本发明属于微纳米技术领域，尤其涉及一种透射型低能量电子显微系统以及采用该系统表征二维纳米材料的方法。
背景技术：
纳米材料提供了制造新型逻辑器件和提高器件集成度的可能，在新型的能源、探测、柔性电子、生物医学等方面也有很多优异特性和广泛的应用前景。实现纳米材料最终应用的关键步骤是大面积的均匀制备。目前石墨烯和二硫化钼等二维纳米材料都已经可以采用化学气相沉积的方法实现大面积制备。例如，石墨烯单晶的制备达到厘米级，二硫化钼单晶可以达到亚毫米的尺寸，二硒化钨和二硒化钼也已经百微米的尺寸。因此，发展对于得到的大面积样品的结构和性能方便快捷的表征方法和仪器也必将能够促进材料制备及其应用，是当前材料研究的重要需求。
材料结构和性能有着各种不同的表征方法及相应设备，由于电子波长与材料的原子间距相近，能量和运动便于控制，同时由于电子主要受原子核的散射，其衍射角小、衍射斑点强、辐射深度和作用试样的体积比较小，电子显微成为表征纳米材料包括二维材料的结构和形貌最合适的手段之一。透射电子显微术(transmittedelectronmicroscopy，tem)可以对非常少量的样品进行原子级别的结构成分分析和成像，然而，已经成熟的透射电子显微设备都还是针对三维材料而设计，为了获得大放大倍数和好的分辨率，电镜的工作电压大都在20kv到300kv，电子束斑都取得尽可能小，样品托也是只有3毫米直径的金属环，高能电子辐照会对材料的结构造成破坏，对于纳米材料这种效应非常明显，而且样品分析的区域不能太大。低能电子衍射(lowenergyelectrondiffraction,leed)及低能电子显微(lowenergyelectronmicroscopy,leem)采用能量较低的电子对材料表面原子的结构的进行表征，非常适合于分析材料的二维结构以及吸附。然而，由于这种表征也是为传统的材料结构所设计，与tem有同样电子束束斑较小的问题，表征大面积材料的效率不高。同时，leed和leem由于观测的是反射电子束，生长在基底上的材料如石墨烯只是表面的一层原子，电子束穿过样品之后继续跟基底材料相互作用才会反射，所以在leed图案中还存在基底材料的信号。
因而，发展合适的具有大电子束斑的透射型低能量的电子显微分析方法将有望解决目前纳米材料表征中的面临的大面积样品本征表征问题，是当前纳米材料尤其是二维材料研究发展的内在需求。
技术实现要素：
本发明提供一种表征二维纳米材料的方法。
一种表征二维纳米材料的方法，该方法包括：将二维纳米材料样品设置于一真空环境中；采用电子束照射该二维纳米材料样品，从而使所述电子束从所述二维纳米材料样品透射之后形成透射电子束与衍射电子束，并在一成像装置上成像；获取衍射电子束与透射电子束之间的夹角θ以及电子束的波长λ；以及根据公式dsinθ＝λ计算所述二维纳米材料样品的点阵周期d。
如上述表征二维纳米材料的方法，其中，所述将二维纳米材料样品设置于一真空环境中的方法为：将该二维纳米材料样品设置于一碳纳米管拉膜上；以及将该二维纳米材料样品和碳纳米管拉膜一起固定于一样品支架上。
如上述表征二维纳米材料的方法，其中，所述采用电子束照射该二维纳米材料样品的方法为：采用大于该二维纳米材料样品的电子束照射整个样品表面。
如上述表征二维纳米材料的方法，其中，所述采用电子束照射该二维纳米材料样品的方法为：采用小于该二维纳米材料样品的电子束照射样品的局部表面或扫描整个表面。
如上述表征二维纳米材料的方法，其中，所述在成像装置上成像的方法为：在成像装置上同时形成透射斑和衍射环。
如上述表征二维纳米材料的方法，其中，所述获取衍射电子束与透射电子束之间的夹角θ的方法为：采用图像处理模块对采集的图像进行处理从而获取衍射环半径r；采用距离控制模块调节所述样品与成像装置之间的距离d；以及采用计算模块根据衍射环半径r和所述样品与成像装置之间的距离d计算出衍射电子束与透射电子束之间的夹角θ。
如上述表征二维纳米材料的方法，其中，所述成像装置为ccd图像传感器，通过该ccd图像传感器采集透射电子和衍射电子的图像，并发送至一控制电脑。
如上述表征二维纳米材料的方法，其中，所述电子束能量为800ev-3000ev，电子束流为0.1微安-1微安，且电子束斑直径为100微米-6毫米。
如上述表征二维纳米材料的方法，其中，进一步包括:使所述二维纳米材料样品表面吸附分子材料。
如上述表征二维纳米材料的方法，其中，进一步包括:对该二维纳米材料样品进行加热，所述加热范围为从室温到1500k。
本发明提供的表征二维纳米材料的方法，可以获取二维纳米材料的电子透射和衍射图像，并计算二维纳米材料的点阵周期。
附图说明
图1为本发明实施例提供的透射型低能量电子显微系统的结构示意图。
图2为本发明实施例提供的透射型低能量电子显微系统的电子衍射和透射方法示意图。
图3为本发明实施例提供的透射型低能量电子显微系统的抽真空装置的结构示意图。
图4为本发明实施例提供的透射型低能量电子显微系统的电子衍射和透射原理示意图。
图5为本发明实施例1采用的石墨烯岛样品的光学显微照片，其中a-b为采用cvd法长在铜箔上的石墨烯岛的光学显微照片，c为将石墨烯岛设置于交叉设置的碳纳米管膜形成的cgf(cnt/graphenehybridfilm)样品的光学显微照片。
图6a-6b为本发明实施例1的石墨烯岛1的中心透射图像和衍射图像，其中，a为透射图像，b为衍射图像。
图6c-6d为单层单晶石墨烯片的透射图像和衍射图像的示意图，其中，c为透射图像的示意图，d为衍射图像的示意图。
图7a-7b为本发明实施例1的石墨烯岛2的中心透射图像和衍射图像，其中，a为透射图像，b为衍射图像。
图7c-7d为三层单晶石墨烯片的透射图像和衍射图像的示意图，其中，c为透射图像的示意图，d为衍射图像的示意图。
图8为本发明实施例1的石墨烯岛1的四个不同区域的选区衍射图像。
图9为本发明实施例1的石墨烯岛2的四个不同区域的选区衍射图像。
图10a为本发明实施例2采用的石大面积连续的多晶石墨烯膜样品的光学显微照片。
图10b为本发明实施例2采用的石大面积连续的多晶石墨烯膜样品的选区衍射图像。
图10c-10d为本发明实施例1的电子束覆盖整个石墨烯岛2的衍射图像，其中，c为电子束聚焦之前，d为电子束聚焦之后。
图11a为本发明实施例3采用的mos2薄片样品的光学显微照片。
图11b为本发明实施例3中，电子束覆盖整个mos2薄片样品的衍射图像。
图11c为本发明实施例3中，电子束覆盖少数只有一个晶体取向的mos2薄片样品的衍射图像，。
图11d为本发明实施例3中，电子束覆盖少数具有两个晶体取向的mos2薄片样品的衍射图像。
图12为本发明实施例4的单晶石墨烯吸附水分子后的透射电子衍射图像随时间的变化，该衍射图像先出现再消失，其中，每15秒曝光一次。
图13为本发明实施例5的不同样品吸附水分子之后的透射衍射图像，其中，a为只有一个主要晶体取向的多晶石墨烯膜，b为具有两个主要晶体取向的多晶石墨烯膜，c为具有三个主要晶体取向的多晶石墨烯膜。
图14为本发明实施例6的样品旋转前后的透射衍射图像，其中，a为旋转前的多晶石墨烯膜的透射衍射图像，b为旋转90度后的多晶石墨烯膜的透射衍射图像。
图15为本发明实施例7的样品扫描后得到的一系列透射衍射图像，其中，箭头表示电子束移动的方向，先上后下。
图16为本发明实施例8的样品的不同晶面的sinθ与电子束波长之间的函数关系。
主要元件符号说明
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合上述附图和不同实施例说明本发明提供的微纳米材料的宏观聚集体的制备方法和制备装置。
参见图1-2，本发明实施例提供的透射型低能量电子显微系统10包括：一真空腔体11、一电子枪12、一衍射腔体13、一样品支架14、一芯柱15、一抽真空装置16以及一控制电脑17。
所述电子枪12设置于所述真空腔体11内。所述真空腔体11与所述衍射腔体13连接。所述样品支架14设置于所述真空腔体11与所述衍射腔体13连接的连接处，从而使得所述电子枪12发射的电子可以从所述样品支架14上的样品20透射之后可以进入所述衍射腔体13内。所述芯柱15与所述衍射腔体13连接。所述抽真空装置16与所述真空腔体11连接。所述控制电脑17用于控制整个透射型低能量电子显微系统10的工作。
所述衍射腔体13内具有一成像装置132和阳极电极134。所述成像装置132设置于所述电子枪12和所述阳极电极134之间。所述电子枪12发射的电子在所述阳极电极134作用下向所述阳极电极134方向运动，并从所述样品支架14上的样品20透射之后，在成像装置132上形成衍射斑点或/和进行衍射成像。通过所述成像装置132上的衍射斑点或/和衍射成像可以分析二维纳米材料样品20的结构。所述成像装置132可以为荧光屏，也可以替换为一ccd图像传感器。通过该ccd图像传感器采集透射电子和衍射电子的图像，并发送至所述控制电脑17。
所述电子枪12提供的电子束能量为800ev-3000ev，电子束流为0.1微安-1微安，且电子束斑直径为100微米-6毫米。所述电子枪12的电子源可以是热阴极也可以为场发射冷阴极。参见图2，本实施例中，所述电子枪12是一种预聚焦的多透镜细束电子枪，其采用四极式静电聚焦系统，具体包括阴极发射体c、以及一次设置的四个聚焦电极a1，a2，a3，a4。通过所述聚焦电极可以调节所述电子束斑直径大小。可以理解，所述电子枪12也可以采用其他电子枪，例如层流枪。层流枪可以实现更均匀束斑和更大的电流密度，有望提高成像和衍射的质量。进一步，所述透射型低能量电子显微系统10还可以包括一移动台19。通过该移动台19可以移动所述电子枪12，从而实现电子束对该样品20的扫描。
所述样品支架14用于固定样品20。所述样品支架14的结构和尺寸不限，可以根据需要设计。本实施例中，所述样品支架14为一中间具有圆形通孔的铜圆盘。所述通孔直径略小于样品20尺寸。所述样品支架14还包括一移动装置，从而可以使样品20在xyz方向可移动。通过使样品20移动，可以实现电子束对该样品20的扫描。进一步，所述样品支架14还包括加热元件，可研究样品20随温度变化的结构和相互作用现象。所述加热范围为从室温到1500k。本实施例中，所述样品支架14包括两个间隔设置的电极142。当将样品20固定在所述样品支架14上时，承载所述样品20的导电支撑体，例如铜网或碳纳米管膜，可以与该两个间隔设置的电极142电连接。通过电极142向所述导电支撑体通电，从而对设置于导电支撑体上的样品20进行加热。所述样品支架14还可以包括温度传感器，用来监所述测样品20的温度。
进一步，所述透射型低能量电子显微系统10还可以包括一喷淋部件18。所述喷淋部件18靠近所述样品支架14设置，从而使从喷淋部件18喷出的分子材料可以吸附在所述样品20表面。如此，可以研究所述样品20对不同种材料的吸附和反应。
进一步，所述透射型低能量电子显微系统10还可以包括一导电杆29。所述导电杆29一端固定于所述衍射腔体13侧壁上，且可以转动，从而使该导电杆29可以转动到所述成像装置132前面，从而将零级斑或透射斑挡住，从而仅获得衍射图案。可以理解，所述透射型低能量电子显微系统10还可以包括一法拉第杯(图未示)，从而测量某一衍射束的强度。
参见图3，所述抽真空装置16的具体结构不限制，可以根据需要设计。本实施例中，所述抽真空装置16包括一离子泵161、一第一分子泵162、一第二分子泵163、一机械泵164以及一控制装置165。所述离子泵161和第二分子泵163分别直接与所述真空腔体11连接。所述第一分子泵162通过一预抽室166与所述真空腔体11连接。所述机械泵164则分别与所述第一分子泵162和第二分子泵163连接。所述控制装置165用于控制整个抽真空装置16的工作。通过所述抽真空装置16，可以使所述真空腔体11的真空度达到10-3-10-6pa，在这一段真空范围内都可以观察到透射电子的衍射斑点及衍射成像。
所述控制电脑17包括工作模式切换模块、计算模块、图像处理模块以及距离控制模块。所述工作模式切换模块可以实现大束斑的成像模式和小束斑的衍射模式之间切换。其中，所述大束斑的成像模式为采用大于样品20的电子束照射整个样品20表面，并进行衍射成像。所述小束斑的衍射模式为采用小于样品20的电子束照射样品20的局部表面或扫描整个表面，并形成衍射斑。所述计算模块用于计算所述样品20的点阵周期，详见后面描述。所述图像处理模块用于对采集的图像进行处理，例如，获取衍射环半径r。所述距离控制模块可以调节所述样品20与成像装置132之间的距离d。
与传统的电子衍射不同，这一仪器针对的是大面积二维材料的快速结构表征，二维材料尤其是只有一层原子组成结构的衍射原理上会不同于三维材料。以下介绍采用本发明提供的透射型低能量电子显微系统10对二维纳米材料进行衍射的原理与传统电镜对三维材料行衍射的原理之区别。
参见图4，对于图4(a)所示的二维材料而言，所满足的衍射的条件为dsinθ＝λ，这里的d为二维材料的点阵周期，θ是衍射电子束24与透射电子束26之间的夹角。而对于如图4(b)所示的传统三维材料而言，所满足的衍射条件为2d’sinθ’＝λ，这里的d’是三维材料的晶面间距，θ’是入射电子束22与三维材料晶面28的夹角。在传统三维材料的衍射中，透射电子束26和衍射电子束24之间的夹角则为2θ’。需要注意的是在通常的选区电子衍射中，θ都非常小，满足
所述控制电脑17的计算模块通过
可以理解，透射电子显微镜的选区衍射和微衍射采用的都是平行或者近似平行的电子束，由于物镜聚焦和球差的限制，选区衍射的范围在0.5-1微米，0.5微米以下的称为微衍射。会聚束衍射是将电子束以大的会聚角聚焦在样品表面，发散的光束使得透射斑点和衍射斑点扩展成为圆盘。透射电子显微镜中可以采用某一衍射束得到暗场像，但是通常都是只观察透射像和衍射像。传统的电子衍射仪也都采用小电子束斑，且由于传统材料样品仍然比较厚，一般只用于小尺寸范围的衍射。leed同时可以集成leem模式，但是leem中也只是选取一个衍射束进行成像，且束斑也较小。本仪器所面向的是大面积样品的结构表征，可以分别看到单晶和多晶样品的成像，零级斑的明场像与衍射斑的暗场像同时得到，大束斑情况下成像及衍射将不同于已有仪器的针对小束斑情况的规律，对电子光学以及衍射物理需要新的考虑。
本发明提供的透射型低能量电子显微系统10可以用于观察单层至多层石墨烯及mos2等二维材料，具有以下有益效果。其一，一次观察样品20的尺寸可以从十微米量级到毫米量级。通过移动样品20，可以对尺寸为厘米量级见方的范围进行快速的结构表征。其二，采用了透射型设计，电子束能量较低，降低了对于样品的破坏。而且，本设计所提出的透射型低能电子衍射可以研究二维材料表面的吸附状态，将会对二维材料的特性研究及在探测、能源、催化等领域的应用有所帮助。在仪器中增加一原位的提供不同类型分子源的功能，从而可以改变材料表面的吸附种类。这种在悬空的材料表面的吸附状态的研究可以避开基底的影响，更能够说明材料本身的特性。其三，为实现对于材料自身的彻底去气，同时集成样品的局域加热功能。简单起见，因为所用的大部分材料体系都是导电的，对于不导电的样品体系也可以将其转移到碳纳米管膜上，所以可以采用焦耳加热的方式即可。即使对于材料本身特性研究而言，集成了加热功能使得研究样品的结构特性随温度的变化成为可能。其四，样品支架为xyz可移动，同时集成一个方向的旋转。在成像装置前方放置一导电杆，可以挡住零级斑，当安装一法拉第杯时可以测量某一衍射束的强度。
以下介绍采用本发明提供的透射型低能量电子显微系统10观察石墨烯及mos2等二维材料的实施例。
实施例1
参见图5a-5b，本发明实施例1的样品为长在铜箔上的石墨烯岛，其中两个面积为平方毫米量级的石墨烯岛分别标记为1和2。参见图5c，该标记为1和2的两个石墨烯岛被转移至碳纳米管拉膜上。由于碳纳米管拉膜包括多个间隔且有序排列的碳纳米管，该两个石墨烯岛通过该碳纳米管拉膜部分悬空设置。该支撑有石墨烯岛的碳纳米管拉膜悬空设置于圆形铜片的中心通孔上。由于碳纳米管拉膜是一种超薄的稀疏多孔的结构，对于样品的影响比较小，此外还因为碳管拉膜最主要的衍射斑是管壁间的衍射，位于低角度，不会对所研究材料的衍射斑点产生影响。
采用本发明提供的透射型低能量电子显微系统10观察该样品。当电子束覆盖整个石墨烯岛1，该石墨烯岛1的中心透射图像和衍射图像如图6a-6b所示。由图6a-6b可见，该石墨烯岛1的透射图案和衍射图案与该石墨烯岛1的图案一致。参见图6c-6d，为单层单晶石墨烯片的透射图像和衍射图像的示意图。对比图图6a-6b和图6c-6d，说明了石墨烯岛1为单层单晶石墨烯片。
当电子束覆盖整个石墨烯岛2，该石墨烯岛2的中心透射图像和衍射图像如图7a-7b所示。由图7a-7b可见，该石墨烯岛2的透射图案与该石墨烯岛1的透射图案相似，但该石墨烯岛2的衍射图案却比该石墨烯岛1的衍射图案变得复杂。参见图7c-7d，为三层单晶石墨烯片的透射图像和衍射图像的示意图。对比图图7a-7b和图7c-7d，说明了石墨烯岛2为三层单晶石墨烯片。
由于电子穿透不同的石墨烯片后会在不同的方位角发生衍射，因此，多层单晶石墨烯片的衍射图像为每一层石墨烯片的衍射图像的叠加。当把电子束聚焦后，得到类似于选区衍射(selectedareaelectrondiffraction,saed)的图像。图8为该石墨烯岛1的四个不同区域的选区衍射图像。图9为该石墨烯岛2的四个不同区域的选区衍射图像。由图8可见，该石墨烯岛1的选区衍射图像为单一的六边形衍射点阵，表明该石墨烯岛1为单层单晶石墨烯片。而由图9可见，该石墨烯岛2的选区衍射图像为三个不同的六边形衍射点阵，表明该石墨烯岛2为三层单晶石墨烯片。图9中，不同的六边形衍射点阵用不同数字标记。
实施例2
参见图10a，本发明实施例2的样品为大面积连续的多晶石墨烯膜，其被转移至一硅基片表面的二氧化硅层上。从图10b的选区衍射图像看出，该样品为单层石墨烯膜。图10c-10d为电子束覆盖整个样品的衍射图案。图10c-10d为实施例2的样品的电子透射衍射图像。从图10c可见，该大面积连续的多晶石墨烯膜的电子衍射图像与图6b的单层单晶石墨烯片的电子衍射图像不同。该大面积连续的多晶石墨烯膜的电子衍射图像包括两组相同的衍射点阵。如图10d所示，当将电子束聚焦之后，可以得到透射衍射图像包括两组相同的六边形衍射点阵。图10c-10d显示了该毫米尺寸的大面积连续的整个多晶石墨烯膜的晶体分布(crystaldistribution)。由于实施例2的多晶石墨烯膜包括多个微小的单晶石墨烯片，该平方毫米尺寸的多晶石墨烯膜的衍射图案为成千个微小的单晶石墨烯片的衍射图案的叠加。如图10d的两组相同的六边形衍射点阵表明，该多晶石墨烯膜具有两个择优的晶体取向。
实施例3
参见图11a，本发明实施例3的样品为mos2薄片，其长在一硅基片表面的二氧化硅层上。该从图11a可见，该mos2薄片不连续且在硅基片上的覆盖率约为19％。图11b为电子束覆盖整个样品的衍射图案。从图11b可见，该mos2薄片为多晶结构，且包括许多的衍射点阵。因此，该mos2薄片没有择优的晶体取向。当电子束仅覆盖少数mos2薄片时，可以清楚的看到这些mos2薄片的晶体取向。图11c显示了两个晶体取向的mos2薄片的透射电子衍射图像。图11d显示了只有一个晶体取向的mos2薄片的透射电子衍射图像。由于mos2薄片的尺寸为几十微米，远小于电子束斑点尺寸，因此，本发明提供的透射型低能量电子显微系统10的分辨率超越了其电子束尺寸的限制。
实施例4
本发明实施例4的样品与为实施例1基本相同，其区别为，采用透射型低能量电子显微系统10观察前将该样品采用去离子水清洗过。本实施例中，本发明提供的透射型低能量电子显微系统10观察到了除了石墨烯以外的额外衍射点阵。如图12a所示，最初，在透射点附近观察到一组六边形衍射点阵。这些衍射点阵的旋转角度与石墨烯{10-10}衍射点阵的旋转角度相同。然而，如图12b-12d所示，几秒之后，这些的额外衍射点阵逐渐消失。将电子枪移动到新的位置，相同的衍射图像再次出现和消失。然而，将样品在真空中加热至发光，并没有观察到额外衍射点阵。当在采用电子束照射该样品之后或将该样品加热之后，采用喷淋部件喷洒水蒸汽，发现额外衍射点阵再次出现然后消失。因此，该额外衍射点阵可能为由于样品吸附水分子造成。
实施例5
本发明实施例5的样品与实施例2基本相同，其区别为，本实施例分别包括只有一个主要晶体取向的多晶石墨烯膜、具有两个主要晶体取向的多晶石墨烯膜和具有三个主要晶体取向的多晶石墨烯膜。如图13所示，本实施例分别观察了三个样品吸附水分子之后的透射衍射图像。
实施例6
本发明实施例6的样品为大面积连续的多晶石墨烯膜，其被转移至一碳纳米管拉膜上。本实施例分别观察样品不同旋转角度的电子衍射图案。如图14所示，当样品旋转90度之后，其对应的电子衍射图案也相应地旋转90度。
实施例7
本发明实施例7的样品为大面积连续的多晶石墨烯膜，其被转移至一碳纳米管拉膜上。本发明实施例7的样品与实施例6基本相同，其区别为，本实施例在样品上刻蚀形成与1毫米宽的缝隙。本实施采用电子束沿着垂直于该缝隙的方向移动扫描该样品，并划过该缝隙，获得一系列电子衍射图案。如图15所示，当电子束划过缝隙时，电子衍射图案的衍射点逐渐变暗，消失，然后再变亮出现。由此可见，所述电子衍射图案由样品而非缝隙所致。
实施例8
本发明实施例8的样品为单晶石墨烯片，其被转移至一碳纳米管拉膜上。本实施例分别测量该样品的晶面(10-10)和晶面(11-20)的面间距d。如图16所示，为单晶石墨烯片样品的sinθ与入射电子束22的波长λ之间的函数关系。其中，θ1为晶面(10-10)对应的衍射电子束24与透射电子束26之间的夹角。θ2为晶面(11-20)对应的衍射电子束24与透射电子束26之间的夹角。根据d＝λ/sinθ可以计算所述样品的相应晶面的点阵周期d。
上述各实施例是对本发明内容作进一步说明，不应理解为本发明的范围仅限于上述实施例，凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明保护的范围。另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其它变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
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