本发明属于纳米材料合成技术领域，首先利用水热合成方法在fto基片上合成二氧化钛(tio2)纳米棒阵列，然后再利用水热合成方法在其之上均匀的形成一层bi掺杂的bi-agin5s8，最后再使用化学浴沉积法(cbd)在bi-agin5s8表面形成一层连续的聚多巴胺(pda)。
背景技术：
自21世纪以来，化石能源的过度使用导致了全球环境的严重破坏，因此绿色能源的开发与利用已成为目前人类所面临的最重要的挑战之一；光电化学(pec)分解水制氢是一个很有应用前途的技术，该技术可以实现太阳能到化学能量的转换，并且无污染的燃烧过程使氢在绿色能源方面有着不可比拟的优势。pec分解水的性能受到吸收光谱、光生电荷转移、带隙结构和稳定性的直接影响，因此设计新型半导体电极是提高pec制氢效率的有效切入点。
二氧化钛(tio2)是已知最早的太阳能制氢半导体，但是，由于tio2的禁带宽度较宽(大约是3.2ev)只能对紫外光(大约只占太阳光的5％)产生响应能力，这极大限制了tio2的光电转换效率。
三元硫化物(i-iii-vi)半导体材料在pec分解水制氢领域中已经被广泛研究，一般三元硫化物具有i-iii-vi2或i-iii5-vi8(i＝cu，ag；iii＝al，in，ga；vi＝s，se)两种形式的通式。作为三元硫化合物之一，agin5s8具有1.70-1.80ev的直接带隙，并且被认为是可见光驱动光催化反应非常有前途的材料之一。
多巴胺(da)是一种在特定缓冲液(tris，ph＝8.5)中，以及几乎任何基片表面上都会自发聚合并形成连续聚多巴胺(pda)共轭生物高分子材料，其具有优异的电子传输性能。如果在半导体表面涂覆一层pda可以阻止其与水溶液的直接接触避免引起严重的光腐蚀，提高半导体稳定性。因此可以解决pec分解水制氢的过程中，半导体agin5s8材料极易受到光腐蚀的影响而失活的问题，从而可以保持稳定长久的高产氢速率。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种简单的pda/bi-agin5s8/tio2异质结材料的合成方法。
本发明首先采用低温液相法经水热反应在fto基片上制备出tio2纳米棒阵列，继而再利用水热合成方法在其之上均匀的形成一层bi掺杂的bi-agin5s8，最后再使用化学浴沉积法(cbd)在bi-agin5s8表面形成一层连续的聚多巴胺(pda)，最终形成pda/bi-agin5s8/tio2异质结光电极。
本异质结光电极的制备方法，是按照下列步骤进行:
a、fto基片上制备出tio2纳米棒阵列。
所述的在fto基片上制备出tio2纳米棒阵列的步骤为:
(1)将盐酸溶液溶解在去离子水中，随后缓慢的向溶液中加入钛酸丁酯并搅拌直至溶液变得澄清，得到混合溶液a。盐酸溶液、去离子水、钛酸丁酯的体积比为：15：15：0.35，盐酸溶液的浓度为12mol/l。
(2)将混合溶液a转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的fto基片，导电面朝下，升温至180℃温度下恒温6h，自然冷却，得到表面沉积有单层tio2纳米棒阵列的fto基片。
(3)向乙醇中加入乙酸，然后再加入钛酸丁酯搅拌形成均匀的混合溶液b。乙醇、乙酸、钛酸丁酯的体积比为：100:2:1.5。
(4)将上述的fto基片取出，用去离子水洗涤干净，然后将其放入溶液b中浸泡1h。
(5)将浸泡后的fto基片放入马弗炉中升温至450℃，升温速率2℃/min，煅烧2h，冷却至室温后取出基片，得到表面沉积有双层tio2纳米棒阵列的fto基片。
b、分别取agno3溶液、nh4no3溶液以及in(no3)3溶液充分搅拌后获得含有ag 和in3 的混合溶液。将三乙醇胺溶液与含有ag 和in3 的混合溶液混合以形成银和铟络合物。紧接着加入硫酸将前驱体溶液的ph值调节为酸性，以避免其发生水解反应形成in(oh)3沉淀，然后将硫代乙酰胺溶液和氯化铋粉末加入该溶液中搅拌均匀。
所述agno3溶液、nh4no3溶液、in(no3)3溶液、三乙醇胺溶液、硫代乙酰胺溶液、氯化铋粉末的比例为：1.09ml：0.55ml：1.09ml：0.55ml：15.3ml：0.01-0.05g。agno3溶液的浓度为0.4m；nh4no3溶液的浓度为0.4m；in(no3)3溶液的浓度为0.32m；三乙醇胺溶液的浓度为7.4m；硫代乙酰胺溶液的浓度为0.4m。
c、随后将生长有tio2纳米棒阵列的玻璃基片正面朝上放入上述溶液中在80℃的温度下反应1.5h。得到bi-agin5s8/tio2异质结光电极。
d、将盐酸多巴胺加入到ph＝8.5的trs-盐酸缓冲溶液中，将bi-agin5s8/tio2异质结光电极浸泡在溶液中，浸泡时间分别为1-5h，最终得到具有不同pda厚度的pda/bi-agin5s8/tio2异质结光电极材料。
所述盐酸多巴胺与ph＝8.5的trs-盐酸缓冲溶液的比例为：0.2g：100ml。
本发明中的复合电极的物相，结构以及性能表征由x-射线衍射仪测定。
本发明的另一个目的：一、提供所制备的pda/bi-agin5s8/tio2异质结光电极的制备方法，二、将异质结材料作为工作电极应用于光电化学水解反应。
pda/bi-agin5s8/tio2异质结光电极在氙灯光源照射下光电流测试步骤如下：在chi852c型电化学工作站下进行，在电解槽里加入0.5mol/l的硫酸钠(na2so4)作为电解液，加入氯化银电极作为参比电极，加入铂电极作为对电极，pda/bi-agin5s8/tio2异质结材料作为工作电极，进行i–v特性曲线的扫描。
我们使用配备有单色器的太阳光模拟器，在入射光范围为330-600nm以及0.4v(相对于ag/agcl)偏压下，测定了异质结光阳极的光电转换效率(ipce)。
有益效果
利用简单的水热合成法和化学浴沉积法所制备的pda/bi-agin5s8/tio2异质结光电极，该材料具有良好的化学稳定性好，光电化学性能好的优点；本发明工艺简单，重复性好，且所用材料价廉易得，符合环境友好要求。
附图说明
图1为tio2、bi-agin5s8/tio2以及pda/bi-agin5s8/tio2的x射线衍射分析图(xrd)。可以看出在fto基片上成功合成了tio2纳米棒阵列。
图2为在光照和黑暗下所有样品的i–v特性曲线图，实线和虚线分别对应光电流和暗电流，从图中可以看出所有样品的暗电流基本上都为零,而其光电流都不同程度提高，其中效果最好的是浸泡时间3h的pda/bi-agin5s8/tio2最好,说明浸泡时间3h的pda/bi-agin5s8/tio2的光电化学性能是最好的。
图3为测定了异质结光阳极的光电转换效率(ipce)，掺杂0.03gbicl3粉末(此时bi/ag的摩尔比为0.3:1)的0.03bi-agin5s8/tio2光阳极表现出比tio2更大的ipce值，这主要是因为bi-agin5s8赋予了比纯tio2光阳极更强的光捕获能力以及bi纳米粒子形成spr效应进一步强化了光阳极对太阳光吸收能力；掺杂0.03gbicl3粉末(此时bi/ag的摩尔比为0.3:1)和浸泡3hpda(pda的厚度随浸泡时间而变化)的3/pda/0.03bi-agin5s8/tio2光阳极则拥有最高的ipce值，那是因为pda可以作为绿色光敏化剂去进一步捕获光子。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
本异质结光电极的制备方法，是按照下列步骤进行:
a、fto基片上制备出tio2纳米棒阵列。
所述的在fto基片上制备出tio2纳米棒阵列的步骤为:
(1)将15ml盐酸溶液溶解在15ml去离子水中，随后缓慢的向溶液中加入0.35ml钛酸丁酯并搅拌直至溶液变得澄清，得到混合溶液a。
(2)将混合溶液a转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的fto基片，导电面朝下，升温至180℃温度下恒温6h，自然冷却，得到表面沉积有单层tio2纳米棒阵列的fto基片。
(3)向100ml乙醇中加入2ml乙酸，然后再加入1.5ml钛酸丁酯搅拌形成均匀的混合溶液b。
(4)将上述的fto基片取出，用去离子水洗涤干净，然后将其放入溶液b中浸泡1h。
(5)将浸泡后的fto基片放入马弗炉中升温至450℃，升温速率2℃/min,，煅烧2h，冷却至室温后取出基片，得到表面沉积有双层tio2纳米棒阵列的fto基片。
b、分别取体积为1.09ml0.4magno3、0.55ml0.4mnh4no3溶液以及1.09ml0.24min(no3)3溶液充分搅拌后获得ag:in的摩尔比为0.6:1混合溶液。将0.55ml的7.4m三乙醇胺溶液与含有ag 和in3 的溶液混合以形成银和铟络合物。紧接着加入1.09ml硫酸将前体溶液的ph值调节为酸性，以避免其发生水解反应形成in(oh)3沉淀，然后将15.3ml的0.4m硫代乙酰胺溶液和0.01-0.05g氯化铋粉末加入该溶液中充分搅拌30min。
c、随后将生长有tio2纳米棒阵列的玻璃基片正面朝上放入上述溶液中在80℃的温度下反应1.5h。得到bi-agin5s8/tio2异质结光电极。
d、配置ph＝8.5的trs-盐酸缓冲溶液，即将50ml的0.1m三(羟甲基)氨基甲烷(trs)溶液与14.7ml稀盐酸溶液混合均匀后，加水稀释至100ml。
e、将0.2g的盐酸多巴胺加入到上述缓冲溶液，将bi-agin5s8/tio2异质结光电极浸泡在溶液中，浸泡时间分别为1h、3h、5h。最终得到具有不同pda厚度的pda/bi-agin5s8/tio2异质结光电极材料。
实施例2
本异质结光电极的制备方法，是按照下列步骤进行:
a、fto基片上制备出tio2纳米棒阵列。
所述的在fto基片上制备出tio2纳米棒阵列的步骤为:
(1)将15ml盐酸溶液溶解在15ml去离子水中，随后缓慢的向溶液中加入0.35ml钛酸丁酯并搅拌直至溶液变得澄清，得到混合溶液a。
(2)将混合溶液a转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的fto基片，导电面朝下，升温至180℃温度下恒温6h，自然冷却，得到表面沉积有单层tio2纳米棒阵列的fto基片。
(3)向100ml乙醇中加入2ml乙酸，然后再加入1.5ml钛酸丁酯搅拌形成均匀的混合溶液b。
(4)将上述的fto基片取出，用去离子水洗涤干净，然后将其放入溶液b中浸泡1h。
(5)将浸泡后的fto基片放入马弗炉中升温至450℃，升温速率2℃/min,，煅烧2h，冷却至室温后取出基片，得到表面沉积有双层tio2纳米棒阵列的fto基片。
b、分别取体积为1.09ml0.4magno3、0.55ml0.4mnh4no3溶液以及1.09ml0.28min(no3)3溶液充分搅拌后获得ag:in的摩尔比为0.7:1混合溶液。将0.55ml的7.4m三乙醇胺溶液与含有ag 和in3 的溶液混合以形成银和铟络合物。紧接着加入1.09ml硫酸将前体溶液的ph值调节为酸性，以避免其发生水解反应形成in(oh)3沉淀，然后将15.3ml的0.4m硫代乙酰胺溶液和0.01-0.05g氯化铋粉末加入该溶液中充分搅拌30min。
c、随后将生长有tio2纳米棒阵列的玻璃基片正面朝上放入上述溶液中在80℃的温度下反应1.5h。得到bi-agin5s8/tio2异质结光电极。
d、配置ph＝8.5的trs-盐酸缓冲溶液，即将50ml的0.1m三(羟甲基)氨基甲烷(trs)溶液与14.7ml稀盐酸溶液混合均匀后，加水稀释至100ml。
e、将0.2g的盐酸多巴胺加入到上述缓冲溶液，将bi-agin5s8/tio2异质结光电极浸泡在溶液中，浸泡时间分别为1h、3h、5h。最终得到具有不同pda厚度的pda/bi-agin5s8/tio2异质结光电极材料。
实施例3
本异质结光电极的制备方法，是按照下列步骤进行:
a、fto基片上制备出tio2纳米棒阵列。
所述的在fto基片上制备出tio2纳米棒阵列的步骤为:
(1)将15ml盐酸溶液溶解在15ml去离子水中，随后缓慢的向溶液中加入0.35ml钛酸丁酯并搅拌直至溶液变得澄清，得到混合溶液a。
(2)将混合溶液a转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的fto基片，导电面朝下，升温至180℃温度下恒温6h，自然冷却，得到表面沉积有单层tio2纳米棒阵列的fto基片。
(3)向100ml乙醇中加入2ml乙酸，然后再加入1.5ml钛酸丁酯搅拌形成均匀的混合溶液b。
(4)将上述的fto基片取出，用去离子水洗涤干净，然后将其放入溶液b中浸泡1h。
(5)将浸泡后的fto基片放入马弗炉中升温至450℃，升温速率2℃/min,，煅烧2h，冷却至室温后取出基片，得到表面沉积有双层tio2纳米棒阵列的fto基片。
b、分别取体积为1.09ml0.4magno3、0.55ml0.4mnh4no3溶液以及1.09ml0.4min(no3)3溶液充分搅拌后获得ag:in的摩尔比为1:1混合溶液。将0.55ml的7.4m三乙醇胺溶液与含有ag 和in3 的溶液混合以形成银和铟络合物。紧接着加入1.09ml硫酸将前体溶液的ph值调节为酸性，以避免其发生水解反应形成in(oh)3沉淀，然后将15.3ml的0.4m硫代乙酰胺溶液和0.01-0.05g氯化铋粉末加入该溶液中充分搅拌30min。
c、随后将生长有tio2纳米棒阵列的玻璃基片正面朝上放入上述溶液中在80℃的温度下反应1.5h。得到bi-agin5s8/tio2异质结光电极。
d、配置ph＝8.5的trs-盐酸缓冲溶液，即将50ml的0.1m三(羟甲基)氨基甲烷(trs)溶液与14.7ml稀盐酸溶液混合均匀后，加水稀释至100ml。
e、将0.2g的盐酸多巴胺加入到上述缓冲溶液，将bi-agin5s8/tio2异质结光电极浸泡在溶液中，浸泡时间分别为1h、3h、5h。最终得到具有不同pda厚度的pda/bi-agin5s8/tio2异质结光电极材料。
实施例4
本异质结光电极的制备方法，是按照下列步骤进行:
a、fto基片上制备出tio2纳米棒阵列。
所述的在fto基片上制备出tio2纳米棒阵列的步骤为:
(1)将15ml盐酸溶液溶解在15ml去离子水中，随后缓慢的向溶液中加入0.35ml钛酸丁酯并搅拌直至溶液变得澄清，得到混合溶液a。
(2)将混合溶液a转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的fto基片，导电面朝下，升温至180℃温度下恒温6h，自然冷却，得到表面沉积有单层tio2纳米棒阵列的fto基片。
(3)向100ml乙醇中加入2ml乙酸，然后再加入1.5ml钛酸丁酯搅拌形成均匀的混合溶液b。
(4)将上述的fto基片取出，用去离子水洗涤干净，然后将其放入溶液b中浸泡1h。
(5)将浸泡后的fto基片放入马弗炉中升温至450℃，升温速率2℃/min,，煅烧2h，冷却至室温后取出基片，得到表面沉积有双层tio2纳米棒阵列的fto基片。
b、分别取体积为1.09ml0.4magno3、0.55ml0.4mnh4no3溶液以及1.09ml0.5min(no3)3溶液充分搅拌后获得ag:in的摩尔比为1:1.25混合溶液。将0.55ml的7.4m三乙醇胺溶液与含有ag 和in3 的溶液混合以形成银和铟络合物。紧接着加入1.09ml硫酸将前体溶液的ph值调节为酸性，以避免其发生水解反应形成in(oh)3沉淀，然后将15.3ml的0.4m硫代乙酰胺溶液和0.01-0.05g氯化铋粉末加入该溶液中充分搅拌30min。
c、随后将生长有tio2纳米棒阵列的玻璃基片正面朝上放入上述溶液中在80℃的温度下反应1.5h。得到bi-agin5s8/tio2异质结光电极。
d、配置ph＝8.5的trs-盐酸缓冲溶液，即将50ml的0.1m三(羟甲基)氨基甲烷(trs)溶液与14.7ml稀盐酸溶液混合均匀后，加水稀释至100ml。
e、将0.2g的盐酸多巴胺加入到上述缓冲溶液，将bi-agin5s8/tio2异质结光电极浸泡在溶液中，浸泡时间分别为1h、3h、5h。最终得到具有不同pda厚度的pda/bi-agin5s8/tio2异质结光电极材料。
实施例5
本异质结光电极的制备方法，是按照下列步骤进行:
a、fto基片上制备出tio2纳米棒阵列。
所述的在fto基片上制备出tio2纳米棒阵列的步骤为:
(1)将15ml盐酸溶液溶解在15ml去离子水中，随后缓慢的向溶液中加入0.35ml钛酸丁酯并搅拌直至溶液变得澄清，得到混合溶液a。
(2)将混合溶液a转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的fto基片，导电面朝下，升温至180℃温度下恒温6h，自然冷却，得到表面沉积有单层tio2纳米棒阵列的fto基片。
(3)向100ml乙醇中加入2ml乙酸，然后再加入1.5ml钛酸丁酯搅拌形成均匀的混合溶液b。
(4)将上述的fto基片取出，用去离子水洗涤干净，然后将其放入溶液b中浸泡1h。
(5)将浸泡后的fto基片放入马弗炉中升温至450℃，升温速率2℃/min,，煅烧2h，冷却至室温后取出基片，得到表面沉积有双层tio2纳米棒阵列的fto基片。
b、分别取体积为1.09ml0.4magno3、0.55ml0.4mnh4no3溶液以及1.09ml0.6min(no3)3溶液充分搅拌后获得ag:in的摩尔比为1:1.5混合溶液。将0.55ml的7.4m三乙醇胺溶液与含有ag 和in3 的溶液混合以形成银和铟络合物。紧接着加入1.09ml硫酸将前体溶液的ph值调节为酸性，以避免其发生水解反应形成in(oh)3沉淀，然后将15.3ml的0.4m硫代乙酰胺溶液和0.01-0.05g氯化铋粉末加入该溶液中充分搅拌30min。
c、随后将生长有tio2纳米棒阵列的玻璃基片正面朝上放入上述溶液中在80℃的温度下反应1.5h。得到bi-agin5s8/tio2异质结光电极。
d、配置ph＝8.5的trs-盐酸缓冲溶液，即将50ml的0.1m三(羟甲基)氨基甲烷(trs)溶液与14.7ml稀盐酸溶液混合均匀后，加水稀释至100ml。
e、将0.2g的盐酸多巴胺加入到上述缓冲溶液，将bi-agin5s8/tio2异质结光电极浸泡在溶液中，浸泡时间分别为1h、3h、5h。最终得到具有不同pda厚度的pda/bi-agin5s8/tio2异质结光电极材料。
实施例6
a、fto基片上制备出tio2纳米棒阵列。
所述的在fto基片上制备出tio2纳米棒阵列的步骤为：
(1)将15ml盐酸溶液溶解在15ml去离子水中，随后缓慢的向溶液中加入0.35ml钛酸丁酯并搅拌直至溶液变得澄清，得到混合溶液a。
(2)将混合溶液a转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，在其中放入清洗过的fto基片，导电面朝下，升温至180℃温度下恒温6h，自然冷却，得到表面沉积有单层tio2纳米棒阵列的fto基片。
(3)向100ml乙醇中加入2ml乙酸，然后再加入1.5ml钛酸丁酯搅拌形成均匀的混合溶液b。
(4)将上述的fto基片取出，用去离子水洗涤干净，然后将其放入溶液b中浸泡1h。
(5)将浸泡后的fto基片放入马弗炉中升温至450℃，升温速率2℃/min，煅烧2h，冷却至室温后取出基片，得到表面沉积有双层tio2纳米棒阵列的fto基片。
b、分别取体积为1.09ml0.4magno3、0.55ml0.4mnh4no3溶液以及1.09ml0.32min(no3)3溶液充分搅拌后获得ag:in的摩尔比为1:0.8混合溶液。将0.55ml的7.4m三乙醇胺溶液与含有ag 和in3 的溶液混合以形成银和铟络合物。紧接着加入1.09ml硫酸将前驱体溶液的ph值调节为酸性，以避免其发生水解反应形成in(oh)3沉淀，然后将15.3ml的0.4m硫代乙酰胺溶液和0.01-0.05g氯化铋粉末加入该溶液中充分搅拌30min。
c、随后将生长有tio2纳米棒阵列的玻璃基片正面朝上放入上述溶液中在80℃的温度下反应1.5h，得到bi-agin5s8/tio2异质结光电极。
d、配置ph＝8.5的trs-盐酸缓冲溶液，即将50ml的0.1m三(羟甲基)氨基甲烷(trs)溶液与14.7ml稀盐酸溶液混合均匀后，加水稀释至100ml。
e、将0.2g的盐酸多巴胺加入到上述缓冲溶液，将bi-agin5s8/tio2异质结光电极浸泡在溶液中，浸泡时间分别为1h、3h、5h。最终得到具有不同pda厚度的pda/bi-agin5s8/tio2异质结光电极材料。
通过调节ag:in的摩尔比，得到光电化学性能最好的样品，得到最佳的ag:in摩尔比为1:0.8。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
