合物共聚的粘结剂，从而有效提高粘附性能，增加离子导电率。
具体实施方式
28.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.实施例1～4、对比例1～2中：粘结剂为常用的粘结剂，使用的是羧甲基纤维素。
30.实施例1：
31.s1：将2kg聚偏氟乙烯聚合物、0.5kg聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物加入至20kg二氢左旋葡萄糖苷中，设置条件为：水浴温度70℃，搅拌速度为100rmp，搅拌；加入0.06kg
32.粘结剂搅拌1小时，得到pvdf浆料；
33.s2：将检测合格的pvdf浆料循环到料盒内，对基膜进行辊涂，工艺参数为：涂布张力为20n，放卷张力为5n，收牵张力为17n，收卷张力为5n，供料速度为300rpm，凹版速比为0.9，涂布速度为30m/min；将涂布完的隔膜进入萃取车间；萃取剂为水，经过八级萃取，将二氢左旋葡萄糖苷萃取干净；设置干燥烘箱温度为60～70℃干燥，定型，得到环境友好型、超薄的油性pvdf涂覆隔膜。
34.实施例2：
35.s1：将3kg聚偏氟乙烯聚合物、1kg聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物加入至50kg二氢左旋葡萄糖苷中，设置条件为：水浴温度90℃，搅拌速度为200rmp，搅拌；加入0.06kg
36.粘结剂搅拌1小时，得到pvdf浆料；
37.s2：将检测合格的pvdf浆料循环到料盒内，对基膜进行辊涂，工艺参数为：涂布张力为20n，放卷张力为5n，收牵张力为17n，收卷张力为5n，供料速度为300rpm，凹版速比为0.9，涂布速度为20m/min；将涂布完的隔膜进入萃取车间；萃取剂为水，经过八级萃取，将二氢左旋葡萄糖苷萃取干净；设置干燥烘箱温度为65℃干燥，定型，得到环境友好型、超薄的油性pvdf涂覆隔膜。
38.实施例3：
39.s1：将4kg聚偏氟乙烯聚合物、1.5kg聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物加入至60kg二氢
左旋葡萄糖苷中，设置条件为：水浴温度90℃，搅拌速度为200rmp，搅拌；加入0.12kg粘结剂搅拌1小时，得到pvdf浆料；
40.s2：将检测合格的pvdf浆料循环到料盒内，对基膜进行辊涂，工艺参数为：涂布张力为20n，放卷张力为5n，收牵张力为17n，收卷张力为5n，供料速度为300rpm，凹版速比为0.9，涂布速度为20m/min；将涂布完的隔膜进入萃取车间；萃取剂为水，经过八级萃取，将二氢左旋葡萄糖苷萃取干净；设置干燥烘箱温度为60℃干燥，定型，得到环境友好型、超薄的油性pvdf涂覆隔膜。
41.实施例4：
42.s1：将5kg聚偏氟乙烯聚合物、2kg聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物加入至50kg二氢左旋葡萄糖苷中，设置条件为：水浴温度100℃，搅拌速度为400rmp，搅拌；加入0.14kg粘结剂搅拌1小时，得到pvdf浆料；
43.s2：将检测合格的pvdf浆料循环到料盒内，对基膜进行辊涂，工艺参数为：涂布张力为20n，放卷张力为5n，收牵张力为17n，收卷张力为5n，供料速度为300rpm，凹版速比为1，涂布速度为30m/min；将涂布完的隔膜进入萃取车间；萃取剂为水，经过八级萃取，将二氢左旋葡萄糖苷萃取干净；设置干燥烘箱温度为65℃干燥，定型，得到环境友好型、超薄的油性pvdf涂覆隔膜。
44.对比例1：本方案中使用nmp作为溶剂。
45.s1：将2kg聚偏氟乙烯聚合物、3kg聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物加入至50kgn
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甲基吡咯烷酮中，设置条件为：水浴温度60℃，搅拌速度为400rmp，搅拌；加入0.08kg粘结剂搅拌1小时，得到pvdf浆料；
46.s2：将检测合格的pvdf浆料循环到料盒内，对基膜进行辊涂，工艺参数为：涂布张力为20n，放卷张力为5n，收牵张力为17n，收卷张力为5n，供料速度为300rpm，凹版速比为1，涂布速度为30m/min；将涂布完的隔膜进入萃取车间；萃取剂为水，经过八级萃取，将n
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甲基吡咯烷酮萃取干净；设置干燥烘箱温度为70℃干燥，定型，得到环境友好型、超薄的油性pvdf涂覆隔膜。
47.对比例2：本方案中使用水作为溶剂。
48.s1：将2kg聚偏氟乙烯聚合物、3kg聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物加入至50kg去离子水中，设置搅拌速度为400rmp搅拌30分钟；加入0.08kg粘结剂和0.5kg表面活性剂，搅拌1小时，得到pvdf浆料；
49.s2：将检测合格的pvdf浆料循环到料盒内，对基膜进行辊涂，工艺参数为：涂布张力为20n，放卷张力为5n，收牵张力为17n，收卷张力为5n，供料速度为300rpm，凹版速比为1，涂布速度为30m/min；将涂布完的隔膜进入萃取车间；设置干燥烘箱温度为70℃干燥，定型，得到环境友好型、超薄的油性pvdf涂覆隔膜。
50.实施例5：本方案中加入了氧化铝。
51.s1：将2kg聚偏氟乙烯聚合物、4kg聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物加入至25kg二氢左旋葡萄糖苷中，设置条件为：水浴温度100℃，搅拌速度为400rmp，搅拌；加入0.05kg粘结剂、0.05kg分散剂、0.5kg增稠剂、3kg氧化铝，搅拌1小时，得到pvdf浆料；
52.s2：将检测合格的pvdf浆料循环到料盒内，对基膜进行辊涂，工艺参数为：涂布张力为20n，放卷张力为5n，收牵张力为17n，收卷张力为5n，供料速度为300rpm，凹版速比为1，
涂布速度为30m/min；将涂布完的隔膜进入萃取车间；萃取剂为水，经过八级萃取，将二氢左旋葡萄糖苷萃取干净；设置干燥烘箱温度为70℃干燥，定型，得到环境友好型、超薄的油性pvdf涂覆隔膜。
53.实施例6：
54.s1：材料准备：(1)将聚乙烯吡咯烷酮加入至氢氧化钾水溶液中溶解；加入聚偏氟乙烯聚合物，设置温度为80℃反应24小时，得到脱氟化聚偏氟乙烯，备用；(2)氮气氛围下，将反应釜中的水除氧，加入40份羧甲基纤维素搅拌溶解；依次加入15份丙烯酸丁酯、22份乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、8份n
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甲基丙烯酰胺；加入丙烯酸和过硫酸铵，设置温度为80℃反应5小时，中和，洗涤过滤，干燥，得到粘结剂，备用；
55.s2：将2kg聚偏氟乙烯聚合物与0.1kg脱氟化聚偏氟乙烯分散在20kg二氢左旋葡萄糖苷中，均质化，干燥，将其置于120℃热处理3小时，得到聚偏氟乙烯聚合物b；将其与4kg聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物、加入至30kg二氢左旋葡萄糖苷中溶解；加入0.08kg粘结剂、0.05kg分散剂、0.5kg增稠剂、3kg氧化铝，搅拌1小时，得到pvdf浆料；
56.s3：将检测合格的pvdf浆料循环到料盒内，对基膜进行辊涂，工艺参数为：涂布张力为30n，放卷张力为8n，收牵张力为25n，收卷张力为7n，供料速度为400rpm，凹版速比为1.2，涂布速度为10m/min；将涂布完的隔膜进入萃取车间；萃取剂为水，经过八级萃取，将二氢左旋葡萄糖苷萃取干净；设置干燥烘箱温度为70℃干燥，定型，得到环境友好型、超薄的油性pvdf涂覆隔膜。
57.实施例7：本方案中，未加入脱氟化聚偏氟乙烯；其余过程与实施例6相似。
58.s1：材料准备：(1)氮气氛围下，将反应釜中的水除氧，加入50份羧甲基纤维素搅拌溶解；依次加入20份丙烯酸丁酯、28份乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、10份n
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甲基丙烯酰胺；加入丙烯酸和过硫酸铵，设置温度为80℃反应4小时，中和，洗涤过滤，干燥，得到粘结剂，备用；
59.s2：将2kg聚偏氟乙烯聚合物、4kg聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物加入至30kg二氢左旋葡萄糖苷中，设置条件为：水浴温度100℃，搅拌速度为500rmp，搅拌；加入0.08kg粘结剂、0.05kg分散剂、0.5kg增稠剂、3kg氧化铝，搅拌1小时，得到pvdf浆料；
60.s3：将检测合格的pvdf浆料循环到料盒内，对基膜进行辊涂，工艺参数为：涂布张力为30n，放卷张力为8n，收牵张力为25n，收卷张力为7n，供料速度为400rpm，凹版速比为1.2，涂布速度为10m/min；将涂布完的隔膜进入萃取车间；萃取剂为水，经过八级萃取，将二氢左旋葡萄糖苷萃取干净；设置干燥烘箱温度为70℃干燥，定型，得到环境友好型、超薄的油性pvdf涂覆隔膜。
61.实施例8：本方案中，将粘结剂替换为羧甲基纤维素，其余过程与实施例6相似。
62.s1：材料准备：(1)将聚乙烯吡咯烷酮加入至氢氧化钾水溶液中溶解；加入聚偏氟乙烯聚合物，设置温度为80℃反应12小时，得到脱氟化聚偏氟乙烯，备用；
63.s2：将2kg聚偏氟乙烯聚合物与0.1kg脱氟化聚偏氟乙烯分散在20kg二氢左旋葡萄糖苷中，均质化，干燥，将其置于120℃热处理2小时，得到聚偏氟乙烯聚合物b；将其与4kg聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物、加入至30kg二氢左旋葡萄糖苷中溶解；加入0.08kg粘结剂、0.05kg分散剂、0.5kg增稠剂、3kg氧化铝，搅拌1小时，得到pvdf浆料；
64.s3：将检测合格的pvdf浆料循环到料盒内，对基膜进行辊涂，工艺参数为：涂布张
力为30n，放卷张力为8n，收牵张力为25n，收卷张力为7n，供料速度为400rpm，凹版速比为1.2，涂布速度为10m/min；将涂布完的隔膜进入萃取车间；萃取剂为水，经过八级萃取，将二氢左旋葡萄糖苷萃取干净；设置干燥烘箱温度为70℃干燥，定型，得到环境友好型、超薄的油性pvdf涂覆隔膜。
65.实验：将实施例1～8制备的隔膜进行基本性能测试，包括：固含量、涂覆层厚度、热压强度、透气度、剥离强度、md拉伸强度、td拉伸强度、md收缩率％和td收缩率％；并将实施例5～8制备的油性pvdf涂覆隔膜进行吸液量测试。所得数据如下表示：
[0066][0067]
结论：由实施例1～4的数据与对比例1～2，可知：所制备的油性pvdf涂覆隔膜具有更薄的涂层和更大的热压剥离，表明将生物基溶剂二氢左旋葡萄糖使用，不仅降低了污染，而且降低了涂层厚度，具有更高的能量密度，具有发展超薄电池的潜力。同时，该隔膜性能与nmp溶剂使用时的性能相当，具有更强的剥离强度。
[0068]
由实施例5的数据可知：加入氧化铝颗粒与pvdf的涂层，具有更好的热压剥离和其他性能。表明nmp溶剂对氧化铝颗粒有良好的分散性和稳定性。
[0069]
由实施例6～7的数据可知：剥离强度增加，吸液率增强，可以达到262％，原因是：脱氟化聚氯乙烯可以促进聚偏氟乙烯晶相的变化，增强了聚偏氟乙烯聚合物的极性，促进了对电解质液体的吸收，从而增强油性pvdf涂覆隔膜的离子电导率和电池能量密度；另外，共聚的粘结剂，提高了粘结强度，结剂的分子链中乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯等支链中具有较多的极性官能团，增加了电解液的吸收，从而增强了隔膜离子电导率。
[0070]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。