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纳米晶体的合成、盖帽和分散的制作方法与工艺

2021-10-26 12:42:19 来源:中国专利 TAG:纳米 晶体 申请 盖帽 美国
关联申请的交叉引用本申请是申请日为2011年4月25日、申请号为CN201180030661.3、公开号为CN102947218A以及发明名称为“纳米晶体的合成、盖帽和分散”的专利申请的分案申请。本申请要求分别于2010年4月23日和2010年10月27日提交的美国临时申请61/327313和61/407063的优先权,它们的全部内容通过引用而并入本发明中。技术领域在此描述了盖帽的胶体半导体纳米晶体的制备及其在聚合溶液和膜中的分散体。该晶体半导体纳米晶体具有高度的单分散性,其纳米晶体尺寸处于1-10nm之间。可以用这些纳米晶体来形成其中结合有具有高负载密度的均匀分散的盖帽的半导体纳米晶体的纳米复合物。纳米晶体的悬浮液可以在多种溶剂中形成,而组成相同的纳米复合物可以制成光学透明的,具有非常少的散射或者没有散射。关于联邦政府资助的研发的声明该工作部分地由美国商务部合作协议70NANB7H7014和70NANB10H012以及美国国家科学基金会0724417的支持。

背景技术:
纳米晶体是一种材料的单晶,其中晶体的至少一维在尺寸上小于1微米。纳米晶体可保留它们的大部分对应物的光学、机械和物理的性质,或者显示出完全不同的性质。纳米晶体可以通过多种方法来制备,其中一些方法包括:液态合成、溶剂热合成、蒸汽相合成气溶胶合成、热解、火焰热解、激光热解、球磨研磨和激光刻蚀。纳米晶体可以分散进入多种介质或介质的组合物中,该介质或介质的组合物包括但不限于液体、凝胶、玻璃、聚合物和固体。所分散的纳米晶体可将该纳米晶体的所有或部分性质授予该分散体,或者可给予该分散体不同于任何单独成分的性质。在纳米晶体和介质之间形成的分散体的质量对最终分散体的性质有大的影响。处于介质中的纳米晶体的分散体的质量可以描述成被一系列参数之间的复杂相互作用所控制,这些参数包括但不限于:纳米晶体表面(或者有效的纳米晶体表面)的化学性质、纳米晶体的尺寸和形状、纳米晶体的物理性质、分散介质的化学性质,以及分散介质的物理性质。良好分散的纳米晶体可以定义成均匀地分布在整个介质中而仅存在最少量的纳米晶体聚集体的纳米晶体。如果纳米晶体没有良好地分散在介质中,纳米晶体的光学、机械和物理性质可能会改变,或者介质的性质可能会受到负面的影响。纳米复合物是由分散在包括聚合物、陶瓷和玻璃的基体中的纳米晶体构成的纳米晶体分散体。纳米复合物可通过将粉末形式的或者已经分散至其他介质中的纳米晶体与基体的前体成分混合来制备。用于形成纳米复合体的潜在的基体成分的非限制性清单包括:单体、低聚物、聚合物、预聚合树脂、陶瓷、陶瓷前体和玻璃。纳米复合物可以认为是复合物的公知领域的延伸,其中用在复合物中的微米尺寸或更大的填料被纳米晶体所取代。在复合物和纳米复合物中,可以用填料材料来改变纳米晶体的光学、机械和物理性质,但是在纳米复合物中使用更小尺寸的填料可能由于填料包含于基体内而产生相对较少的或者强度较弱的有害作用。可能发生的对复合物的这些潜在的有害作用包括:减小的结构完整性、减小的机械强度、减小的机械稳定性、减小的柔性、减小的光学透明度以及减小的热稳定性。为了更加充分地实现使用纳米晶体取代微米尺寸或更大的填料的潜能,纳米晶体需要能够良好地分散在基体中。这是由于复合物中的聚集的纳米晶体会不利地充当具有聚集体尺寸的填料,或者更糟。因此,由严重聚集的5nm的颗粒构成、并且其中聚集体的所有维度上的尺寸大于1微米的复合物可能不能表现成纳米复合物。生产纳米复合物的典型途径通常导致不能称为被良好分散的纳米晶体在介质中的分布。纳米晶体的分布通常是非均匀的,并且含有大量的聚集体。生产良好分散的纳米复合物的一个关键点是使用在与基体或介质混合开始之前不聚集的纳米晶体。在文献中通常讨论的聚集体有两种主要类型。硬聚集体是纳米晶体簇,其中纳米晶体相对较强地相互结合。硬聚集体可能是颗粒在形成期间或者形成之后已经形成接触但此时材料仍然处于较高的温度下的结果。作为聚集体的另外一种类型的软聚集体通常在合成之后或者在低温下形成。传统的观点是软聚集体会在加工过程中容易地分裂开,因此可以制成可良好分散的,然而将硬聚集体分裂开则存在巨大的困难,因此不是可良好分散的纳米晶体的合适来源。为了形成其中纳米晶体被良好分散的分散体,优选避开两种类型的聚集体。纳米晶体聚集通过纳米晶体的表面化学性质(或者有效表面的化学性质)来控制。在分散体中,纳米晶体的表面之间的颗粒间的作用力(例如静电作用力、范德华力和熵力)导致形成聚集体的倾向。这些颗粒间的作用力由于这些颗粒的大的表面体积比而在纳米晶体中特别重要。为了避免分散体中的聚集,理想的是使纳米晶体的表面钝化(或者稳定化)。可用于钝化纳米晶体表面的一种方法包括引入配位体离子或者分子。这些配位体也称为盖帽剂或帽子,它们添加到纳米晶体表面,并因此产生新的纳米晶体的有效表面。该有效的表面是通过用配位体覆盖全部或部分表面所产生的壳层的表面。可以调控该有效表面的化学性质,以创建与纳米晶体的实际的或最初的表面不同的化学环境,该化学环境可促进分散而防止或减少聚集。这些钝化配位体可以通过多种途径来帮助防止聚集。使用同性电荷来排斥纳米晶体的静电钝化和使用大分子来物理性保持纳米晶体表面分开的位阻钝化是表面钝化方法的两个例子。最典型的纳米晶体合成方法如气溶胶合成、热解、火焰热解、激光热解、球磨研磨和激光刻蚀生产不具有在此所述的表面钝化类型的纳米晶体。实际上,这些方法中的许多方法产生聚簇在一起成为硬聚集体的纳米晶体。即便合成不产生聚集的纳米晶体,无表面钝化的金属氧化物纳米晶体由于颗粒间的作用力而趋向于聚集。金属氧化物胶体纳米晶体的液态合成是生产在合成过程中表面至少部分被钝化的纳米晶体的方法。液态合成在盖帽剂存在或不存在的溶剂中施行。纳米晶体在合成期间或之后被盖帽剂保护而至少部分地免受聚集。在合成在协同溶剂中实施的情况中,溶剂分子或其产品可充当盖帽剂来钝化表面。在液态合成之后,通过用溶剂、溶剂的产物、所添加的盖帽剂和/或它们的组合物来部分或全部地覆盖纳米晶体而使纳米晶体免于形成聚集体。在通过液态合成而合成纳米晶体之后,所形成的表面钝化可通过称为帽子交换或配位体交换反应的方法来改进,其中一种配位体或盖帽剂至少部分被另一种代替。在该方法中,纳米晶体通常与所需的盖帽剂一并分散在溶剂中。在某些情况下,可以提高悬浮液的温度,以进一步驱动交换过程。帽子交换的结果是,新的盖帽剂被加到纳米晶体表面的一部分中,或者先前的表面钝化剂的一部分被新的盖帽剂所取代,或者是上述的一些组合。可以选择新的盖帽剂,以便产生在有效的纳米晶体表面和溶剂或者选择用于最终的分散体或应用的其他介质之间的化学相容性。通过其他方法生产的并且不具备表面钝化的所合成的纳米晶体也可以暴露于盖帽剂中。尽管这也可能导致纳米晶体的部分表面被盖帽剂所覆盖,但是该方法可能无法分裂任何先前已形成的聚集体,包括硬聚集体和软聚集体。这些氧化物纳米晶体聚集体不同于表面钝化的纳米晶体的非常弱地结合的附聚物,在所述附聚物中,钝化剂可在纳米晶体之间创建多孔间隔物。在弱结合的附聚物中,表面钝化所提供的纳米晶体间的间隔物层是重要的,因为许多引起聚集的表面对表面作用力是短距离的相互作用,其可以通过增加纳米晶体的间隔来减小。然而,在表面钝化不存在的情况下,一旦纳米晶体表面聚在一起,例如在硬聚集体的形成中,短距离作用力占优势,因此难以将纳米晶体再次分开。可以分裂的表面钝化的纳米晶体的附聚物可在分散体生产中的多个点中形成,包括在颗粒的洗涤过程中以及在粉末的干燥过程中。使用液态合成来生产胶体纳米晶体的一个好处是,所合成的纳米晶体的表面钝化可用来在从合成至合成后加工至最终的高质量分散体的形成的纳米晶体加工的所有阶段期间防止或者减少硬和软聚集体的形成。

技术实现要素:
为了获得较高质量的纳米复合物,纳米晶体的颗粒尺寸应该有利地在至少一个维度上小于10nm,优选非常窄的颗粒尺寸分布,并进一步具有特定的颗粒形状(棒状、球状等)。此外,有利的是纳米晶体的表面化学被良好地钝化,这样防止或减少聚集,并且增加或增强与溶剂和/或基体材料的相容性,因此允许或增强纳米晶体进入纳米复合物或含有相同组分的底物中的分散。本发明的纳米晶体在本领域中也可认为包括例如纳米颗粒、量子点和胶体颗粒,并可以包括尺寸为从几百纳米至1nm或更小的结晶的和/或无定形的颗粒。由于它们的小尺寸,与相似材料的大块形式相比,纳米晶体可以拥有明显不同的物理性质,这例如是由于量子作用和/或较大的面积/体积比。本发明的纳米晶体可用在例如从冶金至化学传感器的应用中,以及从医药至油漆和涂料至化妆品的工业中。微电子和光学应用也是可以预期的。胶体半导体纳米晶体通过化学合成,处于纳米级别,在纳米晶体的表面上具有配位体或盖帽剂,以提供在溶液中的分散性和稳定性。在基本的化学合成路线中,半导体纳米晶体的前体在稳定化有机盖帽剂或溶剂的存在下起反应或者分解。可以通过改变反应时间或温度曲线,或者调整添加前体的顺序,或者改变化学前体的浓度,或者改变化学前体的浓度比率,和/或改变盖帽剂来实现纳米晶体的尺寸的变化。盖帽剂的化学性质影响和/或控制在纳米晶体和/或纳米复合物的制造中的数个体系参数,例如生长速率、形状和纳米晶体在多种溶剂和固体中的分散性,以及甚至是在纳米晶体中的电荷载体的激发态寿命。该化学合成产生的效果的灵活性可通过这样的事实来证明,即通常针对其生长控制特性选择一种盖帽剂,然后在合成之后用不同的盖帽剂部分地或全部地替换该盖帽剂。实施该替换可基于多种原因,包括但不限于为了提供更加适合于给定的应用的纳米晶体/介质界面或者为了改变纳米晶体的光学性质。在此描述了生产氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铪(HfO2)和氧化锆(ZrO2)、铪锆氧化物(HfO2:ZrO2)和钛锆氧化物(TiO2:ZrO2)胶体半导体纳米晶体的合成方法,以及这些纳米晶体的盖帽和帽子交换这些材料在溶剂和聚合物中的分散体,以及纳米复合物的产生。功能化的有机硅烷是用于作为盖帽剂占据纳米晶体氧化物材料表面的有机化合物的常见种类。这些有机硅烷典型地由头部和尾部成分组成。功能化的有机硅烷的头部典型地是三烷氧基硅烷基团或三氯硅烷基团,然而双取代的或单取代的烷氧基和氯硅烷也是可能的。头部用出现在表面处的羟基基团(-OH)或者-OR基团(其中R是烷基或芳基基团)通过共价键锚定至氧化物的表面,消除醇、烷基氯、水或HCl作为副产物。功能化的有机硅烷的尾部可包括一个或多个不同长度的烷基链、芳基基团,或醚基团、胺类、硫醇类或羧酸。图1显示了有机硅烷通过醇消除反应在纳米晶体表面上的示范性连接。在该反应中,具有含-OH基团(101)的极性表面的纳米晶体与有机硅烷(102)反应,以形成有机硅烷盖帽的纳米晶体(103)。用作盖帽剂来钝化氧化物材料表面的有机化合物的其他种类包括有机羧酸和有机醇。有机羧酸的头部是羧酸(-COOH)基团,而有机醇是-OH基团。头部用出现在表面处的羟基基团(-OH)或者-OR(R=烷基或芳基)基团通过共价键锚定至氧化物的表面,消除醇或水作为副产物。功能化有机羧酸和有机醇的尾部可以由不同长度的烷基链、芳香基团、醚基团、胺类、硫醇类或羧酸类构成。诸如功能化的有机硅烷、醇或羧酸的盖帽剂在胶体纳米晶体上的使用带来许多所期望的特征,例如控制它们对多种分散溶剂、例如极性或非极性介质的相容性,其因此可以减少纳米晶体聚集。本发明进一步包括用有机硅烷、有机醇和/或有机羧酸对纳米晶体进行表面修饰的方法。该方法包括在纳米晶体合成过程中沉积盖帽剂,或者在合成之后通过将至少部分最初存在于纳米晶体上的盖帽剂用另一种盖帽剂进行配位体交换。这些反应可以在室温、加热和/或高温/高压条件下进行。本发明进一步包括包含基体和纳米晶体的纳米复合材料,其中纳米晶体例如被混合、搅拌或分散在基体中。根据本发明的纳米复合物可例如通过纳米晶体和基体材料或该基体的前体的熔融掺和、原位聚合和/或溶剂混合来制造。在熔融掺和中,在机械力的辅助下将纳米晶体在其熔融状态下与聚合物混合。原位聚合包括将纳米晶体与单体混合,之后聚合形成复合物。溶剂混合包括使用溶剂来分散纳米晶体和聚合物,借此通过移除溶剂而获得聚合物和纳米晶体的均匀分散体。本发明包括纳米复合物材料的制备方法,包括聚合物或聚合物前体与用功能化有机硅烷、有机酸或有机醇盖帽的纳米晶体的溶剂混合,以及所盖帽的纳米晶体与聚合物单体的原位聚合。附图说明图1显示了有机硅烷通过醇消除至纳米晶体表面的连接。图2用框图显示了用于形成在此所描述的纳米复合材料的本发明的加工步骤。图3举例说明了聚合物膜中的硅烷盖帽的胶体半导体纳米晶体。图4显示了从丁醇锆合成的纳米晶体的TEM图像。图5显示了通过在反应之前、反应期间或反应之后除去1-丙醇来从丙醇锆合成的ZrO2纳米晶体的XRD图样。图6显示了通过a)在反应之前和b)在反应之后除去1-丙醇来从丙醇锆合成的ZrO2纳米晶体的TEM图像。图7显示了具有不同尺寸的ZrO2纳米晶体的TEM图像。图8显示了具有米粒状形态的所合成的HfO2纳米晶体的TEM图像。图9显示了2-5nm的HfO2纳米晶体的TEM图像。图10显示了ZnO纳米晶体的TEM图像。图11显示了ZnO/SOG纳米复合物旋涂膜的紫外-可见光谱。图12显示了ZnO/PMMA纳米复合物的TEM图像。图13显示了HfO2/SOG纳米晶体的TEM图像。图14显示了通过AFM测量的ZrO2膜的表面粗糙度。具体实施方式制备在此所描述的高质量的半导体金属氧化物纳米晶体的合成方法包括其中将金属氧化物的前体混合或溶解于至少一种溶剂中并允许反应一定时间的合成方法。在一些情况中,压力或加热的使用可能是必要的。至少在ZrO2和HfO2纳米晶体合成的情况中,向溶剂中添加水意外地产生了比通过不添加水进行的反应更小的颗粒,如实施例所述。通过控制添加到溶剂中的水的量,可以控制纳米晶体的平均颗粒尺寸。金属氧化物的前体可以是一种或多种醇盐,例如:乙醇锆(Zr(OCH2CH3)4)、正丙醇锆(Zr(OCH2CH2CH3)4)、异丙醇锆(Zr(OCH(CH3)2)4)、正丁醇锆(Zr(OCH2CH2CH2CH3)4)、叔丁醇锆(Zr(OC(CH3)3)4)、乙醇铪(Hf(OCH2CH3)4)、正丙醇铪(Hf(OCH2CH2CH3)4)、异丙醇铪(Hf(OCH(CH3)2)4)、丁醇铪(Hf(OCH2CH2CH2CH3)4)、叔丁醇铪(Hf(OC(CH3)3)4)、乙醇钛(Ti(OCH2CH3)4)、正丙醇钛(Ti(OCH2CH2CH3)4)、异丙醇钛(Ti(OCH(CH3)2)4)、叔丁醇钛(Ti(OC(CH3)3)4)、正丁醇钛(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4)、乙醇锌(Zn(OCH2CH3)2)、正丙醇锌(Zn(OCH2CH2CH3)2)、异丙醇锌(Zr(OCH(CH3)2)2)、丁醇锌(Zn(OCH2CH2CH2CH3)2);醋酸盐或乙酰丙酮化物,例如醋酸锆(Zr(OOCCH3)4)、乙酰丙酮化锆(Zr(CH3COCHCOCH3)4)、醋酸锌(Zn(OOCCH3)2)、乙酰丙酮化锌(Zn(CH3COCHCOCH3)2)、醋酸铪(Hf(OOCCH3)4);卤化物,例如氯化锆(ZrCl4)、氟化锆(ZrF4)、碘化锆(ZrI4)溴化锆(ZrBr4)、溴化铪(HfBr4)、氯化铪(HfCl4)、碘化铪(HfI4)、氯化钛(TiCl4)、溴化钛(TiBr4)、碘化钛(TiI4)、氟化钛(TiF4)、氯化锌(ZnCl2)、溴化锌(ZnBr2)、碘化锌(ZnI2)、氟化锌(ZnF2)或者其他有机金属化合物。适用于本发明的溶剂包括苄醇、苯酚、油醇、甲苯、丁醇、丙醇、异丙醇、乙醇、水、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)和2-丙氧基-丙醇(PnP)、丙酮、四氢呋喃、环酮以及它们的混合物。本发明的纳米晶体的表面任选地用至少一种盖帽剂盖帽,所述盖帽剂例如为有机硅烷、有机醇或有机羧酸。本发明的有机硅烷的例子包括正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。本发明的有机醇的例子包括庚醇、己醇、辛醇、苄醇、苯酚、乙醇、丙醇、丁醇、油醇、十二烷醇、十八烷醇和三乙二醇单甲醚。本发明的有机羧酸的例子包括辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸。本发明的盖帽胶体半导体纳米晶体任选地从溶剂中移除出来,然后又重新分散至溶剂中,所述溶剂例如为水、四氢呋喃、乙醇、甲醇、乙腈、PGMEA、PGPE、PGME、环酮、乳酸乙酯、丙酮、石脑油、己烷、庚烷、甲苯或它们的混合物。可将半导体纳米晶体加入基体中来形成纳米复合物。本发明的基体材料包括聚(丙烯腈-丁二烯苯乙烯)(ABS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、赛璐珞、纤维素乙酸酯、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)(EVA)、聚(乙烯-乙烯醇)(EVOH)、氟塑料、聚丙烯酸酯(丙烯酸的)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA或尼龙)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚芳醚酮(PAEK)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚己内酯(PCL)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯(PCT)、聚碳酸酯(PC)、聚羟基脂肪酸酯(PHAs)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、氯化聚乙烯(PEC)、聚酰亚胺(PI)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚亚安酯(PU)、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚(苯乙烯-丙烯腈)(SAN);旋涂玻璃(SOG)聚合物,例如乙醇、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、异丙醇或这些溶剂的混合物中的硅氧烷旋涂聚合物,JSRMicro公司的面漆(4-甲基-2戊醇中的NFCTCX014),JSRMicro公司的光阻材料(ARF1682J-19),以及硅酮,例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基苯基硅氧烷。纳米晶体的例子包括但不限于CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr、AgI、Ag2S、Ag2Te、Al2O3、Ga2O3、In2O3、FeO、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、MgO、Eu2O3、CrO2、CaO、MgO、ZnO、MgxZn1-xO、SiO2、Cu2O、Zr2O3、ZrO2、SnO2、ZnS、HgS、Fe2S、Cu2S、CuIn2S2、MoS2、In2S3、Bi2S3、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、lnxGa1-xAs、SiC、Si1-xGex、CaF2、YF3、YSi2、GaInP2、Cd3P2、CuIn2Se2、In2Se3、HgI2、PbI2、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe、HgTe、CdHgTe、PbS、BN、AIN、GaN、InN、AlxGa1-xN、Si3N4、ZrN、Y2O3、HfO2、Sc2O3,以及它们的混合物或合金,其中x可以取值为0.01至0.99。本发明提供了制造纳米晶体的方法,包括将所述纳米晶体的前体溶解在至少一种溶剂中以产生溶液,任选地对所述溶液进行加热和加压中的至少一种,然后使前体或者前体和溶液的至少一种溶剂反应来形成纳米晶体。该纳米晶体可以用至少一种试剂来盖帽,以增加纳米晶体在至少一种溶剂或其他介质,或者溶剂和其他介质的一些组合物中的溶解性或分散性。在本发明的方法中,纳米晶体可以用至少一种试剂来盖帽,所述试剂可以包括至少一种有机硅烷、有机醇或有机羧酸。通过产生由其尾部基团具有与介质亲和的极性的盖帽剂的全部或部分壳体形成的有效的纳米晶体表面,这些盖帽剂可给予纳米晶体在不同的介质如疏水或亲水介质中的均匀分散体。本发明的盖帽方法可以包括在所述的使前体反应前、反应期间或反应后用在溶液中的至少一种盖帽剂来盖帽纳米晶体。本发明的方法进一步包括在本发明的盖帽方法之前或之后纯化和/或分离纳米晶体。本发明的方法包括用至少一种盖帽剂盖帽所合成的纯化的和/或分离的纳米晶体来产生至少部分被盖帽的纳米晶体。可根据本发明的方法将至少部分被纯化的盖帽纳米晶体进一步地纯化和/或分离。纳米晶体和被盖帽的纳米晶体可以通过本发明的方法分散在包括溶剂、聚合物或它们的一些组合物的材料中。图2是示例性说明胶体悬浮液的形成的框图。在所例示的方法中,合成纳米晶体(101),用至少一种盖帽剂盖帽或帽子交换(102),纯化(103),然后与溶剂或聚合物溶液混合(104)。本发明进一步包括通过帽子交换反应用功能化的有机硅烷、有机醇和有机羧酸完全地或部分地交换预先存在的有机部分或源自纳米晶体的合成或其他先前的帽子交换反应的存在于纳米晶体表面的其他盖帽剂的方法。根据本发明的一个方面,在胶体半导体纳米晶体的合成过程中,功能化的盖帽剂共价地连接到胶体半导体纳米晶体上。在本发明中任选地将功能化的盖帽剂共价地连接到半导体上,这通过用酸将预先存在的有机部分从半导体纳米晶体的表面上移除、然后将功能化的盖帽剂共价地结合至半导体纳米晶体的表面上来实现。作为用来移除预先存在的有机部分的酸的例子包括例如强酸(例如HCl、HNO3和/或H2SO4)、弱酸(例如H3PO4)和/或有机酸(例如醋酸)。备选地,用盖帽剂将纳米晶体功能化,而不形成共价键。本发明包括纳米晶体和通过在此所描述的方法制造的至少部分被盖帽的纳米晶体。本发明的方法进一步包括形成膜或者涂层的方法,包括将本发明的纳米晶体或至少部分被盖帽的纳米晶体分散在另外的材料中以形成分散体,并将该分散体应用于表面。该应用方法可以包括旋涂、喷射、浸渍、丝网印刷、滚压、涂抹、印刷、喷墨印刷、通过蒸发和/或汽相淀积的沉积。本发明的方法包括形成纳米复合物,包括将本发明的纳米晶体或至少部分被盖帽的纳米晶体与另外的材料结合,然后形成纳米复合物。图3是分散在聚合物基体(103)中的用盖帽剂(101)盖帽的纳米晶体(102)的示范性图片。本发明的方法包括通过例如固化、聚合、层压、挤压、注射模塑、模铸、旋涂、浸渍涂敷、刷涂、喷涂和/或印刷来形成纳米复合物。本发明进一步包括用于在将纳米复合物的成分装配至适用于期望应用的最终复合物材料中之前用多种不同的方式来形成纳米复合物成分的均质混合物的方法。本发明的纳米晶体或至少部分被盖帽的纳米晶体可以由氧化锌、氧化铪、氧化锆、钛-锆氧化物、铪锆氧化物、氧化钇或其他半导体材料。本发明的产品和方法通过以下非限制性实施例来例证。实施例1纳米晶体的合成和盖帽氧化锆(ZrO2)纳米晶体的合成尺寸范围为1-10nm的氧化锆纳米晶体可以从例如为正丁醇锆(IV)、正丙醇锆、异丙醇锆异丙醇或乙醇锆的前体来制备。依照所期望的最终产品而言,正丁醇锆或正丙醇锆将有利地作为前体。在示范性的方法中,将醇锆前体与溶剂或溶剂混合物混合,然后密封在高压釜中,所述醇锆前体例如为(但不限于):正丁醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆异丙醇或乙醇锆,所述溶剂包括苄醇、苯酚、油醇、丁醇、丙醇、异丙醇、水、四氢呋喃、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、PGMEA、PGPE、PGME、2-甲基-1-丙醇或三乙二醇单甲醚。将反应混合物加热至250-350℃之间的温度。一旦反应混合物达到所设定的温度,将该温度保持20分钟至24小时的一段时间,这在某种程度上取决于溶剂或溶剂混合物和/或反应的温度。收集奶白色悬浮液的所合成的氧化锆纳米晶体。在另一例子中,氧化锆纳米晶体从密封在高压釜中的处于惰性气氛中的30毫摩尔异丙醇锆异丙醇或乙醇锆与300毫升苄醇的混合物生产得到。以10℃/分钟的加热速率将反应混合物加热至350℃。一旦反应混合物达到350℃,保持该温度20-60分钟。在高压釜冷却至室温之后,收集所合成的ZrO2纳米晶体的乳白色溶液。在另外一个例子中,氧化锆纳米晶体从转移到高压釜中的处于惰性气氛中的与300毫升苄醇混合的45毫摩尔异丙醇锆异丙醇或乙醇锆制备得到。以10℃/分钟的加热速率将反应混合物加热至300-350℃,保持1-2小时。反应的压力达到100至500psi。在反应完成并且反应器恢复到室温之后,收集所合成的氧化锆纳米晶体的乳白色溶液。使用正丁醇锆作为前体的示范性合成方法如下:将21.58g80%(重量/重量)的正丁醇锆(IV)1-丁醇溶液(含有17.26g或45mmol的正丁醇锆(IV))与300ml苄醇在套式工作箱中混合,然后用瓶胆转移至高压釜中。该装置在氩气气氛下密封,以防止氧气和湿气污染。然后将高压釜加热至325℃,保持在这个温度一个小时,然后冷却至室温。收集所合成的氧化锆纳米晶体的乳白色溶液。正丁醇锆以1-丁醇溶液(80%重量/重量)的形式被接收。可以在合成之前,在真空和/或加热(30-50℃)下从前体中除去1-丁醇,也可以在合成期间通过当温度达到大约100℃时或者反应完成之后释放高压釜的压力来除去。图4是从不排除1-丁醇的反应中获得的纳米晶体的TEM图像。该纳米晶体呈球形,直径为5nm左右。使用正丙醇锆作为前体的示范性合成方法如下:将21.06g70%(重量/重量)的正丙醇锆(IV)的1-丙醇溶液(含有14.74g或45mmol的正丙醇锆(IV))与300ml苄醇在套式工作箱中混合,然后转移至高压釜中。该装置在氩气气氛下密封,以防止氧气和湿气污染。然后将高压釜加热至325℃,保持在这个温度一个小时,然后冷却至室温。收集所合成的氧化锆纳米晶体的乳白色溶液。正丙醇锆以1-丙醇溶液(70%,重量/重量)的形式被接收。可以在合成之前在真空和/或加热(30-60℃)下从前体中除去1-丙醇。也可以在合成期间,通过当温度达到大约100℃时释放高压釜的压力来除去,或者在合成之后除去。从在反应之前、期间或之后将1-丙醇从前体中除去的反应中获得的纳米晶体产生5nm左右的ZrO2纳米晶体。这些纳米晶体具有相同的晶体结构,如图5中各自的纳米晶体的XRD图所示。基于显示在反应之前除去1-丙醇所获得的纳米晶体的图6a和显示不除去1-丙醇所获得的纳米晶体的图6b的TEM图像的对比,可以发现通过在反应之前和反应期间除去1-丙醇获得的纳米晶体的球形和单分散性更好。为了增加反应的收率而不影响纳米晶体的品质,前体的浓度可以增加5-20倍而不改变所使用的溶剂的量,所述前体例如为异丙醇锆异丙醇、乙醇锆、正丙醇锆或正丁醇锆。ZrO2纳米晶体可在多种溶剂和溶剂混合物中合成。在合成方法中所使用的溶剂的改变可导致纳米晶体的表面性质的改变,并且在一些情况中可以足够好地盖帽纳米晶体,这样,为了获得具备最小散射的分散体而进行的进一步的表面修饰可以是不必要的。备选的溶剂包括但不限于:1-己醇、油醇、油胺、三辛胺和甲基三乙二醇。备选的溶剂混合物包括但不限于:苄醇和1-己醇、油醇、三乙二醇单甲醚和三辛胺的混合物。ZrO2也可以不同的方式来合成,以制备具有疏水的表面化学性质的纳米晶体。这对于得益于疏水溶剂的使用来创造纳米晶体的分散体的应用是有用的。生产具有疏水表面的ZrO2纳米晶体的合成方法的例子如下:ZrO2纳米晶体合成的溶剂包括具有不同体积比率的油醇和苄醇的混合物。在其中运行反应的油醇对苄醇的体积比可从以下非限定性清单中选择:1:3,1:1,或者纯的油醇。在典型的反应中,将3毫摩尔异丙醇锆异丙醇加入在惰性气氛中的包含10ml无水苄醇和10ml油醇的20ml混合物中。搅拌混合物大约一小时。然后在惰性气氛下将反应混合物加入高压反应器中。之后将反应器加热至325℃,并在搅拌下保持在325℃下1小时。冷却之后,用乙醇将纳米晶体从溶液中沉淀出来。在此所描述的示范性合成方法在高压釜中在可能高于一些所用溶剂的沸点的温度下进行。这可以产生100-900psi范围内的压力,典型地为250psi左右。为了消除通常在ZrO2纳米晶体合成中出现的高压,可使用具有较高沸点的溶剂或溶剂混合物。较高沸点的溶剂的一个非限定性例子是来自陶氏化学公司的DowthermMX,其为烷基化芳烃的混合物。DowthermMX可以单独使用,或者与其他溶剂例如苄醇组合使用。当单独使用于ZrO2纳米晶体合成时,高压釜反应器中的压力低于100psi,并通常低于20psi。在苄醇和DowthermMX的混合物中进行ZrO2纳米晶体的合成的典型例子如下:在套式工作箱中,将100ml的DowthermMX、8.13毫摩尔异丙醇锆异丙醇和30ml无水苄醇混合在250ml烧瓶中,在500rpm下磁力搅拌30分钟。然后将混合物装载至600ml的具有玻璃衬里的帕尔高压釜反应器中。之后将反应器在套式工作箱中密封。将反应混合物在搅拌下以10℃/分钟的加热速率加热至325℃,在搅拌下在该温度保持1小时。然后将其冷却至室温,并获得ZrO2纳米晶体的乳白色悬浮液。仅使用DowthermMX作为溶剂的ZrO2纳米晶体合成的过程的典型例子如下:在套式工作箱中,将100ml的DowthermMX和3.15g异丙醇锆异丙醇混合在250ml烧瓶中,在500rpm下磁力搅拌30分钟。然后将混合物装载至600ml的具有玻璃衬里的帕尔高压釜反应器中。在转移出来用于反应之前,反应器在套式工作箱中密封。将反应混合物在搅拌下以10℃/分钟的加热速率加热至325℃,在搅拌下在该温度保持1小时。然后将其冷却至室温,并获得ZrO2纳米晶体的乳白色悬浮液。备选地,除了异丙醇锆(IV)异丙醇之外的前体可用于在具有比反应温度更高的沸点的溶剂或者这些溶剂与苄醇的混合物中合成ZrO2纳米晶体。这些备选的前体可包括但不限于乙醇锆(IV)、正丙醇锆(IV)和正丁醇锆(IV)。1-5nmZrO2纳米晶体的合成通过在溶剂热合成过程中控制反应混合物中的水的量,可以合成平均直径为1至5nm、优选1至3nm的ZrO2纳米晶体。这些较小尺寸的纳米晶体(1-5nm)因它们相对于较大的(6-10nm)纳米晶体而增加了比表面积是有利的,或者对于在其中较小的物理尺寸可能有益的应用中是有利的。用于这些纳米晶体的合成的实验方案的典型例子如下:在瓶子中将30ml苄醇和0.08ml水(4.44mmol)搅拌1小时,然后转移到套式工作箱中。在套式工作箱中,将4.49毫摩尔异丙醇锆(IV)异丙醇(Zr(OPri)4(HOPri))(~1:1的水对前体的比率)与该苄醇溶液搅拌4小时。前体完全溶解在溶剂中,获得透明溶液。然后将反应混合物转移至高压釜中,并密封在容器中。然后在搅拌下将反应混合物加热1小时至325℃(15分钟倾斜式升温至250℃,3分钟倾斜式升温至265℃,3分钟倾斜式升温至280℃,3分钟倾斜式升温至295℃,3分钟倾斜式升温至310℃,3分钟倾斜式升温至325℃)。冷却至室温后,得到白色浆体和淡黄色溶液。固体的XRD图与ZrO2的XRD图匹配,并且纳米晶体的TEM图像显示了颗粒尺寸是3nm左右。图7a、7b、7c和7d分别显示了在反应混合物中前体对水的摩尔比率为1:1、1:2、1:3和1:4时所获得的纳米晶体的TEM图像。图7显示了随着水对前体的比率的增加,颗粒尺寸变得更小,在示范性比率为1:1、1:2、1:3和1:4当中,1:4的水对前体的比率产生了最小的平均颗粒尺寸(~2nm)。备选地,可使用异丙醇锆(IV)异丙醇之外的前体来合成具有平均直径为1至5nm、优选1至3nm的ZrO2纳米晶体。这些备选的前体可以包括乙醇锆(IV)、正丙醇锆(IV)和正丁醇锆(IV)。在此所描述的用于合成ZrO2纳米晶体的示范性合成路线的加热温度和时间可以调整,以使反应温度可以在250-350℃变化,而反应时间可以从20分钟到24小时变化。在温度范围的较低端进行的反应可能需要较长的加热时间,而在该温度范围的较高端进行的反应可能需要较短的时间来完成合成。钛-锆氧化物(TiO2-ZrO2)纳米晶体的合成含有钛原子和锆原子的金属氧化物纳米晶体可通过修改ZrO2纳米晶体的合成路线来合成。这些TiO2-ZrO2金属氧化物纳米晶体可用在多种要求ZrO2和TiO2的化学性能、物理性能或光学性能(或者它们的一些组合)的混合的应用中。这种TiO2-ZrO2合成的一组非限定性例子包括在苄醇中将锆前体用含有钛前体和锆前体的混合物替代。具有不同的Ti/Zr原子比率的纳米晶体可通过相对于彼此来调节钛前体和锆前体的浓度而保持总的金属前体浓度稳定来制造。TiO2-ZrO2纳米晶体可以此方式并通过具有选自包括1:3、1:2和1:1的非限定性组中的值的Ti:Zr比率来合成。用于合成具有1:1的Ti:Zr比率的TiO2-ZrO2纳米晶体的典型程序如下:在惰性气氛中,将15mmol异丙醇锆异丙醇和15mmol异丙醇钛溶解在30ml的无水苄醇中。然后在惰性气氛下将反应混合物加入高压釜反应器中。将该反应器加热至300℃,并在搅拌下保持在300℃下1小时。用乙醇将所产生的纳米晶体从溶液中沉淀出来。基于TEM图像,TiO2-ZrO2纳米晶体具有5nm左右的尺寸。元素分析结果证实了样品中的Ti:Zr比率大体上与两个前体的原子比率一致。用于合成具有1:2的Ti:Zr比率的TiO2-ZrO2纳米晶体的典型程序如下:在惰性气氛中,将20mmol异丙醇锆异丙醇和10mmol异丙醇钛溶解在30ml无水苄醇中。然后在惰性气氛下将反应混合物加入高压釜反应器中。将该反应器加热至300℃,并在搅拌下保持在300℃下1小时。用乙醇将所产生的纳米晶体从溶液中沉淀出来。备选地,具有多种X值的TiO2-ZrO2纳米晶体可使用钛和锆的混合物来合成,所述钛和锆的混合物不是异丙醇锆异丙醇和异丙醇钛的混合物。锆和钛前体的混合物可包括选自乙醇锆、正丙醇锆和正丁醇锆的锆前体,以及选自乙醇钛、正丙醇钛和正丁醇钛的钛前体,但并不限于此。铪-锆氧化物(HfO2-ZrO2)纳米晶体的合成可以合成在单个纳米晶体中含有锆原子和铪原子的金属氧化物纳米晶体。铪对锆的原子比率为1:1的HfO2-ZrO2氧化物纳米晶体可在惰性气氛中通过将2毫摩尔异丙醇铪异丙醇和2毫摩尔氯化锆与10克三辛基氧化磷混合来生产。然后将反应混合物在惰性气氛下在强烈搅拌下以10℃/分钟的加热速率加热至100℃。在100℃下搅拌1小时后,三辛基氧化磷融化,而铪和锆前体溶解在融化的三辛基氧化磷中。然后将溶液在10℃/分钟的加热速率下快速加热至350℃,并保持在350℃下2小时。白色粉末出现,溶液变成乳状。两小时之后,可以使反应混合物冷却。当反应混合物达到70℃时,加入丙酮使纳米晶体沉淀出来。得到的铪-锆氧化物纳米晶体是棒状的(即“纳米棒”)。在另一个例子中,可制备具有一系列值的铪对锆原子比率的铪-锆氧化物纳米晶体。例如,具有1:4的Hf:Zr比率的纳米晶体可通过如下制备:在惰性气氛中,将0.8mmol异丙醇铪异丙醇、1.2mmol异丙醇锆异丙醇、2mmol氯化锆以及10克三辛基氧化膦混合在一起。加料次序是任意的。将反应混合物在惰性气氛下在强烈搅拌下以10℃/分钟的加热速率加热至100℃。然后将溶液在10℃/分钟的加热速率下快速加热至350℃,并保持在350℃下2小时。白色粉末出现,溶液变成乳状。两小时之后使反应混合物冷却。当反应混合物达到70℃时,加入丙酮使TiO2-ZrO2纳米晶体沉淀出来。可通过离心方式收集沉淀物,将上清液倒出并丢弃。重复再次分散-沉淀的步骤4次。铪-锆氧化物纳米材料的形状为球体至棒状(即“纳米棒”)。氧化铪(HfO2)纳米晶体的合成使用溶剂热合成方法来在惰性气氛下合成具有1-10nm尺寸范围的氧化铪纳米晶体。合成方法的一个例子如下:将例如为(但不限于)异丙醇铪异丙醇或乙醇铪的醇铪前体样品与例如为(但不限于)苄醇或2-甲基-1-丙醇的有机醇混合,然后密封在高压釜中。将反应混合物加热至250-350℃。一旦反应混合物达到指定的温度,则在指定的时间内保持该温度,该时间可以是20分钟至24小时。以乳白色悬浮液的形式收集所合成的氧化铪纳米晶体。图8显示了具有米粒结构并且在尺寸上小于10nm的所合成的HfO2纳米晶体的TEM图像。生产6g本发明的氧化铪纳米晶体的方法包括,在惰性气氛中将30毫摩尔乙醇铪或异丙醇铪异丙醇与300毫升苄醇混合,然后转移至高压釜中。将该反应混合物以10℃/分钟的加热速率加热1-2小时至300-350℃。在反应期间,高压釜中的压力小于500psi(~35大气压)。反应时间过去后,反应器恢复至室温,收集所合成的氧化铪纳米晶体的乳白色溶液。备选地,除了异丙醇铪(IV)异丙醇或乙醇铪之外的前体可用于在具有比反应温度更高的沸点的溶剂或者这些溶剂与苄醇的混合物中合成HfO2纳米晶体。这些备选的前体可包括但不限于正丙醇铪(IV)和正丁醇铪(IV)。1-5nmHfO2纳米晶体的合成通过在溶剂热合成期间控制反应混合物中的水的量来合成具有1-5nm、优选1-3nm的直径的HfO2纳米晶体。这些较小尺寸的纳米晶体因它们相对于较大的纳米晶体所增加的比表面积是有利的,或者对于在其中较小的物理尺寸可能有益的应用是有利的。为了生产1-5nm尺寸范围的氧化铪纳米晶体而添加水的实验方案的典型例子如下:将30ml苄醇和0.1ml水在瓶子中搅拌3小时,然后转移至干燥箱中。在干燥箱中,使4.45毫摩尔Hf(OPri)4(HOPri)(2.113g)在水/苄醇溶液中搅拌过夜,其中水对异丙醇铪的摩尔比率为1:1。前体完全溶解在溶剂混合物中。将反应混合物转移至高压釜中,并密封在容器内。然后用加热套将反应混合物在搅拌下加热1小时至325℃。冷却至室温后,获得带有淡黄色溶液的白色浆体。图9显示了2-5nm尺寸的纳米晶体的TEM图像。备选地,起始于除了异丙醇铪异丙醇之外的前体来合成具有1-5nm、优选1-3nm的直径的HfO2纳米晶体。这些备选的前体可包括但不限于乙醇铪、正丙醇铪和正丁醇铪。醇铪对水的比率可以为1:1至1:4的范围内。用于合成HfO2纳米晶体的在此所述的示范性合成路线的加热温度和时间可以调节,以使反应温度可以从250-350℃变化,而反应时间可以从20分钟到24小时变化。在温度范围的较低端进行的反应可能需要较长的加热时间,而在该温度范围的较高端进行的反应可能需要较短的时间来完成合成。氧化锌(ZnO)纳米晶体的合成有机硅烷盖帽的氧化锌纳米晶体通过以下制备。将2.7克二水合醋酸锌溶解在140ml乙醇中,并在搅拌下加热至80℃。一旦醋酸锌完全溶解并且溶液变澄清,将反应混合物在冰水浴中冷却。在单独的烧瓶中,将0.72克一水氢氧化锂样品与60毫升乙醇混合,然后超声处理30分钟。向冰水浴中的二水醋酸锌/乙醇溶液中以3滴每秒的速率逐滴滴加氢氧化锂/乙醇溶液。一旦氢氧化锂/乙醇溶液完全加入,使溶液混合物暖热至室温,并搅拌1小时。将0.25克甲氧基(三乙氧基丙基)三甲基硅烷样品与5毫升乙醇混合,然后注入反应混合物中。整个反应混合物在室温中搅拌12小时,形成所合成的有机硅烷盖帽的氧化锌纳米晶体。这些纳米晶体具有直径为3-6nm范围的球形形状。在另一个例子中,较大尺寸(等于或大于5nm并小于10nm)的有机硅烷盖帽的氧化锌纳米晶体通过以下生产:将2.7克二水醋酸锌溶解在140毫升乙醇中并在搅拌下加热至80℃。一旦醋酸锌完全溶解并且溶液变澄清,将反应混合物在冰水浴中冷却。在单独的烧瓶中,将0.72克一水氢氧化锂样品与60毫升乙醇混合,然后超声处理30分钟。将该溶液以3滴每秒的速率逐滴加入冰水浴中的二水醋酸锌/乙醇溶液中。一旦氢氧化锂/乙醇溶液完全加入,将溶液混合物放入60℃水浴中,并搅拌1小时。将0.25克甲氧基三(乙氧基)丙基三甲基硅烷样品与5毫升乙醇混合,然后注入反应混合物中。整个反应混合物在60℃中搅拌12小时,形成所合成的有机硅烷盖帽的氧化锌纳米晶体,其直径等于或大于5nm并小于10nm。提供了生产有机硅烷盖帽的氧化锌纳米晶体的方法。将21.28克二水合醋酸锌溶解在1080ml乙醇中,并在搅拌下加热至~80℃。一旦醋酸锌完全溶解并且溶液变澄清,将反应混合物在冰水浴中冷却。在单独的烧瓶中,将5.76克一水氢氧化锂样品与480毫升乙醇混合,然后超声处理30分钟。将该溶液逐滴加入冰水浴中的二水醋酸锌/乙醇溶液中。一旦氢氧化锂/乙醇溶液完全加入,使溶液混合物暖热至室温,并搅拌0.5小时。将2.0克甲氧基三(乙氧基)丙基三甲基硅烷样品与15毫升乙醇混合,然后注入反应混合物中。整个反应混合物在室温中搅拌16小时,形成所合成的有机硅烷盖帽的氧化锌纳米晶体。这些纳米晶体呈直径为3-6nm的球形。备选地,在3-6nm和5-10nmZnO纳米晶体的合成过程中,向反应混合物中加入相对于乙醇为4倍浓度的甲氧基三(乙氧基)丙基三甲基硅烷乙醇,以提供在极性溶剂中增加的盖帽和分散性的纳米晶体。ZnO纳米晶体可通过另外的液态合成方法来合成。典型的合成方法如下:向烧瓶中的500ml纯乙醇中加入50mmol二水醋酸锌。通过将烧瓶在80℃水浴中加热使醋酸锌完全溶解。单独地将200mmol一水氢氧化锂在室温下在强力搅拌下溶解在125ml甲醇中(或乙醇)。然后将LiOH溶液注入回流的Zn(Ac)2溶液中。添加之后,移除热量,将反应混合物在空气中冷却20分钟。产生透明的溶液。然后将该溶液重新加热30分钟至80℃,直到形成白色的沉淀。通过在4℃在4500rpm下离心20分钟,将沉淀从溶液中分离出来,然后用THF洗涤。图10显示了产物的TEM图像。备选地,在如上用于生产ZnO纳米晶体的溶液中,氢氧化锂对锌盐的摩尔比率可在1:1.4至1:4范围中变化。备选地,在如上用于生产ZnO纳米晶体的溶液中,可使用KOH或NaOH替代氢氧化锂。氧化钇(Y2O3)纳米晶体的合成氧化钇纳米晶体用1克油酸钇和5.96克十二胺来生产,它们混合在一起并用惰性气体净化10分钟。然后将该反应混合物在惰性气氛下在搅拌下,在20分钟内加热至70℃,保持在70℃下20分钟,然后进一步在20分钟内加热至259℃,并在259℃下保持2小时。然后可以将反应混合物冷却。在70℃下,向该混合物中加入20ml乙醇,以使氧化钇纳米晶体沉淀。在另一个例子中,直径为20纳米的氧化钇纳米盘(盘状的纳米晶体)可用1克油酸钇和5ml油胺来生产,它们混合在一起并用惰性气体如氩气净化10分钟。然后将该反应混合物在惰性气氛下在搅拌下,在20分钟内加热至70℃,保持在70℃下20分钟,在20分钟内加热至250℃,并最后在250℃下保持2小时。然后可以将反应混合物冷却。在70℃下,向该混合物中加入20ml乙醇,以使氧化钇纳米盘沉淀。在另一个例子中,直径为10纳米的氧化钇纳米盘可用2克油酸钇和25ml油胺来生产,它们混合在一起并用氩气净化10分钟。然后将该反应混合物在氩气保护下在搅拌下,在20分钟内加热至70℃,保持在70℃下20分钟,在20分钟内加热至280℃,并最后在280℃下保持2小时。然后可以将反应混合物冷却。在70℃下,向该反应混合物中加入20ml乙醇,以使氧化钇纳米盘沉淀。在另一个例子中,直径为10纳米的氧化钇纳米盘可用2克油酸钇和25ml油胺来生产,它们混合在一起并用氩气净化10分钟。然后将该反应混合物在氩气保护下在搅拌下,在20分钟内加热至70℃,保持在70℃下20分钟,在20分钟内加热至230℃,并最后在230℃下保持2小时。然后可以将反应混合物冷却。在70℃下,向该反应混合物中加入20毫升乙醇,以使氧化钇纳米盘沉淀。在另一个例子中,氧化钇纳米盘可用2.15克油酸钇和23克十二胺来生产,它们混合在一起并用惰性气体净化10分钟。然后将该反应混合物在惰性气氛下在搅拌下,在20分钟内加热至70℃,保持在70℃下20分钟,然后在20分钟内加热至259℃,并在259℃下保持2小时。然后可以将反应混合物冷却。在70℃下,向该反应混合物中加入20毫升乙醇,以使氧化钇纳米晶体沉淀。该产品具有片状的形状,其中片的厚度为2nm。实施例2从纳米晶体的表面移除配位体在任何可能的进一步修饰之前,需要对所合成的HfO2和ZrO2纳米晶体表面进行盐酸处理,以便移除在纳米晶体表面上的有机基团或盖帽剂。示范性的方法包括将所合成的或纯化的纳米晶体在搅拌下悬浮于水中,然后用1M盐酸溶液将悬浮液调节至pH为1。随着盐酸的加入,溶液从乳白色的悬浮液变成透明溶液。将溶液在室温下搅拌过夜,以使反应进一步发展。当将溶液加入到四氢呋喃中时,白色的固体沉淀出来。离心后,收集沉淀物。重复将颗粒重新悬浮至四氢呋喃中、然后离心混合物、收集沉淀物的过程,直至上层清液的pH在5-7的范围。实施例3纳米晶体的帽子交换ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2纳米晶体的帽子交换在合成ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2纳米晶体后,将所合成的纳米晶体转移至圆底烧瓶中,以进行帽子交换。所生产的纳米晶体可被溶剂或者在合成过程中出现的反应副产物盖帽。为了多种原因,希望交换纳米晶体的盖帽分子,所述原因包括但不限于:增加在溶剂或一些其他基体中的分散性,具有不同的光学性能,或者在纳米晶体的表面处具有不同的化学性质。帽子交换方法可包括将所合成纳米晶体与一定量的盖帽剂一起分散或悬浮在溶剂或反应混合物中。该反应可在高温下进行一定的时间,以促进帽子交换。用于在所合成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2纳米晶体上施行帽子交换的盖帽剂的非限定性选项的清单包括:甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷,以及其他硅烷、羧酸和醇。帽子交换可以在苄醇或其他溶剂或溶剂混合物中进行。所合成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2纳米晶体的帽子交换可以使用甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷作为盖帽剂来进行。可将甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷注入含有所合成的纳米晶体反应混合物的反应容器(典型地为圆底烧瓶)中。甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷对所合成的纳米晶体的重量比率可以为1:5至3:2。然后将混合物加热至80-150℃保持一定时间,短至10分钟,长至3小时。对所合成的纳米晶体的甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷帽子交换的典型过程包括以下:将1g甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷加入装有包含5g所合成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2纳米晶体的反应混合物的圆底烧瓶中。在加入盖帽剂的过程中,不断地搅拌该混合物。将悬浮液加热至80-150℃,保持在该温度下,继续搅拌10分钟到1小时。然后,将该反应冷却至室温。备选地,ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2纳米晶体与作为盖帽剂的甲氧基(三乙氧基)丙基三甲氧基硅烷的帽子交换可以在除了所合成的反应混合物之外的纳米晶体的悬浮液中进行。类似的反应可在纳米晶体的悬浮液中进行,所述悬浮液包括但不限于包含如下组分的悬浮液:先前经过帽子交换的纳米晶体,先前经过纯化的所合成的纳米晶体,已通过酸处理移除盖帽剂的纳米晶体,以及被转移至不同的溶剂中的纳米晶体。帽子交换的备选溶剂可选自(但不限于):苄醇、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)和2-丙氧基-丙醇(PnP)、丙酮、四氢呋喃、苯酚、油醇、甲苯、丁醇、丙醇、异丙醇、乙醇、水和它们的混合物。所合成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2纳米晶体的帽子交换可使用2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]醋酸作为盖帽剂来施行。可将2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]醋酸注入含有所合成的纳米晶体反应混合物的反应容器(通常为圆底烧瓶)中。2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]醋酸的量可少至0.4g或多至1.5g每克所合成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2纳米晶体。然后将混合物保持在低至20℃下或加热至高至50℃中一段时间,这段时间可以短至30分钟或长至3小时。在所合成纳米晶体上实施的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]醋酸帽子交换反应的典型程序包括以下所述:将2g的2-[2(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]醋酸加入到圆底烧瓶中,该烧瓶中装有包含5g所合成的纳米晶体的反应混合物。在添加过程中持续地搅拌混合物。将悬浮液保持在室温中,继续搅拌1小时。备选地,ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2纳米晶体与作为盖帽剂的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]醋酸的帽子交换可以在除了所合成的反应混合物之外的纳米晶体的悬浮液中进行。类似的反应可在ZrO2、HfO2或TiO2-ZrO2纳米晶体的悬浮液中进行,所述悬浮液包括但不限于包含如下组分的悬浮液:先前经过帽子交换的纳米晶体,先前经过纯化的所合成的纳米晶体,已通过酸处理移除盖帽剂的纳米晶体,以及被转移至不同的溶剂中的纳米晶体。用于盖帽反应的备选溶剂可选自(但不限于):苄醇、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)和2-丙氧基-丙醇(PnP)、丙酮、四氢呋喃、苯酚、油醇、甲苯、丁醇、丙醇、异丙醇、乙醇、水、环酮和它们的混合物。所合成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2纳米晶体的帽子交换可使用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷作为盖帽剂来施行。可将3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷注入含有所合成的纳米晶体反应混合物的反应容器(通常为圆底烧瓶)中。3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的量可少至0.8g或多至1.5g每克所合成的纳米晶体。然后将混合物加热至120℃中一段时间,这段时间可以短至30分钟或长至1小时。在所合成的纳米晶体上实施的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷帽子交换反应的典型程序包括以下所述:将4g的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入到圆底烧瓶中,该烧瓶装有包含5g所合成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2纳米晶体的反应混合物。在添加盖帽剂的过程中持续地搅拌混合物。将悬浮液加热至120℃,并保持在该温度下且继续搅拌1小时。之后,可将反应冷却至室温。备选地,ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2纳米晶体与作为盖帽剂的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的帽子交换可以在除了所合成的反应混合物之外的纳米晶体的悬浮液中进行。类似的反应可在包括但不限于包含如下组分的悬浮液的纳米晶体悬浮液中进行:先前经过帽子交换的纳米晶体,先前经过纯化的所合成的纳米晶体,已通过酸处理移除盖帽剂的纳米晶体,以及被转移至不同的溶剂中的纳米晶体。用于在盖帽反应过程中分散纳米晶体的备选溶剂可选自(但不限于):苄醇、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)和2-丙氧基-丙醇(PnP)、丙酮、四氢呋喃、苯酚、油醇、甲苯、丁醇、丙醇、异丙醇、乙醇、水、环酮和它们的混合物。所合成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2纳米晶体的帽子交换可使用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲氧基(三乙氧基)丙基三甲氧基硅烷作为盖帽剂来施行。ZrO2纳米晶体的示例性盖帽交换反应如下:将500mg所合成的ZrO2与25mg的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在100℃下在5mlPGMEA中混合1小时。然后向该悬浮液中加入150mg甲氧基(三乙氧基)丙基三甲氧基硅烷,并在100℃下搅拌该混合物又一个小时。用庚烷洗涤产品混合物,然后收集白色沉淀。为了促进在疏水溶剂和基质中的分散性,也可将所生成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2纳米晶体进行盖帽。帽子交换过程可包括将所合成的纳米晶体随同一定量的盖帽剂(一种或多种)一起分散或悬浮于相对疏水的溶剂中,所述溶剂选自但不限于:石脑油、甲苯、庚烷、戊烷、癸烷、氯仿。该帽子交换反应可在室温或高温中实施一定时间,从几分钟至数天,以促进帽子交换。可以使所合成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2纳米晶体的表面与疏水溶剂和介质更加相容的盖帽剂的选择包括但不限于:硬脂酸、油酸和十八烷基三甲氧基硅烷。在典型的反应中:将2g油酸加入包括在20ml甲苯中的2g所合成的纳米晶体的悬浮液中。在加入盖帽剂的过程中或者之后,持续地搅拌该混合物。在实施纯化之前,反应混合物可以反应数分钟至数小时。所合成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2纳米晶体的帽子交换可使用甲氧基聚(氧乙烯基)丙基三甲氧基硅烷作为盖帽剂来施行。备选地,ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2纳米晶体与作为盖帽剂的甲氧基聚(氧乙烯基)丙基三甲氧基硅烷的帽子交换可以在除了所合成的反应混合物之外的纳米晶体的悬浮液中进行。类似的反应可在包括但不限于包含如下组分的悬浮液的纳米晶体悬浮液中进行:先前经过帽子交换的纳米晶体,先前经过纯化的所合成的纳米晶体,已通过酸处理移除盖帽剂的纳米晶体,以及被转移至不同的溶剂中的纳米晶体。用于在帽子交换反应过程中分散纳米晶体的备选溶剂可选自(但不限于):苄醇、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)和2-丙氧基-丙醇(PnP)、丙酮、四氢呋喃、苯酚、油醇、甲苯、丁醇、丙醇、异丙醇、乙醇、水、环酮和它们的混合物。氧化钇纳米晶体的帽子交换有机硅烷盖帽的氧化钇纳米晶体可通过涉及所合成的氧化钇纳米晶体和甲氧基(三乙氧基)丙基三甲氧基硅烷的帽子交换方法来生产。将所生产的氧化钇纳米晶体和甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷在四氢呋喃中混合在一起。然后将该混合物在高压釜内加热2-4小时至200℃。反应时间结束后,可将混合物冷却至室温。备选地,盖帽交换方法可用其他有机硅烷、有机羧酸和有机醇来实施。类似的反应可在包括但不限于包含如下组分的悬浮液的纳米晶体悬浮液中进行:先前经过帽子交换的纳米晶体,先前经过纯化的所合成的纳米晶体,已通过酸处理移除盖帽剂的纳米晶体,以及被转移至不同的溶剂中的纳米晶体。用于在盖帽反应过程中分散纳米晶体的备选溶剂可选自(但不限于):苄醇、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)和2-丙氧基-丙醇(PnP)、丙酮、四氢呋喃、苯酚、油醇、甲苯、丁醇、丙醇、异丙醇、乙醇、水、环酮和它们的混合物。ZnO纳米晶体的帽子交换当在合成过程中不加入盖帽剂来合成ZnO纳米晶体时,可在合成完成后用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、2,2,2,-甲氧基乙氧基乙氧基-乙酸或这些原料的组合将它们盖帽。使用2,2,2,-甲氧基乙氧基乙氧基-乙酸的盖帽可以在室温下进行,或者用超声辅助,或者将悬浮液加热至80℃,或者结合加热和超声处理。典型的方法如下:合成之后,将4g所合成的沉淀重新分散至圆底烧瓶中的PGMEA中。在搅拌下向该悬浮液中加入2g的2,2,2,-甲氧基乙氧基乙氧基-乙酸。将该悬浮液中暴露于短暂的(<1分钟)超声中,以促进盖帽反应。将所盖帽的纳米晶体用THF和庚烷沉淀出来,其中纳米晶体:THF:庚烷的体积比为1:1:3。通过在6500rpm下的离心处理来收集沉淀。实施例4纯化纳米晶体所合成的ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2纳米晶体对在ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2纳米晶体的高压釜合成之后收集的所合成的乳白色纳米晶体悬浮液进行纯化。示例性的方法包括将纳米晶体的悬浮液与乙醇混合,然后离心(8000rpm下30分钟)分离该纳米晶体。将上清液倒出并弃去之后,收集白色沉淀。将湿的纳米晶体通过超声、搅拌或振荡而悬浮于另外的乙醇中,然后再次离心悬浮液。再重复这些由添加乙醇、离心处理和收集所产生的粉末构成的重新悬浮步骤4次,以获得纯化的纳米晶体。具有疏水表面的ZrO2纳米晶体为了纯化纳米晶体,将它们分散在己烷中,然后用乙醇作为抗溶剂将其沉淀出来。然后离心所产生的混合物,收集纳米晶体。重复该纯化过程三次,以获得容易分散在疏水溶剂如石脑油和庚烷中的纳米晶体。ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2纳米晶体在合成、盖帽和/或帽子交换之后,可对ZrO2、HfO2和TiO2-ZrO2纳米晶体进行纯化或进一步纯化。纳米晶体在于苄醇中或于苄醇与其他溶剂的混合物中合成之后的一种示例性纯化可包括:向反应混合物中添加THF对反应混合物的体积比为2:1的THF,随后向反应混合物中添加庚烷对反应混合物体积比为7-9比1的庚烷。可根据悬浮液中的纳米晶体浓度来调节纳米晶体对THF和对庚烷的反应。这促成了随后被离心的纳米晶体的沉淀。在离心并倒出上清液后,加入额外量的THF或PGMEA以分散纳米晶体,随后加入庚烷。庚烷对THF或PGMEA的比率可以是2:1或3:1。重复超声处理、离心处理和倒出上清液的循环2-5次,以纯化纳米晶体。ZnO纳米晶体可对所合成的、盖帽和/或帽子交换的氧化锌纳米晶体纯化或进一步纯化,以获得在极性溶剂中的光学上清澈的的悬浮液。该过程移除了至少一部分合成或帽子交换反应的副产物。纯化ZnO纳米晶体的示例性方法如下:将200ml氧化锌纳米晶体乙醇溶液(~1gZnO)与400-500毫升庚烷混合,以形成白色沉淀,其通过离心处理以及随后倒出并弃去上清液来收集。使用20-60毫升乙醇样品将白色沉淀在5分钟的超声处理下重新分散成溶液,然后再次使用40-50毫升庚烷来使产品沉淀出来。在通过离心收集白色沉淀后,再次重复倒出和弃去上清液。乙醇重新分散/庚烷沉淀的过程再重复两次,以获得纯化的纳米晶体。在另一个例子中,纯化盖帽的氧化锌纳米晶体以获得可重新分散的干燥粉末。将200ml有机硅烷盖帽的氧化锌纳米晶体的乙醇悬浮液(~1gZnO)与400-500毫升庚烷混合,以形成白色沉淀。该白色沉淀通过离心处理、随后倒出并弃去上清液来收集。使用20ml乙醇样品并在5分钟超声处理的辅助下重新分散白色固体。使用40-50ml庚烷来再次沉淀产品。通过离心收集白色沉淀并再次重复倒出和弃去上清液后,优选乙醇重新分散/庚烷沉淀的过程再重复两次。然后向清洗后的有机硅烷盖帽的ZnO纳米晶体中加入5ml戊烷样品,超声处理5分钟。然后将得到的混合物再次离心,并再次收集沉淀。在弃去上清液后,在空气中或真空中干燥固体,产生干燥的白色沉淀,即ZnO纳米晶体粉末。提供了另一种纯化所合成的有机硅烷盖帽的氧化锌纳米晶体以获得在极性溶剂中的光学上清澈的悬浮液的方法。当将含有>8gZnO的1.6L所制备的有机硅烷盖帽的氧化锌纳米晶体/乙醇悬浮液与3.2-4.0L庚烷混合时,形成白色沉淀。该白色沉淀通过离心处理、随后倒出并弃去上清液后来收集。使用60ml乙醇样品在5分钟超声的辅助下重新分散白色固体。再次使用120-150ml庚烷来沉淀产品。通过离心收集白色沉淀并再次重复倒出和弃去上清液后,获得~8g有机硅烷盖帽的ZnO纳米晶体。为得到更高的纯度,再重复乙醇重新分散/庚烷沉淀程序两次,产生白色沉淀。Y2O3纳米晶体所合成的Y2O3纳米晶体的纯化可包括如下:通过添加乙醇对反应混合物的体积比为4:1的乙醇来沉淀所合成的反应混合物。将悬浮液在9000rpm下离心处理20分钟,然后倒出并弃去上清液,此时可收集沉淀物。然后将该沉淀物通过超声处理(>1分钟)悬浮于2ml氯仿中,通过添加2ml乙醇而重新沉淀。将悬浮液在9000rpm下离心处理30分钟,然后再次倒出并弃去上清液,此时可收集沉淀物。将该沉淀物通过超声处理(>2分钟)悬浮于3ml己烷中,通过添加2ml乙醇而重新沉淀,其中将上清液倒出并弃去,同时收集沉淀物。再次重复使用己烷和乙醇的重新分散-沉淀程序。在该沉淀程序之后,将该氧化钇纳米晶体分散至多种溶剂中,例如氯仿、己烷、甲苯和四氢呋喃。帽子交换反应之后的Y2O3纳米晶体的纯化可包括如下:用戊烷将纳米晶体沉淀,并在9000rpm中离心处理20分钟。将沉淀物重新分散至四氢呋喃中,用己烷沉淀,并在9000rpm中离心处理20分钟以移除过量的盖帽剂和副产物。可将沉淀物分散至多种溶剂中,例如四氢呋喃、氯仿和甲苯,以及例如己烷和乙醇的混合溶剂中。实施例5纳米复合物的形成源自盖帽的ZnO纳米晶体和聚合物的纳米复合物悬浮液和纳米复合物层的形成白色沉淀物或纳米晶体粉末形式的盖帽和纯化的ZnO纳米晶体可分散在多种极性溶剂中,以形成光学上透明的悬浮液,所述溶剂包括但不限于:四氢呋喃、乙醇、甲醇、乙腈、PGMEA、PGME、PGPE、乳酸乙酯、环酮和丙酮。使用溶剂混合,可将这些光学上透明的悬浮液与多种聚合物溶液混合,以形成均匀分散的ZnO/聚合物纳米复合物。用于纳米晶体的分散溶剂可基于盖帽剂和聚合物的化学相容性来选择。适用于分散纳米晶体和聚合物的溶剂系统是优选的。为了形成具有所期望的纳米晶体对聚合物的比率的复合物溶液,将分散在所选溶剂中的纳米晶体与单独制备的优选处于相同溶剂或不同溶剂或者与所选溶剂相容的溶剂的组合物中的聚合物溶液混合。这些聚合物包括但不限于:PMMA、JSR涂层、JSRMrcro(加拿大)牌丙烯酸酯基光阻材料、Honeywell公司的旋涂玻璃聚合物(硅基聚合物,来自加拿大HoneywellElectronicMaterials公司)、PEO(聚氧乙烯)、环氧树脂、诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基苯基硅醚的硅烷,以及环氧树脂。形成纳米复合物悬浮液的示例性方法包括:将38毫克纯化的盖帽ZnO纳米晶体粉末与0.5克HoneywellElectronicMaterial公司(HEM)涂布玻璃(SOG)聚合物/乙醇溶液(HWSOG,固体含量为1-5重量%)混合。将该混合物超声处理30分钟,产生光学上透明的悬浮液。类似地,使用环氧或丙烯酸聚合物或涂布玻璃与平均尺寸为5nm的ZrO2纳米晶体可获得高度透明的膜。纳米晶体重量载量可在0.01-90%中变化,产生光学上透明的悬浮液和膜。使用在乙醇中与SOG混合的平均颗粒尺寸为3-4nm的盖帽ZnO纳米晶体的悬浮液来制备纳米复合物,通过将该悬浮液在旋转速率为500rpm下旋涂在2英寸的石英盘上,以测定得到的纳米复合物的膜均匀性。使用紫外-可见光谱来测量膜在3个径向上的不同点的光学密度(OD)。盘的中心标记为0mm,在距离中心0mm、3mm、5mm、8mm、12mm、16mm和20mm处进行测量。激子峰在330nm处显示出最大值,对于所有的测量,在330nm处的OD的偏差小于2.0%。也可使用在乙醇中与SOG混合的盖帽ZnO纳米晶体的悬浮液在分别为300rpm、500rpm和700rpm的三个1英寸石英盘中旋涂膜。在空气中在80℃下烘烤这些膜1分钟,以除去残留的乙醇。所得到的膜在光学上是透明的,没有明显的混浊和不透明性。测量SOG聚合物纳米复合物中的ZnO纳米晶体的公称载量为72.0重量%,与从纳米复合物组合物中所计算的一样。图11显示了所得到的膜的紫外-可见光谱。这些纳米复合物膜均在相应于ZnO的激子峰的330nm左右的波长处具有带隙最大值。随着制造膜时的旋转速率从300rpm增加至700rpm,膜的光学密度(OD)由于膜的厚度减小而减小。纳米复合物膜在可见光波长中高度透明,正如在350nm以上缺乏散射和在紫外-可见光谱中的尖锐的激子峰所表明的那样。形成纳米复合物的方法包括将本发明的纯化的盖帽氧化锌纳米晶体与PMMA在四氢呋喃中进行溶剂混合。将纯化的盖帽ZnO纳米晶体分散在四氢呋喃中,然后与PMMA/THF溶液混合。图12显示了旋涂在CuTEM网格上的纳米复合物的TEM图像。TEM图像上的比例尺为10nm,4-5nm盖帽的ZnO纳米晶体均匀地分散至PMMA基体中,而不形成任何聚集体。插图显示了纳米复合物中的单个纳米晶体的特写。使用分散在PMMA/THF溶液中的有机硅烷盖帽的ZnO纳米晶体,通过将其在500rpm的旋涂速率下旋涂在2英寸的硅晶片上来制备纳米复合物膜。利用Dektak形貌仪来测量膜的厚度。为了该测量,在膜上制造周期性划痕,以测定膜的厚度。测量1mm的距离,显示了~300nm的均匀的膜厚度,在该范围内厚度变化<3%。形成本发明的纳米复合物的方法的另一个例子包括:将本发明的纯化的盖帽氧化锌纳米晶体与环氧聚合物分散至四氢呋喃中。将500mg所纯化的有机硅烷盖帽的ZnO纳米晶体分散至2ml四氢呋喃中,并与1.5g环氧树脂(低粘度的液体环氧树脂EPONTM树脂862(双酚F二环氧甘油醚))和0.3gEpikureTMW固化剂(EpikureW是用于环氧树脂的芳香二胺固化剂)混合。将该混合物转移至模具中固化12小时,然后在150℃下二次固化3小时。形成本发明的纳米复合物的方法的另一个例子包括:用手将重量比为5:1的树脂EPON862和固化剂W(或固化剂3295)混合。向该混合物中添加用甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷盖帽的ZnO或ZrO2。纳米晶体对环氧混合物的重量比为1:1000至10:1。加入少量THF(不多于复合物混合物的200重量%)以减小纳米晶体/环氧树脂混合物的粘度。然后将混合物在超声浴内或使用HielscherUP200S超声探针进行超声处理少于5分钟。在超声处理之后,将复合物混合物(2克至4克)注入充当模具的铝锅(4cm直径)中。将装料后的锅放入真空炉中。使用真空是为了移除THF和气泡。将炉在真空下加热至80℃过夜(>10小时)。在从真空炉中移出之前,将得到的复合物在150℃下固化另外3小时。形成本发明的纳米复合物的方法的另一个例子可包括如下:用手将重量比为10:4的环氧树脂EPON862和固化剂3274进行预混合。向该环氧树脂中添加盖帽3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的ZrO2纳米晶体,使其载量水平为0.01-99.99重量%。加入少量丙酮(不多于复合物混合物的200重量%)以减小纳米晶体/环氧树脂混合物的粘度。然后将混合物在超声浴内或使用HielscherUP200S超声探针进行超声处理少于5分钟。将所混合的复合物混合物(2克至4克)注入充当模具的铝锅(4cm直径)中。将加料后的锅放入真空炉中。使用真空来移除丙酮和气泡。在从真空炉中移出之前,将产生的复合物在室温中固化24小时。对于旋涂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷盖帽的纳米颗粒/环氧复合物膜来说,典型的方案如下所述:用手将重量比为10:4的环氧树脂EPON862和固化剂3274进行预混合。向该环氧树脂中添加所需量的盖帽的纳米晶体,使其载量水平为1-99.99重量%。加入丙酮以制备具有适当固体含量(10重量%至50重量%)的旋涂溶液。将混合物在超声浴内超声处理5分钟。然后将该溶液直接用于旋涂。通过改变旋转速率,可得到从几百纳米至几微米的不同的膜厚度。形成本发明的纳米复合物的另一例子包括:将本发明的纯化的盖帽氧化锌纳米晶体与来自JSRMicro公司的光阻材料进行溶剂混合。将所纯化的盖帽ZnO纳米晶体分散至PGMEA中,以形成清澈的悬浮液,然后将JSR光阻材料溶液与该悬浮液混合。结果产生的悬浮液在旋涂于表面之后形成纳米复合物膜。在另一例子中,本发明的纳米复合物通过将本发明的盖帽氧化锌纳米晶体与来自JSRMicro公司的涂层聚合物进行溶剂混合来形成。将所纯化的有机硅烷盖帽的ZnO纳米晶体分散在同样作为JSR涂层聚合物溶液的溶剂的4-甲基-2-戊醇中。将纳米晶体悬浮液与涂层溶液混合,以形成可用来通过旋涂于表面来形成纳米复合物膜的分散体。本发明的方法包括将纯化的盖帽氧化锌纳米晶体分散在水中。通过将纯化后的湿的ZnO沉淀物与水混合来将所纯化的盖帽ZnO纳米晶体分散至水中,以形成清澈的悬浮液。将该悬浮液与JSR水性涂层溶液(NFC545-34)混合。在另一例子中,本发明的纳米复合物通过将甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷盖帽的HfO2纳米晶体分散于乙醇中,以形成悬浮液,然后将该悬浮液与SOG/乙醇溶液混合。图13显示了通过将该悬浮液旋涂在CuTEM网格上制备得到的纳米复合物的TEM图像。插图显示了纳米晶体的特写。这些图像显示了4-5nm米粒型的HfO2纳米晶体均匀地分散在SOG基体中,不形成可见的聚集体。形成本发明的纳米复合物的另一个例子包括:将本发明的甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷盖帽的ZrO2纳米晶体和丙烯酸酯基聚合物分散在PGMEA和PGME的混合物中,以形成纳米复合物悬浮液。该悬浮液的膜通过旋涂于石英盘和硅晶片上来制备。聚合物基体中的纳米晶体的载量最高可达到80重量%。该膜在将纳米复合物悬浮液通过200nm的过滤器过滤之后制造。图14展示了AFM图像,其显示通过在石英盘上旋涂悬浮液而制备得到的纳米复合物膜的表面粗糙度。该膜的均方根(RMS)粗糙度值是0.521nm。原位聚合ZrO2纳米晶体和聚甲基丙烯酸甲酯的纳米复合物可通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)和至少部分地被3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷盖帽的纳米晶体的原位聚合来制备。纳米复合物的典型的合成方案如下所述:将500mg的MMA和2mg的AIBN溶解在9g甲苯中,然后将该溶液加热至100℃。将0.5g被3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷的混合物盖帽的ZrO2纳米晶体分散在1g的THF中。将该分散体逐滴加入到MMA/甲苯溶液中。将混合物保持在100℃中16小时。该反应混合物有些许混浊。所产生的沉淀物通过使用甲醇的抗溶剂沉淀来收集。将沉淀物重新分散至THF中,以形成12重量%的分散体。根据产品的热重分析(TGA),大约38重量%的该分散体的固体含量来自于盖帽剂和PMMA。通过ZrO2纳米晶体和聚甲基丙烯酸甲酯的原位聚合形成的纳米复合物的另一个例子如下:将9g甲苯加热至100℃。将0.5g被3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷盖帽的ZrO2纳米晶体、0.5g的MMA和2mg的AIBN加入1g的THF中。将该混合物逐滴加入热的甲苯中。将该混合物保持在100℃中16小时,之后该反应混合物有些许混浊。所产生的纳米复合物通过使用甲醇的抗溶剂沉淀来收集。将沉淀物重新分散至THF中,以形成5重量%的分散体。根据产品的TGA,大约31重量%的该分散体的固体含量源于盖帽剂和PMMA。
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