在光刻胶表面制备亚波长纳米结构的方法与流程

本发明属于表面纳米结构制作的技术领域，具体涉及一种在光刻胶表面制备亚波长纳米结构的方法。

背景技术：

亚波长纳米结构因具有优异的光学特性(如减反、增透、偏振和增强光吸收等)，超疏水性，磁各向异性和激发表面等离子体共振等特性，在光电子，磁存储，太阳能电池、oled和特殊功能膜等领域有非常广泛的应用。而且随着需求的迅速增长和应用范围的拓宽，对亚波长纳米结构的制备提出了低成本和高效率的发展要求，这对目前的亚波长纳米结构制备技术也提出了新的挑战。

目前，亚波长纳米结构的制备主要是通过掩模刻蚀的方法来实现，其中掩模的制作是降低成本、提高生产效率的关键环节。光刻胶是一种重要的掩模材料，其表面的亚波长纳米结构掩模图形一般使用全息光刻、极紫外光刻(euvl)和电子束光刻(ebl)的方法制作。全息光刻很难制作特征尺寸小于200nm的光刻胶掩模，极紫外光刻需要与电子束光刻和聚焦离子束(fib)制作的掩模配合使用，而聚焦离子束和电子束光刻都需要价格昂贵的设备，而且生产周期长，耗时长、效率低，极大地限制了大面积亚波长纳米结构的制备。

因此，如何能够一次性在光刻胶表面得到大面积的亚波长纳米结构，而且制备工艺简单、成本低、效率高，以满足日益增长的市场需要，已成为领域内亟待解决关键问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的在于提出一种在光刻胶表面制备亚波长纳米结构的方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种在光刻胶表面制备亚波长纳米结构的方法，包括以下步骤：在一基底上涂覆光刻胶，经固化得到光刻胶薄膜样品；将离子束按照设置的离子束参数轰击所述光刻胶薄膜样品的表面，得到亚波长纳米结构，其中所述离子束参数包括离子束入射角θ，取值为30°～70°。

基于上述技术方案，本发明的在光刻胶表面制备亚波长纳米结构的方法具有以下有益效果的至少之一或之一部分：

1、本发明利用离子束轰击在固体表面诱导产生自组织纳米结构的原理，实现了在光刻胶薄膜表面制备亚波长纳米结构，其中光刻胶薄膜形成于基底上，并且控制离子束在特定角度入射来轰击光刻胶表面，有助于得到具有可调周期的准周期亚波长纳米结构；这种亚波长纳米结构是无需掩模自发产生的自组织结构；

2、本发明利用离子束轰击在光刻胶表面形成的亚波长纳米结构的平均周期在220nm以下，并且还可控制在100nm以下，甚至更小，具有特征尺寸小的优势，与电子束光刻等技术相比具有工艺简单、一次成型、面积大、成本低、效率高等优势，极大地提高了加工效率；

3、本发明能够通过调整离子束轰击时的离子能量、离子轰击时间和离子束入射角等离子束参数，获得具有不同形状、周期、振幅和高宽比等特征的亚波长纳米结构表面的光刻胶，进一步地提高了该方法的灵活性和适用性。

附图说明

图1为本发明实施例1具有可调周期的光刻胶表面亚波长纳米结构制作工艺流程图；

图2是本发明实施例1离子轰击光刻胶薄膜样品示意图；

图3是本发明实施例1-1不同离子束入射角下产生的光刻胶表面亚波长纳米结构及其截面轮廓；

图4中(a)是本发明实施例1-1光刻胶表面亚波长纳米结构的平均周期随离子束入射角的变化曲线，(b)是本发明实施例1-1光刻胶表面亚波长纳米结构的平均高宽比随离子束入射角的变化曲线；

图5是本发明对比例1-1光刻胶表面纳米孔结构及其截面轮廓；

图6是本发明实施例1-2不同离子能量下产生的光刻胶表面亚波长纳米结构及其截面轮廓；

图7中(a)是本发明实施例1-2光刻胶表面亚波长纳米结构的平均周期随离子能量的变化曲线，(b)是本发明实施例1-2光刻胶表面亚波长纳米结构的平均高宽比随离子能量的变化曲线；

图8是本发明实施例1-3不同轰击时间(离子通量)下产生的光刻胶表面亚波长纳米结构及其截面轮廓；

图9中(a)是本发明实施例1-3光刻胶表面的粗糙度和亚波长纳米结构的平均振幅随轰击时间的变化曲线，(b)是本发明实施例1-3光刻胶表面亚波长纳米结构的平均周期和平均高宽比随轰击时间的变化曲线；

图10是本发明实施例1-4不同离子束流密度下产生的光刻胶表面亚波长纳米结构及其截面轮廓；

图11是本发明实施例1-4光刻胶表面亚波长纳米结构的平均周期和平均高宽比随离子束流密度的变化曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

根据本发明的一些实施例，提供了一种在光刻胶表面制备亚波长纳米结构的方法。该方法工艺简单、成本低、效率高、面积大，能够通过改变离子束参数，来调控亚波长纳米结构的波长等特征尺寸。该方法包括以下步骤：

步骤1：在一基底上涂覆光刻胶，经固化得到光刻胶薄膜样品。在本发明的一些实施例中，本步骤使用旋涂的方法是在熔石英基底上制备azmir701(14cps)光刻胶薄膜样品，并在90～120℃下烘烤15min以上，更优选为30min，使其固化，光刻胶厚度1000nm；当然并不局限于此。

本实施例中，使用的基底为平面基底，在调整好离子束入射角度后即可通过离子轰击实现大面积亚波长纳米结构的制备，且具有良好的准周期性，在其他实施例中还可以是曲面基底，与平面基底不同的是，需要再根据基底的曲率半径设计相应的离子束与基底的相对运动路径，在后续步骤中通过所述相对运动路径来调整离子束入射角，以保证获得相应的光刻胶纳米结构。

在其他实施例中，基底的材质还可选用硅基底、氮化硅基底、au、ag、cu、al或fe等金属基底、tio2、zno、al2o3等金属氧化物基底、或者熔石英外的其他玻璃基底等。光刻胶的涂覆方式还可选用本领域所熟知的其他方式例如喷涂等；更优选为旋涂，可以得到高度均匀的膜层，且可较为精确地控制膜层厚度。

在其他实施例中，使用的光刻胶的材质还可选用az系列光刻胶、su-8光刻胶、电子束光刻胶或极紫外光刻用光刻胶等有机光刻胶；更优选az系列光刻胶。

在其他实施例中，光刻胶的固化方法已为本领域所熟知，可以根据实际应用以及选用的光刻胶等要求进行调整，固化温度可以为90～120℃之间的任意值，例如100℃、110℃、120℃等，更优选为90℃；固化时间优选在15min以上，更优选在25min以上，并无特别限制。

步骤2：将离子束按照设置的离子束参数轰击光刻胶薄膜样品的表面，得到亚波长纳米结构，其中离子束参数包括离子束入射角θ，取值为30°～70°。

发明人发现，当离子束以30°～70°的入射角轰击光刻胶表面时，相比于正入射(零入射角)能够形成周期性的如纳米波纹或纳米锥(纳米楔钉)等形状的亚波长纳米结构，无需通过掩模刻蚀，且具有合适的刻蚀高宽比。

在本发明的一些实施例中，本步骤主要使用市售的离子束刻蚀机实现，使用离子束刻蚀机在光刻胶薄膜样品的表面制备亚波长纳米结构的步骤一般包括：

步骤2a：将步骤1制备好的光刻胶薄膜样品以一定的方式固定在离子束刻蚀机腔体的样品台上，可以通过调整光刻胶薄膜样品的固定角度从而调整离子束相对于光刻胶薄膜样品的入射角度。

其中刻蚀机离子源为50mm以上口径的离子源，以便于一次离子轰击以制备大面积的亚波长纳米结构，离子源类型例如可以是考夫曼型(kaufman)离子源(离子束发散度约15°～20°)、电感耦合射频(ic-rf)离子源或电子回旋共振(ecr)离子源等类型离子源。

步骤2b：将离子束刻蚀机腔体真空抽至1.7e-3pa；通刻蚀气体，利用气体质量流量计控制刻蚀气体气流量，使得真空度稳定在2.0e-2pa；整个过程中样品台冷却水保持在20℃以下。

其中刻蚀气体是氦(he)、氖(ne)、氩(ar)、氪(kr)、氙(xe)等惰性气体，或其他不与光刻胶发生反应的气体中的一种或多种。

步骤2c：开启离子源，设置离子束参数，进行离子束轰击实验，由此离子束在真空环境下将惰性气体通过刻蚀机的离子源产生，最终离子轰击光刻胶薄膜样品表面形成大面积亚波长纳米结构。

上述离子束参数包括但不限于：离子束入射角θ(°)、离子能量e(ev)、离子轰击时间t(min)、束流密度j(μa/cm²)、离子通量φ；通过调节离子轰击时的离子束参数，最终在光刻胶薄膜样品表面产生特征尺寸不同的亚波长纳米结构；该特征包括但不限于：亚波长纳米结构的周期、振幅和高宽比(即振幅/周期)等。

其中当离子束流密度保持不变时，离子通量作用效果等同于离子轰击时间，当改变束流密度参数时，需通过改变离子轰击时间以保证总的离子通量保持不变。

作为优选，离子束入射角θ在30°～70°之间调整，由此调控大面积的亚波长表面纳米结构的产生；离子能量e在200ev～800ev之间调整，由此调控亚波长纳米结构的周期和形貌，具体而言，平均周期可以调控在30～220nm；离子轰击时间t在10～70min之间调整，由此调控亚波长纳米结构的振幅和高宽比。

下面将结合附图和具体实施例对本发明进行具体的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例是用以解释本发明，并不限定于本发明。

实施例1

图2是本发明实施例1离子轰击光刻胶薄膜样品示意图，如图2所示，离子束以斜入射的方式轰击光刻胶样品表面制备具有可调周期的大面积亚波长纳米结构，具体步骤如图1所示包括：

步骤(1)使用旋涂的方法在熔石英基底上制备azmir701(14cps)光刻胶薄膜样品，并在90℃下烘烤30min使其固化，胶厚约1000nm；

步骤(2)将制备好的光刻胶薄膜样品倾斜放置并固定在型号为lkj-1c-d-150的离子束刻蚀机腔体的样品台上，刻蚀机离子源为150mm口径的考夫曼型离子源，离子束发散度约15°～20°；

步骤(3)将离子束刻蚀机腔体真空抽至1.7e-3pa；

步骤(4)通刻蚀气体ar，利用气体质量流量计控制刻蚀气体ar气流量，使得真空度稳定在2.0e-2pa；

步骤(5)开启离子源，设置离子束参数，进行离子束轰击实验；

步骤(6)整个轰击过程中样品台冷却水保持在20℃以下；

步骤(7)关闭离子源和抽气系统，向真空腔体充入干燥氮气，打开腔门，取出样品使用原子力显微镜(afm)表征表面纳米结构；

步骤(8)使用afm图像处理软件，如spip软件，分析afm表征结果。

实施例1-1，表明如何通过改变离子束入射角来调控光刻胶表面亚波长纳米结构的平均周期。

将离子束参数设置为：离子能量e＝400ev、束流密度240μa/cm²、离子通量φ＝1.8e18ions/cm²(离子轰击时间20min)并保持不变，设置不同的离子束入射角θ(分别为45°、50°、55°、60°、65°)并重复实施例1的步骤(1)-(8)，获得不同离子束入射角下光刻胶表面亚波长纳米结构，如图3所示。可以看出随着离子束入射角的增加，光刻胶表面亚波长纳米结构的表面起伏明显增加，从较为连续的纳米波纹结构逐渐变为不连续的、离散的纳米锥(纳米楔钉)阵列结构，均匀性和有序性变差。

光刻胶表面亚波长纳米结构的平均周期随离子束入射角的变化如图4所示，随离子束入射角的增加，亚波长纳米结构的平均周期从约90nm逐步增加至约220nm。同时，亚波长纳米结构的平均高宽比从约0.05迅速增加至0.33左右，并且随入射角继续增加又逐渐降低至0.22左右。

该实施例说明光刻胶表面亚波长纳米结构的平均周期与离子束入射角有非常密切的关系，并给出了能够获取表面纳米波纹结构的最优入射角范围50°～60°。

对比例1-1

与实施例1-1类似，区别在于设置离子束入射角为0°，获得的光刻胶表面亚波长纳米结构，如图5所示，为随机分布的纳米孔结构。通过和实施例1-1比对可以看出，相比于正入射角度，控制离子束倾斜入射有助于得到周期性的亚波长纳米结构。

实施例1-2，表明如何通过改变离子能量来调控光刻胶表面亚波长纳米结构的平均周期。

将离子束参数设置为：离子束入射角50°、束流密度240μa/cm²、离子通量φ＝1.8e18ions/cm²并保持不变，设置不同的离子能量参数e(分别为200ev、300ev、400ev、500ev、600ev、800ev)并重复步骤(1)-(8)，获得不同离子能量下光刻胶表面亚波长纳米结构，如图6所示。随着离子能量的增加，光刻胶表面亚波长纳米结构的表面起伏明显增加，均匀性和有序性变差。

光刻胶表面亚波长纳米结构的平均周期随离子能量的变化如图7所示，随离子能量的增加，亚波长纳米结构的平均周期从约30nm增加至约160nm。同时，亚波长纳米结构的平均高宽比从约0.4逐渐降低至0.24左右。

该实施例说明光刻胶表面亚波长纳米结构的平均周期与离子能量有非常密切的关系，并给出了能够获取表面亚波长纳米结构的最优离子能量范围300ev～400ev。

实施例1-3，表明如何通过改变离子轰击时间来调控光刻胶表面亚波长纳米结构的平均振幅和平均高宽比。

将离子束参数设置为：离子束入射角50°、束流密度240μa/cm²、离子能量e＝400ev并保持不变，设置不同的离子轰击时间t(分别为10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min、60min、70min)并重复步骤(1)-(8)，获得不同离子轰击时间下的亚波长表面纳米结构，如图8所示。随离子轰击时间的增加，光刻胶表面亚波长纳米结构的平均振幅显著增加，并逐渐趋于稳定，波纹的有序性和连续性也明显增强。

光刻胶表面亚波长纳米结构特征随离子轰击时间的变化如图9所示。表面粗糙度和平均振幅随轰击时间的变化规律是：先缓慢增长，然后迅速增长，最后趋于稳定，如图9的(a)所示，亚波长纳米结构的平均周期随轰击时间的增加变化不明显，仅有略微的增加，因而亚波长结构的平均高宽比的变化趋势与平均振幅一致，随轰击时间的增加呈现出先增加后趋于稳定，平均高宽比的稳定值约0.3，如图9的(b)所示。

该实施例说明光刻胶表面亚波长纳米结构的平均周期随离子轰击时间的变化很小，而平均振幅和平均高宽比与离子轰击时间有非常密切的关系，并给出了能够获取最大振幅和高宽比亚波长纳米结构的最优离子轰击时间范围30min～50min。

实施例1-4，表明如何通过改变离子束流密度来调控光刻胶表面亚波长纳米结构的平均周期和平均高宽比。

将离子束参数设置为：离子束入射角50°、离子能量e＝400ev、离子通量φ＝2.7e18ions/cm²并保持不变，设置不同的离子束流密度参数j(分别为200μa/cm²、240μa/cm²、280μa/cm²、380μa/cm²、480μa/cm²)并重复步骤(1)-(8)，获得不同离子束流密度下光刻胶表面亚波长纳米结构，如图10所示。随着离子束流密度的增加，光刻胶表面亚波长纳米结构的形貌基本保持不变。

光刻胶表面亚波长纳米结构的平均周期随离子束流密度的变化如图11所示，随离子束流密度的增加，亚波长纳米结构的平均周期从约117nm逐渐降低至约108nm。同时，亚波长纳米结构的平均高宽比从约0.25逐渐增加至0.28左右。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。