纳米构造基板的制作方法

1.本发明关于利用析出金属的凝聚分极作用及/或电磁分极作用的纳米构造基板，例如，可应用于利用局部表面电浆子共振(以下称为电浆子)的各种装置的纳米构造基板。


背景技术：

2.若使金属粒子微细化至小于100nm的数十纳米尺寸，则可展现在块状金属中未见的功能。例如，从水溶液还原的金属微粒子群，即使在水溶液中亦具有强大的凝聚力。因此，已知微粒子彼此之间发生凝聚分极作用，金属的微粒子彼此相互黏结。又，金微粒子群的电浆子在可见光区域产生强吸收带而为人所知。此电浆子被视为是因入射光所诱发的纳米粒子中的自由电子共振振动。
3.一般而言，若测量纳米柱这种具有高长宽比的金属微粒子群的吸收光谱，可观测到由纵向振动而来的电浆子与由横向振动而来的电浆子。又，在照射电磁波的状态下，2个、3个或5个纳米粒子若以数纳米的距离放置，则会因为纳米粒子间的相互作用，而产生称为热点(热区)的高温区域。这样的现象，会因为金属微粒子的尺寸及形状、金属微粒子群的构成及金属微粒子所接触的介质等而有所变化。如此，纳米构造基板中产生了块状金属中未见的各种现象。
4.目前为止，由纳米构造基板而来的电浆子，被应用于电子、装饰及医疗用途等，并期待将其应用于有机电致发光组件、无机电致发光组件、无机led组件、光电转换组件(太阳能电池组件)、生物传感器、发光雷射、lcd用彩色滤光片等广泛的装置。将金属微粒子群使用于装置的情况，从材料的操作性、稳定性、应用领域的多样性等的观点来看，一般是将金属微粒子群固定于支撑体。目前为止，已有人提出以各种方法进行湿式还原、修饰且固定化的金微粒子群的集合体及纳米构造基板。
5.例如，日本特开2004
‑
051997号公报(后述专利文献1)的权利要求1中揭示：“一种金属微粒子分散液，其特征为含有：以分散于分散介质中的粒径10nm以下的金属胶体超微粒子为核，藉由还原法使金属析出于该核表面而具有特定尺寸的平均粒径的金属胶体微粒子”。
6.相同公报的权利要求3中揭示下述发明：“如权利要求1的金属微粒子分散液，其中前述分散液中包含分散剂，该分散剂选自烷胺、羧酸酰胺及胺基羧酸盐中的至少一种”，而相同公报的段落0016～0018中记载了烷胺等的具体例及含量。
7.又，日本特开2013
‑
10884号公报(后述专利文献2)的权利要求1揭示了下述发明：“一种金属微粒子复合体，具备基质树脂与固定于前述基质树脂的多个金属微粒子；至少一部分的金属微粒子，具有包埋于前述基质树脂的部位与从前述基质树脂表面突出至外部的部位；更具备被覆前述突出部位的金属膜”，在同一篇的权利要求7中揭示了下述发明：“一种金属微粒子复合体的制造方法，具备以下的步骤a～c：a)准备未处理的金属微粒子复合体的步骤，该金属微粒子复合体具备基质树脂与固定于该基质树脂的多个金属微粒子，至少一部分的金属微粒子具有包埋于上述基质树脂的部位与从上述基质树脂表面突出至外
部的突出部位；b)在上述金属微粒子的突出部位形成覆盖该突出部位的镀覆皮膜的步骤；及c)对于上述镀覆皮膜进行热处理，使其形状变化为径长小于该镀覆皮膜的金属膜而得到金属微粒子复合体的步骤”。
8.日本特开2013
‑
10884号公报(后述专利文献2)的权利要求1揭示的发明，是利用于以仅分散于基质树脂表面的金属微粒子复合体而形成的传感器等用途(相同公报的段落0012～0014)。然而，若从背面侧照射电磁波，则埋包于基质树脂的金属微粒子群亦受到影响。因此，此发明中，是从基质树脂的表面侧照射电磁波。
9.又，日本特开2013
‑
177665号公报(后述专利文献3)的权利要求1揭示：“一种金属系粒子集合体，其是30个以上的金属系粒子隔着间隔二维配置而成的粒子集合体，上述金属系粒子，其平均粒径在200～1600nm的范围内，平均高度在55～500nm的范围内，以上述平均粒径相对于上述平均高度的比所定义的长宽比在1～8的范围内，上述金属系粒子是以其与相邻金属系粒子的平均距离在1～150nm的范围内的方式配置”。
10.相同公报的实施例1(0079段落)中记载：“使用直流磁控溅镀装置，以下述的条件使银粒子在钠玻璃基板上极缓慢成长，而在基板表面的整个面上形成金属系粒子集合体的薄膜，得到金属系粒子集合体层积层基板”。此金属系粒子集合体层，如图1(b)明确显示，具有多个金属系粒子集合而成的粒子群。从背面侧对于这样的粒子群照射电磁波的情况，在这样的粒子群之中，其内部亦会不均匀地产生称为热点的高温区域。因此，此发明亦是从基质树脂的表面侧照射电磁波。
11.又，日本特开2015
‑
163845号公报(后述专利文献4)的权利要求1揭示：“一种表面增强拉曼光谱用基板，其具有导电构件、形成于上述导电构件一面的固定层与配置于上述固定层一面的多个纳米粒子并且可藉由来自各纳米粒子的高电磁场来增强拉曼散射的表面增强拉曼光谱用基板，其特征为：上述纳米粒子，粒径在1～100nm以下，各纳米粒子等间隔地排列成格状，相邻的纳米粒子彼此之间隔在上述粒径以下，可藉由外部光使各纳米粒子的局部表面电浆子共振”。
12.相同公报的图8中的插入图，若根据相同公报段落0067，记载了“预先以十二烷硫醇分子修饰粒径fm约10nm的金微粒子”。又，根据相同公报段落0073，记载了“实施例1
‑
#1的粒径10nm的金微粒子排列(10dod 2d array)的表面增强拉曼光谱基板的sem影像”。如同从图8的插入图清楚显示，在金微粒子排列中，粒子群并不均匀。又，该金微粒子排列具有下述课题：对于从表面侧入射的电磁场，会产生如图19所示的金纳米区块体2维排列构造体这种不均匀的局部加热场(热点)。
13.先前技术文献：
14.专利文献：
15.专利文献1日本特开2004
‑
051997号公报；
16.专利文献2日本特开2013
‑
10884号公报；
17.专利文献3日本特开2013
‑
177665号公报；
18.专利文献4日本特开2015
‑
163845号公报。


技术实现要素：

19.发明所欲解决的课题
20.为了解决上述的课题，本案发明人详细研究的结果，本案发明人发现复合粒子群中还原析出而成的被覆层展现凝聚分极作用及/或电磁分极作用。本发明的目的是提供一种由具有凝聚分极作用及/或电磁分极作用的复合粒子群所形成的纳米构造基板。又，本发明的目的是提供一种纳米构造基板，其藉由飞跃性地增加这种具有高凝聚力的活性位置，而在纳米构造基板的整体之中，使介质均匀地反应。又，本发明的目的是提供一种可轻易看出介质的最佳反应条件的纳米构造基板。
21.解决课题之手段
22.本发明具有以下的构成。
23.(1)一种奈米构造基板，其是由复合粒子群所形成的金属构造体以及由树脂基体与支撑体所形成的基板所构成并且具有表面与背面的纳米构造基板，其中：该复合粒子群的表面侧的几何表面积大于背面侧的几何表面积，该复合粒子是由金属等微粒子与其上部所还原析出的金属或共析物的被覆层所构成，该金属等微粒子的下部埋设于树脂基体，该埋设的金属等微粒子是以互相分开的方式存在。
24.(2)如上述第(1)项的纳米构造基板，其中上述被覆层是从水溶液还原析出的金属、合金或共析物。
25.(3)如上述第(1)项的纳米构造基板，其中上述被覆层相连。
26.(4)如上述第(1)项的纳米构造基板，其中上述金属等微粒子的平均直径为10～90nm。
27.(5)如上述第(1)项的纳米构造基板，其中上述金属等微粒子为经自组装(self
‑
assemble)化。
28.(6)如上述第(1)项的纳米构造基板，其中上述被覆层及上述金属等微粒子为同一种金属。
29.(7)如上述第(1)项的纳米构造基板，其中上述被覆层为贵金属。
30.(8)如上述第(1)项的纳米构造基板，其中上述复合粒子群展现电浆子特性。
31.(9)如上述第(1)项的纳米构造基板，其中上述金属等微粒子为电磁波或电场的受光面。
32.以下简单说明本发明的电磁分极作用。亦即，从背面侧入射的电磁波或电场集中于纳米构造基板的背面侧上平面排列的金属微粒子群的前端面的突起(蘑菇的根部)。集中于此突起的电磁波，在相连的复合粒子群之间传播，而经过均质化的内部能量最终从复合粒子群的被覆层(蘑菇的伞状部)均匀地发散至纳米构造基板的表面侧。再者，藉由同时对于此纳米构造基板中发生电磁分极作用之处进行上述被覆层的凝聚分极作用，可促进温和的反应。
33.本发明的复合粒子群所形成的金属构造体中，金属等微粒子经自组装化。亦即，各金属等微粒子互相绝缘，与相邻的金属系粒子之间为非导电性。另一方面，经还原析出而成的被覆层较佳为导通(conduction)。藉由使纳米构造基板中的复合粒子群的表面侧的几何表面积向外连续减少是为了抑制局部过热的发生。若使本发明的纳米构造基板与气体或液体的介质接触，则气体或液体在析出粒子群的整体之中均匀地被加热，因此气体或液体的介质其温度平缓上升。
34.本发明的纳米构造基板中，金属等微粒子经自组装化，这是为了使金属等微粒子
群在水平方向上隔着间隔整齐排列。隔着间隔是为了均等地引导电磁波入射至金属等微粒子。这是因为无论是入射光为自然光、直线偏光或圆偏光的偏光波、雷射波或脉冲波等的特殊波的情况，皆可使固定区域的电磁波集中于金属等微粒子的一处。
35.金属等微粒子群的形状可为例如球体、长球体、立方体、截角四面体、双角椎体、正八面体、正十面体、正二十面体等的各种几何形状。为了藉由湿式镀覆每次稳定形成析出粒子层，经过固定的金属等微粒子群的外观较佳为半球体状。
36.金属等微粒子群平均粒径较佳为10～90nm。这是因为若小于10nm，则复合粒子群的长宽比变得不充分。此情况中，金属等微粒子群以外的树脂基体的位置可能成为析出核。树脂基体的位置若成为析出核，则析出粒子群变得不会在金属等微粒子群上析出，容易导致纳米构造基板的质量不稳定。金属等微粒子群的平均粒径的下限值较佳为10nm以上。更佳为15nm以上。
37.金属等微粒子群的平均粒径若超过90nm，则电浆子强度变强。然而，平均粒径若变大，则析出粒子层的成长位置相对减少。亦即，因为造成凝聚作用的凹陷数量减少，可能导致对于气体等小分子介质的反应变得困难。金属等微粒子群的上限值较佳为90nm以下。更佳为60nm以下，再佳为50nm以下。特佳为40nm以下。
38.使金属等微粒子群在水平方向上隔着间隔整齐排列的情况，可藉由喷墨或3d打印机形成在水平方向上隔着间隔整齐排列的金属等微粒子群。又，可藉由像是真空蒸镀的干式镀覆预先形成这种金属等微粒子群。再者，可在基板上设置v型沟或凹陷的凹槽来使金属等微粒子群整齐排列。
39.然而，金属等微粒子群较佳为自组装化。若在化学还原时预先添加适当的分散剂，则在溶液中金属等微粒子群不会凝聚而是分散于其中。这样的金属等微粒子群，在树脂基体上互相分开而自组装化成平面格状。特佳是在藉由还原剂使金属等微粒子群从含有金属的水溶液还原的同时，使该经过还原的金属等微粒子群进行自组装化。因为此方法最为经济。
40.金属等微粒子群，成为还原析出的被覆层的析出核。因此金属等微粒子群与被覆层保持1:1的关系。为了使这样的关系稳固，金属等微粒子群及被覆层较佳为同一种金属。更佳为金属等微粒子群是从水溶液还原析出者。
41.本发明的纳米构造基板中，使被覆层析出于金属等微粒子群上，是为了将由被覆层的凝聚力而来的作用利用于介质的稳定反应及加温。再者，是为了单独或合并利用由电磁波等而来的作用。从溶液中的金属离子还原成金属的析出粒子群的被覆层，最初还原作用强。作为使金属从水溶液析出的方法，具有置换镀覆、还原镀覆或无电解镀覆等。较佳为自催化(auto
‑
catalytic)析出的无电解镀覆。即使被覆层的高度不一致，但因为金属等微粒子群是平面性地整齐排列，因此可均匀分配电磁波等的能量。亦即，本发明的纳米构造基板，可藉由电磁波等而来的分极作用(电磁的分极作用)来控制凝聚力而来的分极作用(凝聚的分极作用)。
42.本发明的纳米构造基板中，金属等微粒子群上的被覆层变得不一致的理由可理解如下。亦即，即使水溶液中的金属浓度均匀，在xy轴的水平方向上所供给的金属离子量与在z轴方向上所供给的金属离子量之间会产生供给速度的差异。因此，析出粒子容易在z轴方向上成长。因此，被析出粒子围住的、在xy轴的水平方向上的析出粒子，其成长速度变得越
来越慢。亦即，金属离子的供给速度成为速率控制步骤，而容易得到高度不一致的被覆层。
43.本发明的纳米构造基板中，使复合粒子群表面侧的几何表面积大于背面侧的几何表面积，是为了均匀分配入射的电磁波等的能量，而发散至广泛的面积。若以比析出温度更高温度对于被覆层进行热处理，则被覆层的表面型态轮廓变得清晰。亦即，藉由热处理缓和析出粒子的结晶应变，使金属晶格的结晶面露出，发散的位置稳定。
44.被覆层的表面型态，较佳为各被覆层相连。藉由使各被覆层相连，纳米构造基板的表面侧产生多个凹陷。进一步，此凹陷群具有相连的海岛构造的几何表面型态。此凹陷越靠近树脂基体面，其面积会连续地变小。因此在凹陷内凝聚的分极作用及/或电磁的分极作用会连续地增强。亦即，可以最适合气体分子、液体分子或固体分子的介质长度的反应距离，使此等的介质自律地与被覆层接触。
45.被覆层的表面型态更佳为海岛构造。海岛构造中，数个析出粒子连结而形成岛。海部分成为在xy轴的水平方向上供给的金属离子的通道。因为复合粒子群表面侧的几何表面积大于背面侧的几何表面积，使来自各析出粒子的表面型态的发热所造成的不均匀变少。另外，若进行湿式镀覆，则被覆层的表面型态中，海岛构造消失而成为平坦的一般镀覆皮膜。亦即，若被覆层成为与块状金属相同的连续膜，则不会产生由被覆层而来的大量分极作用。
46.又，被覆层的金属，作为电浆子金属或发热金属，较佳为4～6周期的第8族～第11族元素的金属。更佳为金、银、镍、钯或铂。特佳为金。金属可进行共析镀覆。例如，亦可将碳黑的非金属及二氧化硅、氧化铝、氧化钛等的气溶胶、碳化硅等一起添加至无电解镀覆液中。
47.本发明的纳米构造基板中，作为支撑体的材料，较佳为对于可见光呈现穿透性的绝缘树脂或玻璃。作为绝缘树脂，可列举例如：聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、氟树脂、聚硅氧烷树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚苯醚树脂、环氧树脂、氟树脂、乙烯系树脂、苯酚树脂等、或是离子交换树脂等。此树脂材料可为以单独的树脂所形成者，亦可为混合使用多种树脂而成的树脂材料。
48.支撑体更佳为无色透明的绝缘体。这是因为若为这种透明体，可从纳米构造基板的背面侧以电磁波作为脉冲波或点状地照射金属构造体。又，若为绝缘体，则可将由金属等微粒子而发生的电磁的分极作用而来的能量保持于金属构造体内部。特别是可在复合粒子群中产生在纳米柱中观察到的纵向电浆子而来的分极作用。
49.(发明的作用)
50.根据图式详述本发明的纳米构造基板的作用。
51.将金属等微粒子群固定于树脂基体，并使被覆层在此金属等微粒子群上析出。若将x轴方向的金属等微粒子群作为σmi，将y轴方向的金属等微粒子作为σmk(亦包含i＝k的情况)，则各金属等微粒子以互相分开的方式存在。其中的2个金属等微粒子(mi及mi
‑
1)显示于图1。图1是用以说明本发明的原理的概念图。
52.如图1所示，若以透明的支撑体将2个金属等微粒子(mi及mi
‑
1)固定于树脂基体，则2个金属等微粒子(mi及mi
‑
1)为互相绝缘的状态。此外，若在2个金属等微粒子(mi及mi
‑
1)上形成还原析出的金属或共析物的被覆层，则藉由被覆层形成2个金属等微粒子(mi及mi
‑
1)的连结体，而2个金属等微粒子(mi及mi
‑
1)导通。
53.如此，在x轴方向及y轴方向上分开配置的金属等微粒子群(σmi、σmk)，复合粒子的另一部分皆埋设于树脂基体，因此该金属等微粒子群以二维整齐排列。此整齐排列为使用分散剂在水溶液中使金属等微粒子群(σmi、σmk)自组装化而得。
54.将经自组装化的金属等微粒子群(σmi、σmk)固定于热硬化型树脂上的情况，可与去除被覆层的析出应变同时进行。较佳的热处理温度为80～400℃。热处理温度的上限值更佳为300℃，特佳为200℃。
55.若在金属等微粒子(mi及mi
‑
1)上形成还原析出的金属的被覆层，则如图1的“ ”、
”‑”
符号所示，在被覆层上因为凝聚力而发生凝聚的分极。此凝聚的分极作用所影响的介质的分极的强度会与复合粒子(mi及mi
‑
1)的距离有相关性，因此分极的强度对应于析出粒子(m'i、m'k)间的距离呈现连续变化。尤其是若被覆层形成研钵状的凹陷，则对应介质分子的种类及尺寸等，无歧异地决定凝聚的分极作用可及的最佳处。
56.又，来自外部的电磁波，从图1所示的2个金属等微粒子(mi及mi
‑
1)的顶点被吸收。金属等微粒子(mi及mi
‑
1)以互相分开的方式存在，因此来自外部的可见光等的电磁波均匀地入射。入射后的电磁波在被覆层中流动的速度比从被覆层发散的速度更快，因此可均匀地将被覆层整体加温。接着，如图1的弧形符号所示，能量会从研钵状的凹陷等的复合粒子群的表面侧放出。
57.由此电磁的分极作用而来的分极强度，亦与复合粒子(mi及mi
‑
1)的距离有相关性，因此如图1的弧形符号所示，对应研钵状的凹陷等的距离而连续变化。如图1所示，因为表面侧的复合粒子的几何表面积大于背面侧的金属等微粒子的几何表面积，因此即使入射的电磁波为脉冲状，射出的电磁波亦呈现稳定。因此，亦可藉由电磁的分极作用，因应液体、气体及固体的介质分子的种类进行温和的反应。
58.凝聚的分极作用与电磁的分极作用其性质不同，因此分别对于介质分子作用。又，图1所示的2个被覆层，亦即复合粒子群表面侧的几何表面积大于金属等微粒子(mi及mi
‑
1)的背面侧的几何表面积，因此不会如以往一般产生局部热点。另外，外部的电磁波的波长所导致的复合粒子群的共振频率，根据金属的种类、表面型态及介质等而有所不同。
59.又，如后述的图4所示，还原析出的金属量若变多，则被覆层的表面型态从海岛构造变成l形区块状。接着，此l形区块的被覆层，开始与相邻的岛的析出粒子连结。此l形区块的外侧部分成为在xy轴的水平方向上所供给的金属离子的通道。另外，毫米等级的纳米构造基板中存在无数个经过这种连结的l形区块。
60.因此，即使个别的凝聚的分极作用及/或电磁的分极作用微弱，就纳米构造基板的整体而言，亦可带来稳定的加温效果或稳定的化学反应效果。可根据还原的金属盐的种类、浓度、有机配位子的种类、浓度、还原剂的种类、浓度、ph及液温等的各种条件，适当调整金属等微粒子群(σmi、σmk)及被覆层的平均粒径、分布密度及面积密度。
61.例如，一般已知由金属等微粒子群而来的电浆子效果以及由复合粒子群而来的电浆子效果。然而，对于400nm至700nm的可见光及雷射光而言，现实的纳米构造基板并未呈现最佳的电浆子效果。于是，必须适当变更金属等微粒子群(σmi、σmk)及被覆层的平均粒径与面积密度等，以及被覆层的海岛构造，来决定适合介质的最佳热点所造成的发热状态乃至于电浆子的种类。
62.并用后述图2～图5进一步详述被覆层的形成过程。
63.另外，使用扫描电子显微镜(hitachi high
‑
technologies股份有限公司制su8020)来观察。
64.图2是将从水溶液还原析出的金属等微粒子群(σmi、σmk)固定于树脂基体上而成者。此金属等微粒子群(σmi、σmk)因为适当的分散剂而进行自组装化，此金属等微粒子群(σmi、σmk)在水平方向上隔着间隔整齐排列于树脂基体上。此金属等微粒子群呈现在以湿式镀覆形成被覆层之前的埋设状态。此情况中，复合粒子群的表面侧的几何表面积与背面侧的几何表面积相等。
65.接着，如图1所示，对于在x轴方向上连续的2个金属等微粒子(mi
‑
1及mi)进行湿式镀覆。若开始湿式镀覆，则以2个金属等微粒子(mi
‑
1及mi)作为核，结晶粒在x轴方向、y轴方向及z轴方向上析出。经过还原等的金属等微粒子与形成被覆层的析出粒子较佳为相同的金属。如图3所示，湿式镀覆刚开始时各复合粒子以互相分开的方式存在。即使在此情况中，复合粒子群表面侧的几何表面积亦大于背面侧的几何表面积。
66.若进行湿式镀覆，则还原析出的晶粒堆积，如图1所示，逐渐在金属等微粒子群(mi
‑
1及mi)上形成被覆层。若从上方观察，如图4所示，被覆层在x轴方向及y轴方向上几乎等向性增大而逐渐形成海岛构造。又，如图1所示，相邻的复合粒子的被覆层相连而形成由被覆层所围住的研钵状凹陷。此情况中，复合粒子群的表面侧的几何表面积明显大于背面侧的几何表面积。
67.若从表面侧观察金属构造体，如图4所示，成为各复合粒子链接的不规则形状。若对于被覆层的晶界进行热处理，则图4所示的轮廓更清楚地呈现。z轴方向的高度差以晶界的样子呈现。
68.湿式镀覆的结束阶段中，如图5所示，大部分的复合粒子群的被覆层在相同的水平面连结。因为金属等微粒子群在水平方向上整齐排列，未连结的金属等微粒子群彼此未导通。亦即，如图5所示的状态中，透过大量的被覆层，复合粒子群所形成的金属构造体整体同时开始接触。
69.若从图5的结束阶段进一步进行湿式镀覆，则高度不一致的被覆层开始自我调整。结果，在复合粒子群的表面侧成为平坦的极薄镀覆皮膜。亦即，形成习知的极薄镀覆皮膜。另一方面，复合粒子群的背面侧仍然以金属等微粒子互相分开的方式存在。此情况中，复合粒子群的表面侧的几何表面积变得小于背面侧的几何表面积。
70.此处，背面侧的几何表面积，是指根据以溶液将固定于树脂基体上的金属等微粒子群溶解而求得的总重量与分散于溶液中的金属微粒子群的平均粒径所算出的计算值。又，复合粒子群的表面侧的几何表面积，是指根据以溶液从纳米构造基板溶解金属层而求得的总重量与分散于溶液中的金属微粒子群的平均粒径等而算出的计算值。并非指实际的表面积。
71.本发明的纳米构造基板，如上所述，较佳为金属构造体包含大量的研钵状凹陷。这是因为如后述图6的间隔模态(gap mode)的电浆子共振的右箭号所示，藉由此金属构造体展现平缓的纵向模式的电浆子。纵向模式的电浆子，通常在如纳米柱这种细长的纳米粒子中观察到的电浆子。
72.本发明的复合粒子群所占的金属量，较佳是从树脂基体面往上方连续地变少。亦即，因为金属构造体内形成大量钵状凹陷，凝聚的分极作用及/或电磁的分极作用会在适合
介质分子的最佳位置自律地开始进行温和的反应。此时，此空隙部分成为介质对流的流路。海岛构造中的不规则岛状构造物更佳是以锯齿状的直线描绘。
73.构成本发明的被覆层的湿式镀覆的金属并未特别限制。可因应反应的气体或液体的介质适当选择金属的种类。从容易展现电浆子而言，较佳为4～6周期的第8族～第11族元素的金属。例如，可使用金、银、铜、钴、镍、钯、铂、铑、铱等的金属种或此等的合金镀覆种。
74.本发明的被覆层，亦可为展现强大电浆子效果的金属，亦可为电阻值大的金属。例如，更佳为选自金、银、镍、钯及铂的群组中的1种金属或合金。特佳为金。再者，亦可将上述的金属或合金与硫、磷、碳黑、氧化钛等的气溶胶等共析镀覆而形成本发明的被覆层。
75.被覆层的湿式镀覆较佳为无电解镀覆。特佳为使用析出速度极慢的自催化式无电解镀覆液或置换镀覆液来进行镀覆作业。此等的镀覆液可将市售的金属镀覆液稀释后使用。例如，自催化式无电解金属镀覆，可使复合粒子群的被覆层以任意的速度形成粒状。若参照如图6所示的图表等，可决定最佳的析出条件。如此，可使本发明的纳米构造基板等量产化。
76.本发明的金属等微粒子群可使用化学还原而得者。作为还原剂，除了糖醇基以外，可使用先前技术中所例示的习知的柠檬酸或多糖类等的基团。若以这样的还原剂将含金属溶液进行化学还原，则经过还原的金属等微粒子群可自律地进行自组装化。亦即，根据还原剂的种类及浓度等，金属等微粒子群会自律地以适当的距离互相分开而整齐排列成平面格状。
77.例如，日本特表2011
‑
511885号公报中记载使用多糖类的例子。又，日本特开2004
‑
051997号公报记载使用烷胺、羧酸酰胺或胺基羧酸盐的例子。本发明的金属等微粒子群中，亦可使用上述的任一化合物。例如，经过化学还原的金微粒子群，外形可为球、椭圆体、多面体等各种形状。然而，即使形状不同，金微粒子群亦在大约530nm附近展现电浆子吸收。由其他金属而来的电浆子吸收亦相同。电浆子的吸收波长与被覆层的金属种有相关性。
78.本发明的金属等微粒子群的集合体中，相邻的纳米粒子之间的间隔较佳为20nm以下。更佳为10nm以下。又，电浆子的强度据认为与被覆层的粒径及面密度有相关性，亦与复合粒子群的总重量有相关性。如上所述，本发明的金属构造体，其特征为具有大量的研钵状凹陷处。即使是电浆子的弱被覆层的金属种，亦可藉由凝聚的分极作用及/或电磁的分极作用而将本发明的金属构造体应用于各种装置。
79.发明的效果
80.根据本发明的纳米构造基板，具有可在被覆层所及之处展现因为凝聚的分极作用及/或电磁的分极作用所引起的介质的自律反应这样的效果。研钵状的凹陷处存在于所及之处。又，从海岛构造的开口部可轻易进行介质的交换。根据本发明的纳米构造基板，可持续对于反应位置供给新鲜的气体及液体。例如，即使是从1μm2至100cm2的广泛面积的纳米构造基板，亦可使研钵状的凹陷处均匀分散。因此，根据本发明的纳米构造基板，具有藉由凝聚的分极作用及/或电磁的分极作用而进行平稳的触媒反应及化学反应的效果。
81.又，根据本发明的纳米构造基板，具有可因应入射的电磁波的种类藉由分散剂等来调整金属等微粒子群的粒径及排列间隔的效果。又，具有可因应纳米构造基板的用途来选择被覆层的金属种及表面型态的效果。藉由使用相对于反应介质为最佳的纳米构造基板，具有不会因为金属等微粒子群或被覆层不均匀而受到影响的效果。
82.再者，纳米构造基板的海岛构造具有成为反应介质的流路的效果。亦即，在研钵状凹陷处，介质的流入路径与流出路径虽成为同一平面，但在海岛构造及l形区块的外侧，研钵状凹陷处的侧壁成为流入路径或流出路径。例如，即使研钵状的顶部被反应后的大分子堵塞，亦会从研钵状的侧壁自律地形成流出路。本发明的纳米构造基板具有在使混合气体等通过的期间可使混合气体等稳定地进行触媒反应或吸附反应的效果。
83.再者，根据本发明的纳米构造基板，不仅进行凝聚的分极作用、亦配合进行电磁的分极作用，因此具有超越目前为止的促进介质的化学反应等的效果。又，利用电浆子效果的情况，具有不仅展现横向模式的分极作用亦展现纵向模式的分极作用的效果。根据本发明的纳米构造基板，具有可预先在复合粒子群的顶部选择性吸附标记化合物等的效果。
84.又，根据本发明的纳米构造基板，因为藉由湿式镀覆制作被覆层，而具有即使是大面积的基板亦可轻易制作的效果。又，根据本发明的纳米构造基板，具有可以短时间低价量产的效果。
附图说明
85.图1为说明本发明的原理的概念图。
86.图2为显示比较例的金属等微粒子群的图。
87.图3为显示本发明的实施例的图。
88.图4为显示本发明的实施例的图。
89.图5为显示本发明的实施例的图。
90.图6为显示本发明及比较例的吸光度曲线的图。
具体实施方式
91.以下，一边适当参照图式，一边更详细说明本发明的实施例等。
92.<金微粒子群的集合体>
93.图2中，在热硬化型透明树脂基体上还原的平均粒径20nm的金微粒子群被固定于透明的树脂支撑体上的表面侧。如图1所示，相邻的金微粒子以互相分开的方式存在而二维地进行配置。因此，无论是图2中所见的在x轴方向上连续的3个金微粒子及在y轴方向上连续的3个金微粒子，图2中所示的所有金微粒子群的剖面皆在相同平面。
94.本实施型态的树脂基体，可单独使用热硬化型树脂。本实施型态的树脂基体，可与其他支撑体复合使用。支撑体较佳为透明体。又，作为基板的形状，可应用例如平板状、片状、薄膜状，网目状、几何图案形状、凹凸形状、纤维状、蛇腹状、多层状、球状等。基板不具有透光性的情况，亦可用作感知外部变化的灵敏度传感器。
95.树脂基体亦可并用基底层。作为基底层，可使用玻璃、陶瓷、硅晶圆、半导体、纸、金属、合金、金属氧化物、合成树脂、有机/无机复合材料等。又，亦可对于此基底层的表面实施例如硅烷偶合剂处理、化学蚀刻处理、电浆处理、碱处理、酸处理、臭氧处理、紫外线处理、电性研磨处理、以研磨剂所进行的研磨处理等。
96.在将本实施型态的金属等微粒子群与其上部所还原析出的被覆层组合的情况，必须找出最佳条件。为了找到最佳条件，例如，浸渍于稀薄湿式镀覆液既定时间的步骤可重复数个循环。又，可特定呈现最强电浆子的既定镀覆时间。只要以此特定的时间重复湿式镀
覆，则可重复产生稳定的电浆子。又，若如此进行湿式镀覆，则可使本发明的纳米构造基板量产化。
97.本发明的实施型态的金属构造体，不限于上述实施型态，只要是在本发明的技术思想范围内，即可对于本发明的金属构造体进行各种变更而据以实施。藉由以下实施例等详细表示本实施型态的具体例。然而，本发明并不限于此等的实施例。
98.(比较例)
99.<金微粒子群的整齐排列>
100.使从水溶液还原析出的金微粒子群(平均粒径20nm)在透明的半硬化性聚酯树脂膜(玻璃转移温度(实测值)140℃)上进行自组装化，并进行既定的热处理。此金微粒子群的下部，一半沉入聚酯树脂膜中，而埋设于透明的树脂基体的表面侧。其背面侧成为电磁波或电场的受光面。以此作为比较例。
101.如图2所示，在透明的聚酯树脂膜上，金微粒子群隔着间隔整齐排列。亦即，所埋设的金微粒子以互相分开的方式存在。此构造为比较例。比较例的复合粒子群的表面侧的几何表面积与背面侧的几何表面积相同。金微粒子群中在水平方向上相邻的金微粒子的间隙约为20nm。
102.此固定有金微粒子群的透明基板呈现淡桃红色。
103.接着，针对此比较例，在400nm～900nm的波长范围测量吸光度，观察金的吸收光谱分布。吸光度测量使用光纤式多信道光谱仪(ocean optics公司制flame)。比较例的吸收光谱曲线为图6中最下方的曲线。若观察此曲线，则可知在550nm附近出现吸光度0.15的金微粒子群特有的电浆子。
104.(实施例1)
105.<金被覆层的析出>
106.接着，将此透明基板浸渍于65℃的无电解金镀覆液(electroplating engineers of japan股份有限公司制preciousfab acg3000wx的改良浴)10秒，作为1个循环。重复此步骤3个循环，形成金被覆层。亦即，使金结晶粒析出于经过固定的金微粒子群上。其显示于图3。
107.从图3可知，金被覆层中，大部分的金微粒子群的直径增大而成为蘑菇状，若从上方观看，则成长为半球状。如图1所示，复合粒子群表面侧的几何表面积大于背面侧的几何表面积。从扫描电子显微镜的影像测量金被覆层的平均粒径，结果金被覆层的平均粒径为40～50nm的范围。
108.形成图3的金被覆层的情况，透明树脂基板的颜色，从无电解金镀覆前的淡桃红色变化成无电解金镀覆后的淡紫色。与比较例相同地观察金的吸收光谱分布。倒数第2条曲线为实施例1的电浆子曲线。
109.若观察此曲线，可知金复合粒子群峰值从550nm附近往长波长侧偏移。这是因为金被覆层的重量增加而表观的长宽比有所偏差。亦即，因为金复合粒子群的高度不一致，因此各金被覆层的电浆子呈现不同的峰值。此外，从金复合粒子群的整体来看，具有因为金微粒子群的重量与金被覆层的重量增加所造成的不均衡。此不均衡在图6中作为电浆子的位移而呈现。如图6的电浆子的位移，与由具有高长宽比的纳米柱而来的电浆子的位移相同。
110.又，由金被覆层的横向模式而来的电浆子的吸光度为0.22。亦即，吸光度从金微粒
子的0.15上升了0.07点。此增加是因为金被覆层水平方向上的面积(蘑菇的伞状部分的面积)增加。
111.(实施例2)
112.<l形区块的海岛构造>
113.再重复无电解金镀覆步骤3个循环，结果纳米构造基板的颜色从蓝紫色变成暗紫色。从表面侧观察到的热处理后的纳米构造基板的影像显示于图4。图4中依然可见相当于实施例2的海岛构造的起始之处。
114.又，图4中观察到大量金被覆层连结而成长为l形区块之处。此l形区块中另外可观察到多个金被覆层的痕迹。由此可知，l形区块中，金被覆层的高度不同。又，复合粒子群表面侧的几何表面积大于背面侧的几何表面积。
115.与实施例1相同地观察金的吸收光谱分布。此吸收光谱曲线显示于图6中从上方数来第2条曲线。若观察此实施例2的曲线，可知由金被覆层的横向模式而来的电浆子的峰值从金微粒子群的略550nm位移至约580nm附近。亦即，此位移显示金被覆层表观的长宽比变大。又，由金被覆层的横向模式而来的电浆子的峰值从0.15大幅上升至0.3。此增加是因为金被覆层在水平方向上的面积(整体的体积)增加。
116.又，在此曲线右侧的750nm附近观察到因纵向模式而来的电浆子。此电浆子显示于与金纳米柱中所观察到的由纵向模式而来的电浆子相同的位置。由此亦可知金被覆层表观的长宽比变大。
117.(实施例3)
118.再重复无电解金镀覆步骤3个循环，制作金被覆层。如图5所示，观察到黑色的海部分开始消失。可说是海岛构造的末期阶段。因为复合粒子群仍保持球形，因此复合粒子群表面侧的几何表面积大于背面侧的几何表面积。纳米构造基板的颜色从蓝紫色变成金色。图6中最上方的曲线为实施例3的电浆子曲线。
119.如上述实施例与习知例的结果明确可知，若使用本发明的被覆层所形成的纳米构造基板，则可知相较于比较例其吸光度增加。亦即可知若将电磁波从背面侧入射本发明的纳米构造基板，则从表面侧放射的电磁波变得稳定。又，若比较实施例1～实施例3的图表，则可知因为析出量变多而可见光的波长对于吸光度的影响变少。再者，若比较实施例1与实施例2的图表，则可知实施例2中亦在700～800nm波长发现由纵向模式而来的新的电浆子共振。
120.产业上的可利用性
121.本发明的纳米构造基板，可应用于具有单分子检测的灵敏度的表面增强拉曼光谱基板。又，可用于环境有害物质检测及病毒等检测用基板。又，可使用本发明的纳米构造基板作为以利用局部电浆子共振现象提升发光组件的发光效率或提升光电转换组件或热光伏组件的转换效率为目的的基板。再者，本发明的纳米构造基板，利用局部电浆子共振的作用，而具有应用于化学传感器或生物传感器等的化学、生物测量产业等用途的可能性。