本发明属于无机材料技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种中空纳米硅球/石墨烯复合负极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池由于其比容量大、工作电压高、安全性好、污染小等优点，是目前最受关注的能量存储装置，主要应用于智能手机、平板电脑以及电动汽车等领域。随着智能手机功能越来越多，屏幕越来越大，耗电量也越来越大。目前，智能手机所使用的锂离子电池只能维持1-2天，远远不能满足人们的需要。电极材料的性能是决定锂离子电池能量密度的关键因素。目前几乎所有商业化的锂离子电池都是采用石墨负极材料,但石墨的理论储锂容量只有372mAhg-1，这也是目前锂离子电池能量密度难以提高的主要因素之一。硅具有理论上的最大比容量(4200mAh/g)，并且来源广泛，成为潜在的负极材料替代。但是在充/放电过程中，硅的体积会发生巨大变化，导致电极粉化，剥落并与金属集流体失去电接触，电池容量急剧衰减。这是阻碍硅用于锂离子电池的主要障碍。
为了研制高容量长寿命的硅基锂离子电池，需要设计新型结构的硅材料以容纳硅的体积变化而不损害电极的结构，并保护硅在充/放电过程中不易从金属集流体表面脱落。目前报道有多种结构的硅基锂离子电池，如空心结构，核壳结构，硅/碳、硅/金属复合结构等。最近，石墨烯由于其独特的二维结构、极高的表面积、优异的化学稳定性、卓越的电学和热学性能以及机械柔韧性，被认为是构建石墨烯-硅纳米复合电极的理想材料。石墨烯与硅材料复合一方面可以容纳硅的体积变化，改善硅电极材料的稳定性，另一方面石墨烯可以显著提高电极材料的电导，改善电极材料的充放电性能。目前文献中已经报道众多石墨烯-硅复合负极材料。但值得注意的是，大部分石墨烯-硅复合材料所使用的硅为商品化的纯硅颗粒或者采用气相沉积法制备的纳米硅颗粒。毫无疑问，这些硅源会大幅增加复合材料的制备成本。另外，纳米硅颗粒虽然会一定程度上减少硅的体积膨胀，但反复的循环仍然面临材料粉化的问题。通过微结构设计制备出高容量、循环性能好的结构稳定且成本较低的纳米硅/石墨烯复合材料是提高锂离子电池性能和降低成本的有效途径。
2007年镁热还原技术的出现大大降低了二氧化硅的还原温度，同时还可以制备纳米尺寸的硅材料，因此受到了广泛的关注。在纳米硅材料的结构设计上，专利201510011852.5公开了一种镁热还原制备纳米硅材料的方法，所用原料SiO2是长度为300～800nm，宽度为20～40nm的棒状纳米材料，专利201310059792.5公开了一种镁热还原制备具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅纳米材料，所用原料SiO2为MCM-41介孔分子筛。相比这些硅材料，小尺寸中空纳米硅球具有特别的优势。一方面,能够提供较高的比表面积，另外一方面，本身的纳米中空结构可以有效缓解纳米硅本身的体积变化，当进一步与导电性优良的石墨烯复合时，可有效提高储锂容量、循环稳定性能，在锂离子电池具有较好的应用前景。但是目前小尺寸中空纳米硅球/石墨烯复合材料的制备很少报道。
同时，目前通过镁热还原制备纳米硅/石墨烯复合材料的文献和专利中，采用的方法大都是多次热处理，先热处理得到纳米二氧化硅，与氧化石墨烯复合后再热处理得到纳米二氧化硅/石墨烯复合材料，再经过镁热还原得带纳米硅/石墨烯复合材料，这种制备方法会消耗大量能源，大大增加材料的制备成本。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可有效提高锂离子电池的比容量和循环性能的中空纳米硅球/石墨烯复合负极材料的制备方法。
本发明为实现上述目的而采取的技术方案为：
本发明一种中空纳米硅球/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，Stober法结合软模板法制备小尺寸中空纳米二氧化硅球：
(1)取聚乙烯吡咯烷酮搅拌溶解在水中制成摩尔浓度为0.01～1mmol/L的溶液，滴加摩尔浓度为0.001～1mol/L的氨水至上述溶液变澄清后，向澄清溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵至十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为0.001～0.1mol/L，搅拌至澄清；
(2)取正硅酸乙酯加入到乙醇中配成摩尔浓度为0.01～1mol/L的溶液，其中正硅酸乙酯与氨水的摩尔比为1：0.01～10，取正硅酸乙酯加入到乙醇中配成摩尔浓度为0.01～1mol/L的溶液，在剧烈搅拌下，加入步骤(1)的溶液中，再搅拌3～10h，装入反应釜中，油浴下搅拌反应；
(3)反应结束后，直接冷冻干燥处理，得到二氧化硅前驱体粉末，在550℃热处理5h得到二氧化硅；
第二步，按照十六烷基三甲基溴化铵与二氧化硅的质量比为1:0.01～10的比例取十六烷基三甲基溴化铵，再按照二氧化硅与氧化石墨烯的质量比为1:0.1～10的比例取二氧化硅和浓度为的0.01～5mg/mL氧化石墨烯溶液，超声分散，冷冻干燥得到小尺寸中空二氧化硅前驱体/氧化石墨烯复合材料；
第三步，按照质量比为1:1～3的比例取第二步的小尺寸中空二氧化硅前驱体/氧化石墨烯复合材料和镁粉，混合均匀后，在惰性气氛中进行热处理后制得小尺寸中空纳米硅球/石墨烯复合材料；
第四步，按照常规方法采用盐酸酸洗去除氧化镁或过量镁粉，氢氟酸去除未反应的二氧化硅，离心-水洗得底部沉淀，干燥后得到最终产物即尺寸中空纳米硅球/石墨烯复合材料。
优选地，本发明所述第一步步骤(2)中油浴110～160℃下搅拌反应12～48h。
优选地，本发明第三步中热处理条件为，在惰性气氛中，升温速率1～10℃/min，在温度为650～800℃热处理1～5h。
本发明首先采用Stober法结合软模板法制备小尺寸中空纳米二氧化硅球，在表面活性剂的辅助下，与氧化石墨烯复合，经一步热处理(包括二氧化硅烧结、氧化石墨烯的还原和二氧化硅的镁热还原)的方法，制备小尺寸中空纳米硅球/石墨烯复合材料，制备硅/石墨烯复合材料用于锂离子电池负极。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
1、所制备小尺寸中空纳米二氧化硅球为中空尺寸5～30nm的小球堆积起来构成的100～300nm的微球，以此中空纳米二氧化硅球为原料制备的中空纳米硅球，可以较好地缓解硅的体积膨胀，在获得较高的储锂容量时可同时保持较好的结构稳定性能和循环性能。
2、一步热处理同时完成氧化石墨烯的还原和二氧化硅的镁热还原，大大减少了能量浪费。
3、本发明产物即小尺寸中空纳米硅球/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料使用时，在100mA/g的电流密度下，储锂容量可以达到500～2000mAh/g，50个循环后，容量保持率在80％以上。
4、原料易得，成本低廉，方法简单，电化学性能较好，有望大规模推广。
附图说明
图1为实施例1中所制备纳米二氧化硅球的扫描电镜照片；
图2为实施例1中所制备纳米二氧化硅球的透射电镜照片；
图3为实施例1中所制备纳米二氧化硅球的镁热还原产物的X射线衍射图谱；
图4为实施例1中所制备中空纳米硅球/石墨烯复合材料的扫描电镜照片；
图5为实施例1中所制备中空纳米硅球/石墨烯复合材料的循环性能；
图6为实施例1中所制备中空纳米硅球/石墨烯复合材料在100mAg-1的电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在已本发明技术方案前提下实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种中空纳米硅球/石墨烯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1、取0.05g聚乙烯吡咯烷酮(K＝28-32)和0.5ml1％氨水，搅拌溶解在15mL去离子水中；
2、溶液澄清后，取0.1g十六烷基三甲基溴化铵加入上述溶液，搅拌，45摄氏度加热至澄清；
3、剧烈搅拌下，将溶有0.5mL的正硅酸乙酯的5mL乙醇溶液，一次加入上述溶液中，再搅拌3h，油浴130℃搅拌反应24h；
4、直接冷冻干燥处理，得到二氧化硅前驱体粉末；
5、将上述步骤4二氧化硅前驱体粉末在550℃空气中热处理5h；
6、取0.1g十六烷基三甲基溴化铵加入30mL水中搅拌溶解，取0.15g二氧化硅超声分散，加9mL超声分散后的氧化石墨烯(4.2mg/ml)搅拌10min，超声1h，冷冻干燥处理,得到小尺寸中空二氧化硅前驱体/氧化石墨烯复合材料；
7、取上述步骤6小尺寸中空二氧化硅前驱体/氧化石墨烯复合材料与镁粉(质量比1:2.5)混合均匀，氩气中700℃(以5℃/min升温)热处理3h；
8、将热处理产物置于1M盐酸中，搅拌3h，继续用5wt.％氢氟酸，室温搅拌5min，离心-洗涤，收集沉淀并干燥，得到最终产物。
结合图1和图2可知，本发明所制备的二氧化硅为由众多纳米中空小球团聚形成的一百纳米左右的微球，图3表明，经过镁热还原，二氧化硅的特征宽峰消失，出现了硅的28°的特征尖峰；图4表明所制备中空纳米硅球/石墨烯复合材料中纳米硅较均匀地分散在石墨烯表面和孔隙中，图5和图6表明本发明所制备中空纳米硅球/石墨烯复合材料具有较好的循环稳定性。
实施例2
一种中空纳米硅球/石墨烯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤
1、取0.005g聚乙烯吡咯烷酮K＝28-32)和0.5ml5％氨水，搅拌溶解在15ml水中；
2、溶液澄清后，取0.1g十六烷基三甲基溴化铵加入上述溶液，搅拌，30摄氏度加热至澄清；
3、剧烈搅拌下，将溶有0.1ml的正硅酸乙酯的45ml乙醇溶液，剧烈搅拌下一次加入上述溶液中，再搅拌5h，油浴110℃搅拌48h；
4、冷冻干燥处理；
5、将上述步骤4产物在550℃空气中热处理5h；
6、取0.05g十六烷基三甲基溴化铵加入30ml水中搅拌溶解，取0.15g二氧化硅超声分散，加30ml超声分散后的氧化石墨烯(5.0mg/ml)搅拌10min，超声1h，冷冻干燥处理；
7、取上述步骤6产物与镁粉(1:2.5)混合均匀，氩气中700℃(以10℃/min升温)热处理3h；
8、将热处理产物置于1M盐酸中，搅拌3h，继续用5wt.％氢氟酸，室温搅拌5min。离心-洗涤，收集沉淀并干燥，得到最终产物。
实施例3
一种中空纳米硅球/石墨烯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤
1、取0.5g聚乙烯吡咯烷酮(K＝28-32)和1ml25％氨水，搅拌溶解在15ml水中；
2、溶液澄清后，取0.5g十六烷基三甲基溴化铵加入上述溶液，搅拌，45摄氏度加热至澄清；
3、剧烈搅拌下，将溶有1ml的正硅酸乙酯的10ml乙醇溶液，剧烈搅拌下一次加入上述溶液中，再搅拌10h，油浴160℃搅拌24h；
4、冷冻干燥处理；
5、将上述步骤4产物在550℃空气中热处理5h；
6、取0.1g十六烷基三甲基溴化铵加入30ml水中搅拌溶解，取0.15g二氧化硅超声分散，加15ml超声分散后的氧化石墨烯(1mg/ml)搅拌10min，超声1h，冷冻干燥处理；
7、取上述步骤6产物与镁粉(1:2.5)混合均匀，氩气中800℃(以10℃/min升温)热处理3h；
8、将热处理产物置于1M盐酸中，搅拌3h，继续用5wt.％氢氟酸，室温搅拌5min。离心-洗涤，收集沉淀并干燥，得到最终产物。
实施例4
一种中空纳米硅球/石墨烯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤
1、取0.05g聚乙烯吡咯烷酮(K＝28-32)和0.25ml1％氨水，搅拌溶解在150ml水中；
2、溶液澄清后，取0.005g十六烷基三甲基溴化铵加入上述溶液，搅拌，45摄氏度加热至澄清；
3、剧烈搅拌下，将溶有1.1ml的正硅酸乙酯的5ml乙醇溶液，剧烈搅拌下一次加入上述溶液中，再搅拌3h，油浴160℃搅拌24h；
4、冷冻干燥处理；
5、将上述步骤4产物在550℃空气中热处理5h；
6、取0.025g十六烷基三甲基溴化铵加入30ml水中搅拌溶解，取0.05g二氧化硅超声分散，加100ml超声分散后的氧化石墨烯(5mg/ml)搅拌10min，超声1h，冷冻干燥处理；
7、取上述步骤6产物与镁粉(1:1)混合均匀，氩气中700℃(以3℃/min升温)热处理3h；
8、将热处理产物置于1M盐酸中，搅拌3h，继续用5wt.％氢氟酸，室温搅拌5min。离心-洗涤，收集沉淀并干燥，得到最终产物。
实施例5
一种中空纳米硅球/石墨烯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤
1、取0.05g聚乙烯吡咯烷酮(K＝28-32)和0.5ml1％氨水，搅拌溶解在15ml水中；
2、溶液澄清后，取0.1g十六烷基三甲基溴化铵加入上述溶液，搅拌，45摄氏度加热至澄清；
3、剧烈搅拌下，将溶有0.5ml的正硅酸乙酯的5ml乙醇溶液，剧烈搅拌下一次加入上述溶液中，再搅拌3h，油浴搅拌24h；
4、冷冻干燥处理；
5、将上述步骤4产物在550℃空气中热处理5h；
6、取0.013g十六烷基三甲基溴化铵加入30ml水中搅拌溶解，取0.02g二氧化硅超声分散，加20ml超声分散后的氧化石墨烯(0.1mg/ml)搅拌10min，超声1h，冷冻干燥处理；
7、取上述步骤6产物与镁粉(1:3)混合均匀，氩气中650℃(以1℃/min升温)热处理5h；
8、将热处理产物置于1M盐酸中，搅拌3h，继续用5wt.％氢氟酸，室温搅拌5min。离心-洗涤，收集沉淀并干燥，得到最终产物。
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