一种磁性各向异性可控的纳米颗粒自组装阵列的制备方法与流程

本发明属于纳米颗粒自组装领域，具体涉及一种均匀致密、大面积、磁性各向异性可控的三维磁性纳米颗粒自组装阵列的制备方法。

背景技术：

纳米颗粒的自组装是指纳米结构的单体组装成结构复杂、功能多样的宏观材料的过程，例如纳米结构的单体组装成有序的图形阵列等。纳米颗粒的自组装材料具有优异的物理性能，已广泛应用于高密度磁存储、传感器、flash播放器、场效应晶体管等领域。随着微电子技术的快速发展，对磁性器件提出了新的要求，微型化、薄膜化、阵列化、性能可控等成为了新的壁垒与挑战，而纳米颗粒的自组装技术是解决该技术壁垒的关键技术。

近年来，纳米颗粒自组装单层膜已成功制备并得到广泛应用，然而，由于单层膜对外磁场信号的响应十分弱，这就限制了它在很多环境下的应用。纳米颗粒自组装多层膜对外磁场信号响应较强，能更好地适应复杂环境下的应用需求。Wen等(T.L.Wen,D.N.Zhang,et al.(2015)."Magnetic nanoparticle assembly arrays prepared by hierarchical self-assembly on a patterned surface."Nanoscale 7(11):4906-4911.)首先在硅基片上形成倒金字塔形的槽，然后在槽内滴加磁性纳米颗粒溶液，通过控制溶液的蒸发速度和方向，得到了大面积、倒金字塔结构、均匀的微米级磁性纳米颗粒自组装阵列。该阵列的三维体几何长轴为易磁化轴，虽然具有磁性各向异性，但其磁性各向异性不明显，不能满足很多电子设备的应用需求，且不能实现磁性各向异性的大小和方向的调控。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对背景技术存在的缺陷，提出一种磁性各向异性可控的纳米颗粒自组装阵列的制备方法，以实现增强纳米颗粒自组装阵列的磁性各向异性，并对磁性各向异性的大小和方向进行调控的目的。

本发明的技术方案如下：

一种磁性各向异性可控的纳米颗粒自组装阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：通过光刻和反应离子刻蚀在基片上形成图形化的微米级阵列凹槽；

步骤2：将磁性纳米颗粒溶液滴加在步骤1得到的凹槽内，并盖上塑料片后，放入培养皿中，盖上玻璃片；其中，塑料片和磁性纳米颗粒溶液间以及玻璃片和培养皿间均有缝隙，用于溶剂的蒸发，并且可通过缝隙的位置和大小控制溶剂蒸发的方向和速度；

步骤3：将步骤2得到的装有基片的培养皿放入外磁场产生装置中，所述外磁场产生装置包括永磁体、位于永磁体之上的一对平行的导磁板、用于支撑导磁板的非导磁金属螺杆和非导磁金属螺母，所述永磁体作为外磁场产生源，用于提供外磁场，所述一对导磁板中的底板与永磁体紧密贴合，可得到垂直于导磁板平面的磁场，所述非导磁金属螺母用于调节一对导磁板之间的距离，从而调控两个导磁板之间的磁场的大小；

步骤4：待溶剂蒸发完后，取出基片，打磨掉阵列凹槽之外的磁性纳米颗粒，即可得到沉积于阵列凹槽之内的磁性纳米颗粒自组装阵列。

进一步地，步骤1所述微米级阵列凹槽为倒金字塔、条形、圆柱、圆环形等。

本发明的有益效果为：

1、本发明纳米颗粒自组装阵列是通过将磁性纳米颗粒溶液滴加于阵列凹槽内，并在外磁场产生装置中蒸发溶剂后得到的，通过控制外磁场产生装置形成的磁场的大小和方向可调控纳米颗粒自组装阵列的磁晶各向异性的大小和易磁化轴方向，从而得到磁性各向异性显著且可控的纳米颗粒自组装阵列。

2、本发明纳米颗粒自组装阵列的磁性各向异性显著增强，可通过对阵列的整体磁学性能的测试得到信号微弱、难检测的阵列单元的磁学性能。

3、本发明方法操作简单、成本低、重复性好、可实现大规模生产，得到的磁性各向异性可控的纳米颗粒自组装阵列可应用于磁学微电子设备、吸波材料、磁存储等领域。

附图说明

图1为带图形化微米级阵列凹槽的硅基片的扫描电子显微镜图；其中，(a)、(b)、(c)分别为带圆柱状凹槽、条形凹槽、圆环形凹槽的硅基片表面的扫描电子显微镜图；(d)、(e)、(f)分别为带圆柱状凹槽、条形凹槽、圆环形凹槽的硅基片截面的扫描电子显微镜图；

图2为本发明在外加磁场下形成纳米颗粒自组装阵列以及对比例在无外加磁场下形成纳米颗粒自组装阵列的过程示意图；其中，(A)为在带图形化阵列凹槽的硅基片上滴加磁性纳米颗粒溶液，(B)为盖塑料片和玻璃片的过程，(C)为对比例溶剂挥发后得到的纳米颗粒自组装阵列，(D)为在水平方向磁场下得到磁性各向异性显著的纳米颗粒自组装阵列，(E)为在垂直方向磁场下得到磁性各向异性显著的纳米颗粒自组装阵列；

图3为实施例得到的磁性各向异性可控的纳米颗粒自组装阵列的扫描电子显微镜图；其中，(a)、(b)、(c)分别对应圆柱状凹槽、条形凹槽、圆环形凹槽内形成的磁性各向异性可控的纳米颗粒自组装阵列；

图4为对比例2无外加磁场下得到的纳米颗粒自组装阵列的VSM(振动样品磁强计)测试图；其中，(a)为纳米颗粒磁矩散乱排布的示意图，(b)为纳米颗粒自组装阵列的振动样品磁强计(VSM)测试图，(c)为振动样品磁强计(VSM)测试图的局部放大图；

图5为实施例3、4得到的纳米颗粒自组装阵列的VSM(振动样品磁强计)测试图；其中，(c)为实施例3得到的纳米颗粒自组装阵列中纳米颗粒磁矩沿长轴排布示意图，(a)为实施例3得到的纳米颗粒自组装阵列的振动样品磁强计(VSM)测试图，(d)为实施例4得到的纳米颗粒自组装阵列中纳米颗粒磁矩沿短轴排布示意图，(b)为实施例4得到的纳米颗粒自组装阵列的振动样品磁强计(VSM)测试图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。

一种磁性各向异性可控的纳米颗粒自组装阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：采用光刻和反应离子刻蚀(RIE)对硅基片进行微细加工处理，然后在丙酮中超声清洗掉光刻胶，再依次在无水乙醇、去离子水中清洗，得到表面为图形化的微米级阵列凹槽的硅基片，相邻凹槽之间的距离至少为100nm；通过控制凹槽的长宽等特性可控制纳米颗粒自组装阵列的形状各向异性；

步骤2：采用注射器将磁性纳米颗粒溶液滴加在步骤1形成的凹槽内，以覆盖凹槽且溶液不溢出为宜，盖上氟化塑料片，氟化塑料片与溶液之间留出缝隙用于溶剂的蒸发；然后将上述盖有塑料片的硅基片放入培养皿中，在培养皿上盖上玻璃片，玻璃片不完全覆盖培养皿，留出缝隙用于溶剂的蒸发；培养皿上盖上玻璃片后，溶剂的蒸汽浓度上升，蒸发速率减慢，可通过控制预留的缝隙的大小来调控蒸发速率；培养皿盖上玻璃片后留下的缝隙使溶剂的蒸发仅在一个方向上进行，导致该蒸发方向的溶剂蒸汽浓度偏低，蒸发速率远大于其他方向，从而可控制蒸发方向；

步骤3：将步骤2得到的装有硅基片的培养皿放入外磁场产生装置中，通过控制外加磁场的方向和大小来控制纳米颗粒自组装阵列的磁晶各向异性；所述外磁场产生装置包括永磁体、位于永磁体之上的一对平行的导磁板、用于支撑导磁板的非导磁金属螺杆和非导磁金属螺母，所述永磁体作为外磁场产生源，用于提供外磁场，所述一对导磁板中的底板与永磁体紧密贴合，可得到垂直于导磁板平面的磁场，所述非导磁金属螺母用于调节一对导磁板之间的距离，从而调控两个导磁板之间的磁场的大小，外磁场产生装置不同的放置方式可调控外加磁场的方向，如图2(D)和2(E)，外磁场产生装置垂直放置可得到水平方向的磁场，外磁场产生装置水平放置可得到垂直方向的磁场；

步骤4：待溶剂蒸发完后，取出基片，打磨掉阵列凹槽之外的磁性纳米颗粒，即可得到沉积于阵列凹槽之内的磁性纳米颗粒自组装阵列。

进一步地，所述永磁体为铝铁硼稀土永磁体等。

对比例1

一种纳米颗粒自组装阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：通过光刻和反应离子刻蚀(RIE)对硅基片进行微细加工，然后在丙酮中超声清洗掉光刻胶，再依次在无水乙醇、去离子水中清洗三次，得到表面为圆柱状凹槽的硅基片，所述圆柱状凹槽的底面直径为5μm、高为2μm，相邻凹槽之间的距离为3μm；

步骤2：将纳米颗粒质量浓度为10mg/mL、溶剂为甲苯的磁性纳米颗粒溶液采用微注射器吸取20μL滴加在步骤1得到的阵列凹槽内，以覆盖凹槽且溶液不溢出为宜，盖上氟化塑料片，氟化塑料片与溶液之间留出缝隙用于甲苯溶剂的蒸发；然后将上述盖有塑料片的硅基片放入培养皿中，在培养皿上盖上玻璃片，玻璃片不完全覆盖培养皿，留出缝隙用于甲苯溶剂的蒸发；待甲苯溶剂蒸发完后，取出硅基片，打磨掉阵列凹槽之外的磁性纳米颗粒，即可得到沉积于阵列凹槽之内的磁性纳米颗粒自组装阵列。

布朗运动的存在使纳米颗粒的磁矩方向是散乱排布的，不存在磁晶各向异性，且圆柱凹槽侧面各个方向不存在形状各向异性，因此，对比例1得到的圆柱状纳米颗粒自组装阵列侧面各方向不具备磁性各向异性。

对比例2

对比例2与对比例1的区别仅为：硅基片表面的凹槽为条形，该条形凹槽的长为40μm、宽为5μm、高为2μm，相邻凹槽之间的距离为3μm，其余步骤均与对比例1相同。

布朗运动的存在使纳米颗粒的磁矩方向散乱排布，不存在磁晶各向异性，同时纳米颗粒自组装阵列单元水平方向上具有不同的特征尺寸，存在形状各向异性，因而具有磁性各向异性。

实施例1

一种磁性各向异性可控的纳米颗粒自组装阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：通过光刻和反应离子刻蚀(RIE)对硅基片进行微细加工，然后在丙酮中超声清洗掉光刻胶，再依次在无水乙醇、去离子水中清洗三次，得到表面为圆柱状凹槽的硅基片，所述圆柱状凹槽的底面直径为5μm、高为2μm，相邻凹槽之间的距离为3μm；

步骤2：将纳米颗粒质量浓度为10mg/mL、溶剂为甲苯的磁性纳米颗粒溶液采用微注射器吸取20μL滴加在步骤1得到的阵列凹槽内，以覆盖凹槽且溶液不溢出为宜，盖上氟化塑料片，氟化塑料片与溶液之间留出缝隙用于甲苯溶剂的蒸发；然后将上述盖有塑料片的硅基片放入培养皿中，在培养皿上盖上玻璃片，玻璃片不完全覆盖培养皿，留出缝隙用于甲苯溶剂的蒸发；

步骤3：将步骤2得到的装有硅基片的培养皿放入外磁场产生装置中间，外磁场产生装置的两导磁板之间的距离为3.5cm，靠近永磁体的导磁板表面磁场大小为0.12T，两导磁板中间的磁场大小为0.07T，远离永磁体的导磁板中靠近永磁体一面的磁场大小为0.05T；圆柱状凹槽中圆柱的底面平行于外磁场；

步骤4：待甲苯溶剂蒸发完后，取出硅基片，打磨掉阵列凹槽之外的磁性纳米颗粒，即可得到沉积于阵列凹槽之内的磁性纳米颗粒自组装阵列。

实施例1在溶剂蒸发过程中提供了一个平行于圆柱底面的外磁场，虽然仍然存在布朗运动，但强大的外磁场能使纳米颗粒在溶剂蒸发完之前发生转动，待溶剂蒸发完后，纳米颗粒则不再转动，这样就能控制纳米颗粒自组装阵列中的纳米颗粒的磁矩指向一个方向，使纳米颗粒的磁晶各向异性得以显露，从而得到磁性各向异性显著且可控的纳米颗粒自组装阵列。

实施例2

本实施例与实施例1的区别为：步骤3中控制圆柱状凹槽中圆柱的高平行于外磁场，其余步骤均与实施例1相同。

实施例2在溶剂蒸发过程中提供了一个平行于圆柱高的外磁场，虽然仍然存在布朗运动，但强大的外磁场能使纳米颗粒在溶剂蒸发完之前发生转动，待溶剂蒸发完后，纳米颗粒则不再转动，这样就能控制纳米颗粒自组装阵列中的纳米颗粒的磁矩指向一个方向，使纳米颗粒的磁晶各向异性得以显露，从而得到磁性各向异性显著且可控的纳米颗粒自组装阵列。

实施例3

本实施例与实施例1的区别为：步骤1中硅基片表面的凹槽为条形，该条形凹槽的长为40μm、宽为5μm、高为2μm，相邻凹槽之间的距离为3μm；步骤3中控制条形凹槽的长平行于外磁场；其余步骤均与实施例1相同。

实施例3在溶剂蒸发过程中提供了一个平行于条形凹槽长边的外磁场，虽然仍然存在布朗运动，但强大的外磁场能使纳米颗粒在溶剂蒸发完之前发生转动，待溶剂蒸发完后，纳米颗粒则不再转动，这样就能控制纳米颗粒自组装阵列中的纳米颗粒的磁矩指向一个方向，使纳米颗粒的磁晶各向异性得以显露；同时纳米颗粒自组装阵列单元水平方向上具有不同的特征尺寸，存在形状各向异性，因而可得到磁性各向异性显著且可控的纳米颗粒自组装阵列。

实施例4

本实施例与实施例3的区别为：步骤3中控制条形凹槽的宽平行于外磁场；其余步骤均与实施例3相同。

实施例4在溶剂蒸发过程中提供了一个平行于条形凹槽宽边的外磁场，虽然仍然存在布朗运动，但强大的外磁场能使纳米颗粒在溶剂蒸发完之前发生转动，待溶剂蒸发完后，纳米颗粒则不再转动，这样就能控制纳米颗粒自组装阵列中的纳米颗粒的磁矩指向一个方向，使纳米颗粒的磁晶各向异性得以显露；虽然磁晶各向异性与形状各向异性方向不一致，但该方法能实现磁性各向异性的改变，仍然具有较大的应用前景。

实施例5

本实施例与实施例1的区别为：步骤1中硅基片表面的凹槽为圆环形，该圆环形凹槽的外直径为14μm、内直径为4μm、深度为2μm，相邻凹槽之间的距离为3μm；步骤3中控制圆环形凹槽的高平行于外磁场；其余步骤均与实施例1相同。

实施例6

本实施例与实施例5的区别为：步骤3中控制圆环形凹槽的高垂直于外磁场；其余步骤均与实施例1相同。

图1为带图形化微米级阵列凹槽的硅基片的扫描电子显微镜图；图1(a)、(d)为对比例1、实施例1、实施例2中的圆柱状凹槽的表面和截面的扫描电子显微镜图；图1(b)、(e)为对比例2、实施例3、实施例4中的条形凹槽的表面和截面的扫描电子显微镜图；图1(c)、(f)为实施例5、实施例6中圆环形凹槽的表面和截面的扫描电子显微镜图。

图2为本发明在外加磁场下形成纳米颗粒自组装阵列以及对比例在无外加磁场下形成纳米颗粒自组装阵列的过程示意图；其中，(A)为在带图形化阵列凹槽的硅基片上滴加磁性纳米颗粒溶液，(B)为盖塑料片和玻璃片的过程，(C)为对比例溶剂挥发后得到的纳米颗粒自组装阵列，(D)为在水平方向磁场下得到磁性各向异性显著的纳米颗粒自组装阵列，(E)为在垂直方向磁场下得到磁性各向异性显著的纳米颗粒自组装阵列。

图3为实施例得到的磁性各向异性可控的纳米颗粒自组装阵列的扫描电子显微镜图；其中，(a)、(b)、(c)分别对应圆柱状凹槽、条形凹槽、圆环形凹槽内形成的磁性各向异性可控的纳米颗粒自组装阵列的扫描电子显微镜图。由图3可知，纳米颗粒自组装阵列均匀致密地填满圆柱状凹槽、条形凹槽、圆环形凹槽，得到了致密且有序排列的纳米颗粒自组装阵列。

图4为对比例2无外加磁场下得到的纳米颗粒自组装阵列的VSM(振动样品磁强计)测试图；其中，(a)为纳米颗粒磁矩散乱排布的示意图，(b)为纳米颗粒自组装阵列的振动样品磁强计(VSM)测试图，(c)为振动样品磁强计(VSM)测试图的局部放大图；由图4可知，长宽高不同的条形纳米颗粒自组装阵列具有与特征长度相关的磁化难易程度，特征长度越长，越容易被磁化到饱和，特征长度越短，越难被磁化到饱和。

图5为实施例3、4得到的纳米颗粒自组装阵列的VSM(振动样品磁强计)测试图；其中，(c)为实施例3得到的纳米颗粒自组装阵列中纳米颗粒磁矩沿长轴排布示意图，(a)为实施例3得到的纳米颗粒自组装阵列的振动样品磁强计(VSM)测试图，(d)为实施例4得到的纳米颗粒自组装阵列中纳米颗粒磁矩沿短轴排布示意图，(b)为实施例4得到的纳米颗粒自组装阵列的振动样品磁强计(VSM)测试图。由图5中(a)、(c)可知，实施例3得到的纳米颗粒自组装阵列的磁性各向异性极为明显，条形颗粒的长轴方向为磁性各向异性方向，为易磁化轴，与对比例2相比，其长轴更易被磁化到饱和。由图5中(b)、(d)可知，外磁场的加入使形状各向异性的最难轴变为磁晶各向异性最易轴，磁性各向异性没有图5(a)中明显，这是由于磁矩有序排列产生的磁晶各向异性和其形状各向异性产生竞争的结果。

综上，本发明方法能制备得到排列有序、致密均匀、形状可控、磁性各向异性显著且可控、重复性好、成本低廉且可大规模生产的磁性纳米颗粒自组装阵列。