局域场增强热点诱导自组装法制备银微花的方法与流程

本发明属于微纳光子学、表面等离激元学领域，涉及一种局域场增强热点诱导自组装法制备银微花的方法。

背景技术：

随着光子微纳结构在光电技术、光通讯和传感领域的越来越广泛的应用，光子微纳结构相关研究取得了蓬勃的发展。其中，贵金属微纳结构在光电器件、化学催化、生物传感、药物递送等领域备受关注，基于贵金属微纳结构的表面等离基元(SP)的相关研究更成为国内外的研究热点。表面等离激元与相邻介质中的光子耦合就形成表面等离极化激元(SPP)，当表面等离激元频率与外电磁场频率相等时，则产生共振，即表面等离子共振(SPR)，而SPP激励微纳颗粒周围电磁场的叠加会导致共振条件发生很大改变，所以产生许多特殊光/电学效应，包括共振能量转移(RET)、表面增强拉曼散射(SERS)、表面增强荧光(SEF)，以及针尖增强拉曼(TERS)和针尖增强荧光(TEF)等。亚波长的金属微结构在增强光和物质的相互作用方面起着关键作用，如金属或金属化针尖、纳米级金属颗粒、粗糙的金属表面等。金属微花就是具有粗糙表面的金属球，其表面的微结构使其通常具有很高的场增强活性，在SERS和SEF应用中扮演着重要角色。

热点是指由于表面等离共振而形成的高度局域的具有很强场增强效应的区域。产生局域场增强热点的方法有很多，比如：a)通过空间分布的两个纳米金属颗粒间的等离激元耦合；b)利用纳米尺度几何形貌尖锐的针通过避雷针效应；c)在具有高度增强化学活性的结合位点。由于热点的高度局域和在近场范围内分布的特性，热点位置和数目的控制成为难题，而TERS的出现，使控制单个热点成为可能。针尖增强系统通常被认为是最理想的控制单个热点的方法，同时也为利用热点进行微纳制备和加工提供了可能。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种局域场增强热点诱导自组装法制备银微花的方法。

局域场增强热点诱导自组装法制备银微花，采用金属化光纤探针激发单个热点，利用热点的高局域高场增强特性诱导化学反应形成银单质。银原子在热点处迅速聚集，并以热点为中心自组装生长形成微花。首先制备金属化光纤探针，采用光诱导无电沉积法制备具有高场增强活性的金属化光纤探针，激光通过光纤传输到锥尖，在激光和敏化剂共同诱导下，没入反应液的锥尖表面附近迅速发生化学反应形成银单质并吸附在表面，从而形成薄膜。金属化光纤探针形成后，激光继续从光纤一端传向锥尖，此时在尖端产生局域场增强效应，形成热点。热点范围内高度局域增强的电磁场，对反应液中生成银单质的诱导能力增强，银单质在此迅速聚集，并以热点为中心自组装形成微花。

技术方案

一种局域场增强热点诱导自组装法制备银微花的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：采用物理法或化学法在光纤的一端形成尖锐锥角，采用敏化液对锥面进行敏化，制得光纤探针；所述尖锐锥角的锥角范围为20-60度；

步骤2：将光纤探针的尖锐锥角的锥段浸入反应液中，光纤一端连接激光器，加载激光后在激光和Sn² 离子共同诱导下，没入反应液的锥尖表面发生化学反应形成银单质并吸附在锥尖表面形成薄膜，得到具有高场增强活性的金属化光纤探针；所述反应液为银氨溶液与还原性溶液的混合液；

步骤3：继续加载激光，在尖端形成局域场增强热点，以热点为中心自组装形成银微花。

所述激光器加载的激光功率、通光时间及探针锥角大小的调整能够控制微花尺寸。

所述还原性溶液为酒石酸钾钠溶液或葡萄糖溶液。

所述银氨溶液为硝酸银溶液与氨水的混合澄清液。

所述敏化液为SnCl₂溶液、PbCl₂或Pb(Ac)₂溶液。

所述光纤为单模或多模。

有益效果

本发明提出的一种局域场增强热点诱导自组装法制备银微花的方法，首先采用物理法或化学法在所述光纤的一端形成尖锐锥角，用于诱导光传输并提供银微花附着的场所。其次用敏化液对锥面进行敏化，敏化后的光纤一端连接激光器，锥尖一端伸入反应液中，其中反应液为现配银氨溶液与还原性溶液如酒石酸钾钠或葡萄糖等的混合液。在激光和敏化剂共同诱导下，没入反应液的锥尖表面附近迅速发生化学反应形成银单质并吸附在表面，从而形成薄膜，得到具有高场增强活性的探针。继续通光，在探针尖端亚波长范围内产生局域电磁场增强效应，形成热点，在热点区域诱导反应液中生成银单质迅速生成并聚集，一段时间后以锥尖附近热点为中心自组装形成微花。

本发明提出了一种新的制备银微花的方法，其特点包括：

1.本发明采用局域场增强热点诱导自组装法，将尖锐金属化光纤探针能产生和控制单个热点应用于微纳制备和加工为首创，具有广泛应用前景。

2.可通过调节诱导光功率、探针锥角和反应时间来调控微花尺寸。

3.在光纤锥尖生长银微花，有利于光在光纤和微球中的耦合，加上微花表面粗糙，为产生局域表面等离共振提供条件，可促进银微花在SERS原位测量中的应用。

4.本发明操作简单，成本低。

附图说明

图1为局域场增强热点诱导自组装法示意图；

图2为光纤锥银微球形貌图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明的局域场增强热点诱导自组装法制备银微花，采用金属化光纤探针激发单个热点，利用热点的高局域高场增强特性诱导化学反应形成银单质。银原子在热点处迅速聚集，并以热点为中心自组装生长形成微花。首先利用激光诱导无电沉积法制备金属化光纤探针，对具有场增强活性的探针继续通光，在尖端亚波长范围内产生局域电磁场增强效应，形成热点，在热点区域诱导反应液中生成银单质迅速生成并聚集(5)，一段时间后以锥尖附近热点为中心自组装形成微花(6)，微花形貌如图2。

据此构思，本发明采取如下技术方案：

局域场增强热点诱导自组装法制备银微花，采用金属化光纤探针激发单个热点，利用热点的高局域、高场增强特性诱导化学反应形成银单质。银原子在热点处迅速聚集，并以热点为中心自组装生长形成微花。首先制备金属化光纤探针，采用物理法或化学法在所述光纤的一端形成尖锐锥角，用于诱导光传输和提供银微花附着的场所。采用敏化液对锥面进行敏化。光纤一端连接激光器，锥尖一端伸入反应液中，浸入深度至少为锥段长度。激光通过光纤传输到锥尖，在激光和敏化剂的共同诱导下，没入反应液的锥尖表面附近迅速发生化学反应形成银单质并吸附在表面，从而形成薄膜，得到具有高场增强活性的金属化光纤探针。继续通光，探针尖端形成热点，在此区域诱导反应液中生成银单质迅速生成并聚集，一段时间后以热点为中心自组装形成微花。

上述的光纤为单模或多模光纤。

上述的反应液为银氨溶液与还原性溶液如酒石酸钾钠溶液或葡萄糖溶液等的混合液；银氨溶液为适量的硝酸银溶液与适量氨水的混合澄清液。

上述的银氨溶液为现配溶液。

具体实施例：

首先采用化学法在所述光纤的一端腐蚀形成锥角，锥角范围为20-60度，用于诱导光传输和提供银微球附着的场所。其次采用敏化液氯化亚锡(SnCl₂)对锥面进行敏化，SnCl₂溶液浓度为0.01g/ml，敏化时间为10min。如图1，光纤一端连接激光器(2)，锥尖一端伸入反应液中，浸入深度至少为锥段长度。激光通过光纤传输到锥尖，在激光和Sn² 离子共同诱导下，没入反应液的锥尖表面附近迅速发生化学反应形成银单质并吸附在表面(3)，从而形成薄膜，得到具有高场增强活性的金属化光纤探针(4)。继续通光，探针在尖端形成局域场增强热点，在此区域诱导反应液中生成银单质迅速生成并聚集(5)，一段时间后以热点为中心自组装形成微球(6)，图2为显微镜成像。

上述的光纤为一段通讯波段单模光纤，光纤锥通过氢氟酸腐蚀形成，氢氟酸为质量分数为40％。

上述的激光器为1550nm连续光激光器，光功率为10mW。

上述的反应液为酒石酸钾钠溶液与银氨溶液等体积混合液；银氨溶液为适量0.02g/ml的硝酸银溶液与适量质量分数为25％的氨水的混合澄清液；酒石酸钾钠溶液质量分数为0.1g/ml。

上述的敏化液SnCl₂溶液、银氨溶液为现配溶液。

上述的总反应时间(不包括敏化时间)为30min。