溶液加工与真空蒸镀结合制备有机晶体薄膜的方法与流程

1.本发明涉及有机光电子器件及柔性显示应用技术领域，具体为一种溶液加工与真空蒸镀结合制备有机晶体薄膜的方法。


背景技术：

2.随着薄膜材料及器件等方面的不断发展进步，推动了柔性电子领域的不断发展，如今已取得了许多重大突破。有机场效应晶体管由于具有功耗低、材料来源广泛、可大面积制备等优点而受到了广泛关注，具有广泛的应用前景。有机场效应晶体管是有机集成电路的关键组成部分，同时也是有机电子学的重要研究方向。在过去的几十年间，随着合成及制备方法方面的发展，有机场效应晶体管器件的相关性能参数获得不断提升。目前，随着器件性能的进步，有机场效应晶体管的应用也愈加广泛，可用于柔性逻辑电路、传感器、存储器及用作有机热电材料等领域。
3.溶液法的操作条件更加简单方便，工艺灵活多样，可以大面积制备薄膜，大幅度节约成本。因此溶液法受到了广泛关注，是实现低成本大面积薄膜制备的一个优良选择。溶液加工方法中采用弯液面引导涂布技术，可以制备出高取向性的，大面积均匀的条带状晶体薄膜，例如浸渍提拉法、区域滴注技术和溶液剪切技术等。但使用这种方法制备的薄膜，在条带与条带之间会存在间隙，不能够完全覆盖基底，影响载流子的传输性能，进而影响到光电器件的整体性能。此外，在保持薄膜高取向性的条件下，薄膜的膜厚较薄，不能够获得制备晶体管器件所需达到的必要膜厚，从而参与运输的载流子数量不足，进而影响器件性能。
4.而使用真空蒸镀法制备薄膜时，有机分子首先形成分散的岛，之后岛逐渐长大形成晶畴，然后晶畴相互连接形成薄膜。该方法形成的薄膜多为多晶薄膜，具有较高的结晶性，缺点是晶畴之间为随机取向，薄膜整体不具有取向性，而且晶畴之间存在较多的晶界，形成缺陷。晶畴的随机取向和晶界缺陷会对器件的载流子传输能力产生负面影响。
5.鉴于上述现有技术的不足，本发明提出一种溶液加工与真空蒸镀结合制备有机晶体薄膜的方法以解决上述问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种溶液加工与真空蒸镀结合制备有机晶体薄膜的方法，以解决目前的方法溶液加工方法所制备的高取向薄膜，存在间隙、覆盖度低和膜厚不足等问题。
7.为实现上述目的，本发明提供如下方案予以实现：
8.溶液加工与真空蒸镀结合制备有机晶体薄膜的方法，首先采用溶液加工方法，原料为有机半导体溶液，在基板上制备高有序的有机晶体薄膜；然后，将基板移入真空室，以有机半导体材料为膜料进行真空蒸发镀膜，得到有机半导体晶体薄膜。其中，真空蒸发镀膜，将对所得到的薄膜进行覆盖，或者对所得到的薄膜进行间隙填充然后再覆盖，最终形成一定厚度的薄膜。
9.进一步，如上所述的溶液加工与真空蒸镀结合制备有机晶体薄膜的方法，所述溶液加工方法是指浸渍提拉法、区域滴注法和溶液剪切法中的一种。
10.进一步，如上所述的溶液加工与真空蒸镀结合制备有机晶体薄膜的方法，所述高有序的有机晶体薄膜是指条带状或者棒状的单一取向的有机晶体薄膜，薄膜内部存在间隙或不存在间隙。
11.进一步，如上所述的溶液加工与真空蒸镀结合制备有机晶体薄膜的方法，所述有机晶体薄膜中条带状或者棒状的晶体厚度为2
‑
20纳米厚度。
12.进一步，如上所述的溶液加工与真空蒸镀结合制备有机晶体薄膜的方法，所述有机半导体溶液是指溶质为有机小分子的溶液，或者溶质为聚合物的溶液，或者溶质为有机小分子与聚合物的混合溶液。
13.进一步，如上所述的溶液加工与真空蒸镀结合制备有机晶体薄膜的方法，所述有机半导体材料与有机半导体溶液中的溶质不相同、相同，或者为其中的一种。
14.进一步，如上所述的溶液加工与真空蒸镀结合制备有机晶体薄膜的方法，所述有机小分子为一种或多种有机小分子材料，这些材料包括但不限于以下材料：c8
‑
btbt、c10
‑
dnbdt、dif
‑
tes
‑
adt、c10
‑
dntt、tips、tes
‑
adt、dpa、dtt
‑
8、bp2t、rubrene、6t、dh6t、pentacene、6p、ptcbi、ptcda、ptcdi、ptcdi
‑
c5、ptcdi
‑
c7、ptcdi
‑
dph、cupc、f16cupc、ntda、ntda
‑
c6、dcyntda。
15.进一步，如上所述的溶液加工与真空蒸镀结合制备有机晶体薄膜的方法，所述聚合物为一种或者多种聚合物，这些聚合物包括但不限于以下材料：f8t2、pbttt
‑
c12、pqt
‑
12、pdqt、pva、pmma、pvp、ps、bcb、cytop。
16.根据上述的方法制备的有机半导体晶体薄膜在用作有机晶体管的半导体活性层上的应用，该有机半导体晶体薄膜用作有机晶体管的半导体活性层时，所述有机晶体管的构成包括基板，栅极，溶液加工制备的有机晶体薄膜，真空蒸发制备的有机薄膜，源极和漏极。
17.根据上述的方法制备的有机半导体晶体薄膜在用作有机晶体管的半导体活性层上的应用，该有机半导体晶体薄膜用作有机二极管的半导体活性层，所述有机二极管的构成包括基板，阳极，溶液加工制备的有机晶体薄膜，真空蒸发制备的有机薄膜i，真空蒸发制备的有机薄膜ii和阴极。
18.本发明的有益效果是：
19.本发明将溶液加工方法与真空蒸镀法相结合，在溶液加工方法中，通过溶液的液面与基板的间的相对运动，可以使晶体的生长存在一个主导方向，在一定程度上限制晶体的生长方向，从而可以制备条纹状的、有取向性的薄膜；在此基础上使用真空蒸镀法，升华到衬底的有机分子可以沿着上述的高取向条带薄膜生长，完成对条带间隙的填充，以及对整个基板和薄膜的覆盖，最终在保留溶液法中高取向的同时，能够获得大面积高取向全基板覆盖的类单晶薄膜，并且能够准确的控制薄膜的厚度。该方法结合了溶液加工与真空蒸镀法的优点，解决了薄膜的最佳形貌与最佳厚度不匹配的问题，能够获得全覆盖和高取向度的有机晶体薄膜，用此种方法制备的器件性能远高于溶液法和真空蒸镀法制备的器件性能。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为本发明方法组装薄膜的结构示意图，1为衬底，2为溶液加工制备的晶体薄膜，3为真空沉积的有机薄膜；
22.图2a为浸渍提拉法制备的c8
‑
btbt薄膜的表面形貌；
23.图2b为在浸渍提拉法制备的c8
‑
btbt薄膜的基础上继续真空蒸镀c8
‑
btbt薄膜后的表面形貌；
24.图3为本发明有机场效应晶体管的器件结构示意图，1为溶液加工制备的晶体薄膜，2为真空沉积的有机薄膜；
25.图4为本发明实施例5中不同实验条件下c8
‑
btbt场效应晶体管的转移特性曲线，曲线1为采用本发明的方法制备的晶体管器件，曲线2为采用溶液浸渍提拉法制备的晶体管器件，曲线3为采用真空蒸镀法制备的晶体管器件；
26.图5为本发明实施例7中的有机二极管结构示意图，1为导电衬底，2为溶液加工制备的晶体薄膜，3为真空沉积的有机薄膜，4为另外一种传输类型的半导体，5为金属电极。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
28.本发明中有机小分子、聚合物的部分分子结构如下表所示：
29.30.31.[0032][0033]
本发明的具体相关实施例如下：
[0034]
实施例1
[0035]
采用浸渍提拉法和真空蒸镀法制备有机晶体薄膜，包括以下步骤：
[0036]
(1)将基板浸入到c8
‑
btbt溶液中，然后以5mm/min速度提拉出溶液，完成镀膜，获得高取向条带状的晶体薄膜；
[0037]
(2)将步骤(1)中所得到的基底放入真空室中，以c8
‑
btbt为膜料进行真空蒸发镀膜，得到半导体层薄膜，薄膜结构如图1所示，真空蒸镀前和真空蒸镀后的薄膜形貌如图2所示。
[0038]
实施例2
[0039]
采用浸渍提拉法和真空蒸镀法制备异质结有机晶体薄膜，具体包括以下步骤：
[0040]
(1)将基板浸入到c8
‑
btbt溶液中，然后以5mm/min速度提拉出溶液，完成镀膜，获得高取向条带状的晶体薄膜；
[0041]
(2)将步骤(1)中所得到的基底放入真空室中，以并五苯(pentacene)为膜料进行真空蒸发镀膜，得到半导体层薄膜，c8
‑
btbt与并五苯之间形成异质结薄膜。
[0042]
实施例3
[0043]
采用溶液剪切法和真空蒸镀法制备有机晶体薄膜，包括以下步骤：
[0044]
(1)采用c8
‑
btbt与ps的混合溶液，然后以相对基板10mm/min速度剪切溶液，完成镀膜，所获得高取向条带状的c8
‑
btbt晶体薄膜；
[0045]
(2)将步骤(1)中所得到的基底放入真空室中，以c8
‑
btbt为膜料进行真空蒸发镀膜，得到半导体层薄膜。
[0046]
实施例4
[0047]
采用刮涂法和真空蒸镀法制备有机晶体薄膜，具体包括以下步骤：
[0048]
(1)采用tips与pmma的混合溶液，然后以相对基板5mm/min速度刮涂溶液，完成镀膜，所获得高取向条带状的tips晶体薄膜；
[0049]
(2)将步骤(1)中所得到的基底放入真空室中，以并五苯为膜料进行真空蒸发镀膜，得到半导体层薄膜。
[0050]
实施例5
[0051]
制备c8
‑
btbt有机场效应晶体管器件：
[0052]
(1)在实施例1所制得的半导体层薄膜上蒸镀金属电极，同样在真空室内，利用掩模板获得沟道图形，形成源电极和漏电极，器件结构如图3所示；
[0053]
(2)利用步骤(1)所制得的有机场效应晶体管器件做电学测试，经过此方法制备的器件迁移率最高达到了1.53cm2/v
·
s，阈值电压达到了
‑
20v左右，器件性能均高于溶液制备的c8
‑
btbt有机场效应晶体管和真空蒸镀制备的c8
‑
btbt有机场效应晶体管，晶体管器件的转移曲线如图4所示。
[0054]
实施例6
[0055]
制备tips有机场效应晶体管器件：
[0056]
(1)在实施例4所制得的半导体层薄膜上蒸镀金属电极，同样在真空室内，利用掩模板获得沟道图形，形成源电极和漏电极；
[0057]
(2)利用步骤(1)所制得的有机场效应晶体管器件做电学测试，器件迁移率最高达到了3.2cm2/v
·
s，器件性能均高于溶液加工和真空蒸镀制备的tips有机场效应晶体管。
[0058]
实施例7
[0059]
制备c8
‑
btbt有机二极管器件：
[0060]
(1)在ito玻璃基地上，按实施例1的方法制备c8
‑
btbt半导体层薄膜，然后在上面继续真空蒸镀c60薄膜，同样在真空室内利用掩模板沉积金属电极，器件结构如图5所示；
[0061]
(2)对上述步骤获得的二极管器件做电学测试，该二极管器件表现出较好的整流特性，电流开关比达到105；在光源照射下，该二极管表现出光生伏特效应，光电转换效率达到3.5％。
[0062]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0063]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。实施例并没有详尽叙述所有的细节。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。