用于钟表机芯的摆轮游丝及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种制造意在为钟表机芯的摆轮配备的摆轮游丝的方法和来自该方法的摆轮游丝。


背景技术：

2.用于钟表的摆轮游丝的制造面对乍看起来通常不相容的限制：
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必须获得高弹性极限，
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易于加工，特别是拉丝（drawing）和轧制（rolling），
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优异的疲劳强度，
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经时性能稳定性，
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小横截面。
3.摆轮游丝的制造还集中于热补偿的问题，以确保规则的计时性能。为此必须获得接近0的热弹性系数。也追求制造对磁场的敏感度有限的摆轮游丝。
4.已经基于铌和钛的合金开发出新的摆轮游丝。但是，这些合金造成在拉丝模板（draw
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plates）中和在辊上的粘着和卡咬的问题，以致它们几乎不可能通过例如用于钢的标准方法转变成细丝。
5.为了克服这一缺点，已经提出在拉丝模板和辊轧机中成形前在由nb
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ti制成的坯料上沉积延性材料，特别是铜的层。
6.在线材上的这种铜层具有缺点：其必须以厚层（对于0.1 mm的nb
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ti直径，通常10微米）沉积以在成形步骤的过程中发挥其防粘剂的作用。其不允许在线材的校准和轧制过程中精细控制线材的几何形状。该线材的由nb
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ti制成的芯的这些尺寸变化转变成摆轮游丝的力矩的显著变化。


技术实现要素：

7.为了克服上文提到的缺点，本发明提出一种能在避免与铜层有关的缺点的同时促进通过成形（forming）塑形（shaping）的制造摆轮游丝的方法。
8.为此，本发明涉及一种制造意在为钟表机芯的摆轮配备的摆轮游丝的方法，其包括：a) 提供具有由nb
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ti制成的芯的坯料的步骤，所述芯由组成如下的合金制成：
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铌: 补足至100重量%，
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钛: 5至95重量%，
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一种或多种选自o、h、c、fe、ta、n、ni、si、cu和al的痕量元素，各所述元素以0至1600重量ppm的量存在，由所有所述元素构成的总量为0重量%至0.3重量%，b) 围绕具有由nb
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ti制成的芯的坯料形成具有第一厚度的第一材料层的步骤，c) 围绕获自步骤b)的坯料形成具有第二厚度的第二材料层的步骤，所述第二厚度大于第一材料层的厚度，选择第一和第二材料以可选择性地物理或化学消除第二材料而
基本不侵蚀第一材料，d) 在几个工序（sequences）中将坯料成形的步骤，其包括：d1) 用于将步骤c)中获得的坯料转变成具有被称为校准直径的确定直径的圆形坯料的一系列成形阶段步骤和d2) 轧平在步骤d1)中获得的圆形坯料的一系列步骤e) 将轧制线材切割成具有确定长度的片材（blades）的步骤f) 卷绕以形成摆轮游丝的步骤，g) 摆轮游丝的最终热处理步骤，并且其中所述方法进一步包括步骤h)，即在第一轧制步骤d2)前或最晚在步骤d2)的最后阶段前，当坯料已达到仍可以使所述坯料至少经过一个拉丝模板，优选经过两个拉丝模板的直径时，其中所述坯料在各拉丝模板处的伸长度为大约10%，除去在步骤c)中形成的所述第二材料层。
9.由于坯料经过大量的成形阶段以使其达到确定尺寸和几何形状，该坯料必须用防止粘着在相继拉丝模板中的层足够厚地涂布以在这些相继成形阶段的过程中不会劣化。为此，根据本发明，将坯料用延性材料，如铜的层涂布。用于制造钟表摆轮游丝的铜层的厚度为大约10微米。尽管如此，申请人注意到，被铜层覆盖的坯料的外部尺寸在坯料的相继成形阶段的过程中受到很好的控制，但另一方面，没有控制由nb
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ti制成的芯的尺寸。申请人因此得出本发明的想法，即用优选与由nb
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ti制成的芯的热弹性系数（tec）相容的第一防粘材料的薄层（当坯料已达到15至50微米的直径时，通常在800 nm至1.2微米之间选择）涂布由nb
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ti制成的坯料，然后用比第一材料层厚的第二延性材料层涂布坯料以进行成形的第一步骤，然后在最终步骤前消除第二材料的“厚”层，同时保留第一材料的“薄”层。这种“薄”层允许在拉丝模板中无粘着地进行线材成形的最终步骤，同时完美地控制由nb
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ti制成的芯的尺寸。
10.第一材料优选选自铌、金、钽、钒、奥氏体不锈钢、316l等级钢，且第二材料选自铜、银、铜镍合金、铜和锌的单相α合金（例如cuzn30）。
11.有利地，第一材料是铌且第二材料是铜（例如等级etp（电解韧铜）、of（无氧）或ofe（无氧电子））。
12.根据本发明的制造摆轮游丝的方法的一个优选实施方案因此包括旨在形成涂布由nb
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ti制成的芯的薄铌层、然后形成厚铜层、将涂布的芯部分成形、除去剩余cu层、然后完成仅被铌涂布的由nb
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ti制成的芯的成形的步骤。这种铌层因此形成与拉丝模板和轧辊接触的外层。其是化学惰性和延性的并使得摆轮游丝线材容易被拉丝和轧制。其具有在卷绕步骤后的定型（fixing）步骤后促进摆轮游丝之间分开的另一优点。
13.在制造方法结束时将铌层保留在摆轮游丝上。其足够薄，具有50 nm至5
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m，优选200 nm至1.5
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m，更优选800 nm至1.2
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m的厚度，从而不会显著改变摆轮游丝的热弹性系数（tec）。此外，nb具有类似于nb
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ti的tec，这有利于获得补偿器（compensator）摆轮游丝。
14.其还完美附着于由nb
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ti制成的芯。铌层的这些厚度通常适应具有15至100
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m的直径的由nb
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ti制成的芯。
15.有利地，本发明的方法的步骤d1)涉及通过锤锻和/或拉丝将步骤c)中获得的坯料冷成形。
16.根据本发明的方法的一个优选实施方案，至少在步骤d1)和/或d2)之前，进行所述坯料的β型硬化步骤，以使所述合金的钛基本为与β相铌的固溶体形式，并且优选地，β硬化步骤是在真空下在700℃至1,000℃的温度下持续5分钟至2小时的固溶处理，接着在气体下冷却。
17.优选地，当第二材料是铜时，在含有氰化物或酸，例如硝酸的溶液中通过化学侵蚀进行除去第二材料层的步骤。
18.有利地，步骤g)的最终热处理是在350℃至700℃的温度下持续1小时至80小时，优选在400℃至600℃下持续5小时至30小时的α相钛的沉淀处理。
19.优选地，步骤g)由在350℃至700℃的温度下持续1小时至80小时，优选在400℃至600℃下持续5小时至30小时的α相钛的沉淀热处理组成。根据一个替代方案，可在成形步骤d1)和/或d2)的各个或某些工序后进一步进行在350℃至700℃的温度下持续1小时至80小时，优选在400℃至600℃下持续5小时至30小时的α相钛的沉淀的中间热处理。
20.根据该方法的一个实施方案，当由nb
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ti制成的线材的芯的直径等于100
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m时，在步骤c)中形成的第二材料，通常铜的层具有1
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m至100
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m的厚度。
21.优选地，步骤d1)和/或d2)的各个工序以1至5的变形度进行，经过所有工序的成形步骤总计导致1至14的总变形度。步骤d1)和/或d2)的各个工序的变形度对应于常规公式2ln(d0/d)，其中d0是最后β硬化的直径，并且其中d是冷加工线材的直径。
22.有利地，通过围绕由nb
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ti制成的芯卷绕第一材料，例如铌的条带来进行形成第一材料的层，通常铌层的步骤b)，并且通过将在步骤b)结束时获得的坯料插入第二材料，例如铜的管中，接着拉丝和/或锤锻该管和在步骤b)结束时获得的坯料的组装件来进行形成第二材料的层，通常铜层的步骤c)。
23.本发明还涉及意在为钟表机芯的摆轮配备的摆轮游丝，其包括由nb
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ti制成的芯，所述芯由组成如下的合金制成：
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铌: 补足至100重量%，
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钛: 5至95重量%，
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选自o、h、c、fe、ta、n、ni、si、cu、al的痕量元素，各所述元素以0至1600重量ppm的量存在，由所有所述元素构成的总量为0重量%至0.3重量%，其中由nb
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ti制成的芯被选自铌、金、钽、钒、奥氏体不锈钢、(316l等级钢)的第一材料层涂布，所述第一材料层具有20 nm至10
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m的厚度。
24.有利地，第一材料层具有300 nm至1.5
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m，优选400 nm至800 nm的厚度。
25.根据一个优选实施方案，第一材料是铌。
26.有利地，ti的浓度为40至65重量%，优选40至49重量%，更优选46至48重量%。
27.有利地，由nb
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ti制成的芯具有包括β相铌和α相钛的两相微结构。
28.优选地，该游丝具有大于或等于500 mpa，优选大于或等于600 mpa的弹性极限，和小于或等于120 gpa，优选小于或等于100 gpa的弹性模量。
具体实施方式
29.本发明涉及一种制造意在为钟表机芯的摆轮配备的摆轮游丝的方法。这种摆轮游丝由包含铌和钛的二元型合金制成。其还涉及来自这种方法的摆轮游丝。
30.下面更精确地以铌作为第一材料和铜作为第二材料描述该方法。
31.根据本发明，该制造方法包括下列步骤：a) 提供具有由nb
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ti制成的芯的坯料的步骤，所述芯由组成如下的合金制成：
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铌: 补足至100重量%，
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钛: 5至95重量%，
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一种或多种选自o、h、c、fe、ta、n、ni、si、cu和al的痕量元素，各所述元素以0至1600重量ppm的量存在，由所有所述元素构成的总量为0重量%至0.3重量%，b) 围绕具有由nb
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ti制成的芯的坯料形成铌层的步骤，c) 围绕获自步骤b)的坯料形成铜层的步骤，d) 在几个工序中将坯料成形的步骤，其包括：d1) 用于使步骤c)中获得的坯料达到被称为校准直径的确定直径的一系列成形阶段步骤和d2) 轧平在步骤d1)中获得的圆形坯料的一系列步骤，e) 将轧制线材切割成具有确定长度的片材的步骤，f) 卷绕以形成摆轮游丝的步骤，g) 摆轮游丝的最终热处理步骤。
32.本发明的方法进一步包括步骤h)，即在第一轧制步骤d2)前或最晚在步骤d2)的最后阶段前，当坯料已达到仍可以使所述坯料至少经过一个拉丝模板，优选经过两个拉丝模板的直径的步骤c)的时刻，其中所述坯料在各拉丝模板处的伸长度为大约10%，除去在步骤c)中形成的所述铜层。
33.现在更详细描述该方法。
34.在步骤a)中，由包含5至95重量%钛的nb
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ti合金制成芯。有利地，本发明中所用的合金包含按重量计40至60%的钛。其优选包含40至49重量%的钛，更优选46重量%至48重量%的钛。钛的百分比足以获得最大比例的α相形式的ti沉淀物，同时降低到避免形成造成该合金在其使用过程中的脆性问题的马氏体相。
35.以特别有利的方式，本发明中所用的nb
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ti合金不包含除可能和不可避免的痕量元素外的其它元素。这能够避免形成脆性相。
36.更特别地，氧浓度小于或等于总量的0.10重量%，或甚至小于或等于总量的0.085重量%。
37.更特别地，钽浓度小于或等于总量的0.10重量%。
38.更特别地，碳浓度小于或等于总量的0.04重量%，特别是小于或等于总量的0.020重量%，或甚至小于或等于总量的0.0175重量%。
39.更特别地，铁浓度小于或等于总量的0.03重量%，特别是小于或等于总量的0.025重量%，或甚至小于或等于总量的0.020重量%。
40.更特别地，氮浓度小于或等于总量的0.02重量%，特别是小于或等于总量的0.015重量%，或甚至小于或等于总量的0.0075重量%。
41.更特别地，氢浓度小于或等于总量的0.01重量%，特别是小于或等于总量的0.0035重量%，或甚至小于或等于总量的0.0005重量%。
42.更特别地，硅浓度小于或等于总量的0.01重量%。
43.更特别地，镍浓度小于或等于总量的0.01重量%，特别是小于或等于总量的0.16重量%。
44.更特别地，该合金中的延性材料，如铜的浓度小于或等于总量的0.01重量%，特别是小于或等于总量的0.005重量%。
45.更特别地，铝浓度小于或等于总量的0.01重量%。
46.在步骤b)的过程中，用铌层涂布在步骤a)中的坯料的由nb
‑
ti制成的芯。围绕芯添加铌层可通过电镀、通过pvd、cvd或通过机械手段进行。在后一种情况下，将铌管安装到由nb
‑
ti制成的合金棒材上。通过锤锻和/或拉丝以使棒材变细并使在步骤a)中提供的坯料成形来形成该组装件。选择铌层的厚度以使对于线材的给定横截面，铌的表面/由nb
‑
ti制成的芯的表面的比率小于1，优选小于0.5，更优选为0.01至0.4。例如，对于具有0.2至1毫米总直径的线材，该厚度优选为1至500微米。
47.或者，可通过围绕由nb
‑
ti制成的芯卷绕铌的条带来制造铌层，然后通过锤锻和/或拉丝以使棒材变细并使在步骤a)结束时提供的坯料成形来形成铌条带/由nb
‑
ti制成的芯的组装件。
48.在步骤c)的过程中用铜层涂布在步骤b)中获得的坯料的由nb
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ti制成的芯。围绕芯添加铜层可通过电镀、通过pvd、cvd或通过机械手段进行。在后一种情况下，将铜管安装到被铌层涂布的由nb
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ti制成的合金棒材上。通过锤锻和/或拉丝以使棒材变细并使在步骤b)结束时提供的坯料成形来形成该组装件。选择铜层的厚度以使对于线材的给定横截面，铜的表面/被铌层涂布的由nb
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ti制成的芯的表面的比率小于1，优选小于0.5，更优选为0.01至0.4。例如，对于具有0.2至1毫米总直径的线材，该厚度优选为1至500微米。
49.或者，可通过围绕被铌层涂布的由nb
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ti制成的芯卷绕铜的条带来制造铜层，然后通过锤锻和/或拉丝以使棒材变细并使在步骤b)结束时提供的坯料成形来形成铜条带/被铌层涂布的由nb
‑
ti制成的芯的组装件。
50.根据再一替代方案，可将被铌条带涂布的由nb
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ti制成的芯插入铜管，将该组装件在大约600至900℃的温度下经拉丝模板热共挤出。
51.至少在稍后的成形步骤前进行由固溶处理组成的β型硬化。进行这种处理以使该合金的钛基本为与β相铌的固溶体形式。其优选在真空下在700℃至1000℃的温度下进行5分钟至2小时的持续时间，接着在气体下冷却。更特别地，这种β硬化是在真空下在800℃下进行5分钟至1小时的固溶处理，接着在气体下冷却。
52.成形步骤d)在几个工序中进行。成形是指通过拉丝和/或轧制成形。
53.有利地，成形步骤包括至少一系列成形工序，优选冷成形、通过锤锻和/或拉丝和/或校准拉丝（calibration drawing），其被称为步骤d1)。步骤d1)能使在步骤c)结束时获得的坯料达到被称为线材的校准直径的确定直径。
54.根据本发明，该方法进一步包括步骤h)，其涉及在第一后续轧制步骤d2)前，当在步骤d1)的过程中坯料已达到仍可以使所述坯料至少经过一个拉丝模板的直径时，其中所述坯料的伸长度为大约10%，除去在步骤c)中形成的铜层。在含有氰化物或酸的溶液中，例如在浓度为53重量%（在水中）的硝酸浴中通过化学侵蚀进行这种除去铜层的步骤。
55.然后进行一系列轧制操作，优选具有与绕线机轴（winder spindle）的入口横截面相容的矩形轮廓，这一工序形成步骤d2)。
56.步骤d1)和d2)的各个工序在1至5的给定成形度（degree of forming）下进行，这种成形度对应于常规公式2ln(d0/d)，其中d0是最后β硬化的直径，并且其中d是冷加工线材的直径。经过这整个系列工序的成形步骤总计导致1至14的总成形度。
57.在步骤d2)结束时，涂布由nb
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ti制成的芯的铌层具有20 nm至10μm，优选300 nm至1.5
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m，更优选400至800 nm的厚度。
58.然后在步骤e)的过程中将在步骤d2)结束时获得的轧制成片材的线材切割成确定长度。
59.在卷绕以形成摆轮游丝的步骤f)之后接着摆轮游丝的最终热处理步骤g)。这种最终热处理是在350至700℃，优选400℃至600℃的温度下持续1至80小时，优选5至30小时的α相钛的沉淀处理。
60.根据一个有利的替代方案，该方法可进一步包括，在成形步骤d1)和/或d2)的各个工序之间或某些工序之间，在350℃至700℃的温度下持续1小时至80小时，优选在400℃至600℃下持续5小时至30小时的α相钛的沉淀的中间热处理。有利地，在步骤d1)中在第一拉丝工序和第二校准拉丝工序之间进行这种中间处理。
61.根据这种方法制成的摆轮游丝具有大于或等于500 mpa，优选大于600 mpa，更精确地500至1000 mpa的弹性极限。有利地，其具有小于或等于120gpa，优选小于或等于100gpa的弹性模量。
62.该摆轮游丝包括被铌层涂布的由nb
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ti制成的芯，所述层具有50 nm至5
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m，优选200 nm至1.5
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m，更优选800 nm至1.2
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m的厚度。
63.该摆轮游丝的芯具有包括β相铌和α相钛的两相微结构。
64.此外，根据本发明制成的摆轮游丝的热弹性系数，也称为tec能够确保尽管包括这样的摆轮游丝的表的使用温度变化也保持计时性能。
65.本发明的方法能够制造，更特别是成形由通常含47重量%钛（40
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60%）的铌
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钛型合金制成的用于摆轮的摆轮游丝。这种合金具有提高的机械性质——兼具大于600 mpa的极高的弹性极限和大约60gpa至80gpa的极低的弹性模量。这种性质组合非常适合摆轮游丝。此外，这样的合金是顺磁性的。