用于电池负极的Cu9S5@C纳米复合材料及制备方法与流程

本发明涉及电化学领域，具体涉及一种用于电池负极的cu9s5@c纳米复合材料及制备方法。

背景技术：

随着科技的发展，人们对于电池的要求越来越高，较高的电池性能能够为人类的生产生活提供便利，锂离子电池由于具有能量密度高、充电效率高、重量轻、无记忆效应、容量保持率高、自放电小、循环寿命长以及对环境友好等优点，被人们广泛接受和应用在各个方面，小到便携电子设备，大到汽车动力能源等，在以后，锂离子电池还有很高的潜力应用在更加广泛的范围如电子设备、通信行业、动力电池以及储能电池。因此研发高性能锂离子电池有着极其重大的意义。

锂离子电池的负极材料一直是被作为提升锂离子电池容量的重要关注点，如今市场上的锂离子电池主要是以石墨作为负极，而这种材料的比容量较低，只有372mah/g，无法满足日益增长的对高容量锂离子电池的需求，而且石墨的嵌锂电位接近于锂剥离电压，这可能会引起锂枝晶的形成和生长从而导致安全问题，因此需要一种新型的锂离子电池负极材料。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于电池负极的cu9s5@c纳米复合材料及制备方法，以硫粉、乙酸铜、氨水作为反应原料，通过水热法生成硫化铜，其退火得到cu9s5材料，再利用水热法在cu9s5表面包覆葡萄糖，高温退火得到cu9s5@c纳米复合材料。

具体技术方案如下：

一种用于电池负极的cu9s5@c纳米复合材料，所述cu9s5@c纳米复合材料为片状交叉组合结构。

一种用于电池负极的cu9s5@c纳米复合材料的制备方法，以硫粉、乙酸铜、氨水作为反应原料，通过水热法生成硫化铜，退火得到cu9s5，再利用水热法在cu9s5表面包覆葡萄糖，高温退火得到cu9s5@c纳米复合材料，具体步骤如下：

(1)cu9s5的制备：取适量硫粉于容器中，加入一定比例的25％氨水和无水乙醇，搅拌均匀，得到溶液一；取适量一水乙酸铜于另一容器中，加入一定比例的无水乙醇，搅拌均匀，得到溶液二；将溶液一逐滴加入溶液二中，搅拌均匀，得到溶液三；将上述溶液三转移至水热反应釜中，于150～170℃下反应7～9小时后，自然冷却得到硫化铜沉淀，离心清洗干燥，干燥后的硫化铜在400℃下氮气保护环境退火2小时得到cu9s5材料；

(2)水热法包覆葡萄糖：在cu9s5材料中加入适量去离子水，适当进行超声搅拌后加入一定量葡萄糖，继续搅拌后转移至水热反应釜中，于170～190℃下反应3～4小时，得到包覆了葡萄糖的cu9s5，自然冷却后离心清洗干燥；

(3)高温保护气退火：将干燥后的包覆葡萄糖的cu9s5放置在管式炉中，在氮气保护气内以10℃/min的速率升温至400℃后保温2小时，自然冷至室温得到cu9s5@c纳米复合材料。

所述氨水与所述溶液一中的无水乙醇的体积比为1:5。

所述溶液二中的无水乙醇与所述溶液一中的无水乙醇体积比为4:3。

所述硫粉和所述一水乙酸铜物质的量之比为3:1。

所述cu9s5材料和所述葡萄糖质量之比为1:10。

所述葡萄糖与去离子水的比例为每1g葡萄糖加入30ml去离子水。

本方法的优点是：

(1)金属硫化物种类较多，含量丰富，且存在于自然界大多数矿产中，价格低廉，对环境友好，而且具有较好的导电性，是一种比较优异的锂离子电池负极的候选材料。然而金属硫化物有其不足之处就是作为锂离子电池负极材料循环性和稳定性不好。本发明在金属硫化物的表面包覆碳，既可以有效弥补硫化物循环性和稳定性较差的缺点，提高材料的循环性和稳定性，又可以提高材料的导电性。作为锂离子电池的负极材料可以有效实现较高容量以及较好的循环稳定性，可以显著提高电池性能。

(2)本发明在合成cu9s5材料后，特有的将其与葡萄糖溶液混合，采用水热法在材料表面包覆一层葡萄糖并退火使表面葡萄糖碳化以增加材料的导电性和作为电极材料电池的循环稳定性。

(3)本发明在水热法包覆葡萄糖过程中采用超声搅拌，有效将沉淀散开，使之能更好地包敷葡萄糖。

(4)本发明制备的cu9s5@c纳米复合材料为3d片状交叉组合结构，尺寸在1μm左右，具有较高的比表面积，利于锂离子的嵌入和脱嵌，提高电池的性能。

(5)测试表明，利用本发明制备的cu9s5@c纳米复合材料做负极的锂离子电池具有较好的锂电性能，拥有较稳定的比容量，较好的循环性能，并且具有多次循环后容量快速上升的特性，90个循环后比容量升至初始比容量的2倍。

(6)本发明制备方法简单、安全、易操作，节约成本。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的cu9s5与cu9s5@c纳米复合材料的xrd图；

图2为本发明实施例1制备的cu9s5整体sem图；

图3为本发明实施例1制备的cu9s5两个纳米球的sem图；

图4为本发明实施例1制备的cu9s5单个纳米球的sem图；

图5为本发明实施例1制备的cu9s5的eds图；

图6为本发明实施例1制备的cu9s5@c纳米复合材料整体的sem图；

图7为本发明实施例1制备的cu9s5@c纳米复合材料单个纳米球的sem图；

图8为本发明实施例1制备的cu9s5@c纳米复合材料单个纳米球的局部放大sem图；

图9为本发明实施例1制备的cu9s5@c纳米复合材料的eds图；

图10为以本发明实施例1制得的cu9s5@c纳米复合材料作为负极制备的锂离子电池的不同循环的充放电曲线；

图11为以本发明实施例1制得的cu9s5@c纳米复合材料作为负极制备的锂离子电池的循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。

实施例1

(1)cu9s5的制备：称取67.32mg硫粉于容器中，加入3ml浓度为25％的氨水和15ml的无水乙醇，搅拌均匀，得到溶液一；称取139.76mg水乙酸铜于另一容器中，加入20ml无水乙醇，搅拌均匀，得到溶液二；将溶液一逐滴加入溶液二中，搅拌均匀，得到溶液三；将上述溶液三转移至水热反应釜中，于160℃下反应8小时后，自然冷却得到硫化铜沉淀，离心清洗干燥，干燥后的硫化铜在400℃下氮气保护环境退火2小时得到cu9s5材料；

(2)水热法包覆葡萄糖：取100gcu9s5材料，加入30ml去离子水，适当进行超声搅拌后加入1g葡萄糖，继续搅拌后转移至水热反应釜中，于180℃下加热3小时，得到包覆葡萄糖的cu9s5，自然冷却后离心清洗干燥；

(3)高温保护气退火：将干燥后的包覆葡萄糖的cu9s5放置在管式炉中，在氮气保护气内以10℃/min的速率升温至400℃后保温2小时，自然冷至室温得到cu9s5@c纳米复合材料。

图1为本发明实施例1制备的cu9s5与cu9s5@c纳米复合材料的xrd图，如图所示，图中衍射峰分别与cu9s5(xrd卡片jcpds47-1748)以及c(xrd卡片jcpds50-0664)相对应，表明成功制备了cu9s5@c复合结构材料。

图2为本发明实施例1制备的cu9s5整体sem图，图3为本发明实施例1制备的cu9s5两个纳米球的sem图，图4为本发明实施例1制备的cu9s5单个纳米球的sem图，可以看出材料结构为片状组合而成。

图5为本发明实施例1制备的cu9s5的eds图，其中si元素峰的出现是由于测试材料时采用的导电基片为硅衬底，图中cu和s元素的峰高约为9:5，且无其他元素杂峰，说明材料纯度较高。

图6为本发明实施例1制备的cu9s5@c纳米复合材料整体的sem图，视野中有大量cu9s5@c纳米球堆积，无其他杂质。图7为本发明实施例1制备的cu9s5@c纳米复合材料单个纳米球的sem图，可以看出包碳后的cu9s5材料仍为片状交叉组合结构，且尺寸在1μm左右。图8为本发明实施例1制备的cu9s5@c纳米复合材料单个纳米球的局部放大sem图，与图2-图4中cu9s5的sem图对比，可以清晰看出其表面包覆了碳的纳米薄片和颗粒。

图9为本发明实施例1制备的cu9s5@c纳米复合材料的eds图，si元素峰出现由于导电基片采用硅衬底，可以看出除了cu和s元素的峰还出现了c元素的峰，且无其他杂峰，说明成功制备了cu9s5@c纳米复合材料。

将实施例1制得的cu9s5@c纳米复合材料按如下方法制作成锂离子电池：将cu9s5@c纳米复合材料和导电碳以及cmc(羧甲基纤维素钠粘结剂)以75:15:10的比例混合研磨，经超声搅拌后，均匀涂覆在干净铜片上，并将涂覆并干燥的铜片裁剪成直径为15mm的电极片，压片后在100℃的真空干燥箱中干燥12小时。以金属锂为正极，在充满氩气的手套箱中组装成cr2016型电池，电池组装完后静置6个小时以上，再利用电池测试系统进行恒流充-放电测试，测试电压为3～0.02v。

图10为以本发明实施例1制得的cu9s5@c纳米复合材料作为负极制备的锂离子电池的不同循环的充放电曲线，如图所示，以cu9s5@c材料作锂离子电池负极充放电电压容量曲线，图上分别给出0.1c倍率(10小时半个充放电循环)下第2、10、20、30、50、70、90个循环的充放电曲线，初始充放电比容量为350和375mah/g，可以看出容量为上升趋势，电池容量稳定性较好。

图11为以本发明实施例1制得的cu9s5@c纳米复合材料作为负极制备的锂离子电池的循环性能曲线，如图所示，在0.1c倍率(10小时半个充放电循环)下经过90次循环锂离子电池充、放电比容量分别为702mah/g和710mah/g，这表明以cu9s5@c作负极材料锂离子电池具有较高比容量和良好的循环稳定性能,并且电池具有容量持续上升的特点，经多次循环充放电比容量可上升至初始充放电比容量的两倍，可用于便携式电子设备场景中或作为动力能源等，有很好的应用前景。