制备有序微观结构和可控化学组成界面的制备方法及其应用与流程

本发明涉及新能源与高效节能领域，尤其涉及一种制备有序微观结构和可控化学组成基底界面应用于液相气泡行为的调控。

背景技术：

水相介质中气泡是很常见的也是不可避免的，在农业和工业过程有很广泛的应用。例如矿物浮选，海洋传热和防污隔离器等。同样，气泡的存在也带来一些负面影响。在液体输送系统，气泡造成管道的腐蚀和堵塞，减少设备寿命，造成资源浪费。例如油气集输管道由于受到流道振动、流道过窄、海水的旋涡、扩散，导致其在流体中就形成了一个低压区。在海水和油气集输管道的金属管壁的界面上，由于低压区的存在，管壁原有的保护膜会受到无数气泡的不断破裂而致使产生机械损伤，从而形成气蚀，长此以往，油气集输管道管壁就被腐蚀成麻孔，呈马蜂窝状。在电催化剂，电极表面气泡的粘附阻碍电极和电解质接触，从而降低电解效率。因此，控制气泡的行为和特性对于气泡的应用是至关重要的。

对于气泡产生，生长，合并和释放等行为的操控引起许多科学家的关注。在沸腾传热方面，表面粗糙度和期间沸腾传热，粗糙的结构被引入，以提供更多的成核位点，降低基板和蒸汽气泡之间浸润性对于沸腾传热的影响比较显著。粗糙表面的微观结构有助于增加核化点密度和气体的滞留，从而降低初始过热度和核沸腾过热度，进而提高沸腾换热效率。此外表面的浸润性也会影响气泡的产生、生长和释放等行为。气泡在疏水表面所需要的自由能要比在亲水表面的低，因此气泡更容易在疏水表面产生。当亲水界面和疏水界面浸润溶液中，分别会形成水膜和气膜。表面的水膜阻碍气泡和亲水固体界面的接触，导致小的气泡释放。相反，形成的气膜可以增加气泡在疏水界面的粘附力，可以气泡的生长和合并提供足够的时间让。众所周知，浸润性是固体表面的一个重要特征,它是由物质表面的化学组成和微观几何结构所共同决定的。因此，我们认为通过协调界面的微观结构和化学组成可以实现气 泡的有效操控。

在自然界，许多生物表面的微/纳结构和化学组成实现水相中对气泡实现可靠和有效的操控。在荷叶表面覆盖了大面积的乳突结构，乳突上覆盖有大量均匀分布的纳米蜡质晶。水滴不能填满粗糙表面的凹槽，在荷叶表面形成“气垫”，当外界宏观气泡和气膜接触，引起气泡破裂。荷叶正面诱捕的空气气垫以及荷叶分等级多尺度的结构是气泡破裂的主要因素。水蜘蛛的腹部有大量的防水绒毛，当潜入水中时，自身腹部细毛会储存气泡，以确保它能在水下住所中长久安全的生存下去。

本发明的目的是提供一种制备有序微观结构和可控化学组成的基底界面的方法，通过将微观结构和表面浸润性结合，可以实现在微流体以及管道运输和医疗保健等方面气泡行为的操控，且制作成本相对经济，不会增加生产成本。

技术实现要素：

本发明为解决现有管道运输、医疗保健以及电池效率等方面气泡带来的负面影响，以及提高水下减阻能力，提供一种制备有序微观结构和可控化学组成的基底界面。通过制备有序的具有微观结构和可控化学组成的基底界面，可以对气泡的成核、生长、合并以及释放等行为实现操控。

为解决上述技术问题，本发明提供一种制备有序微观结构和可控化学组成的基底界面的方法，通过制备有序的具有微观结构和可控化学组成的基底界面，对气泡的成核、生长、合并以及释放等行为实现操控。

制备有序的具有微观结构和可控化学组成的基底界面采用的是光滑硅片或者掩膜版刻蚀光滑硅片得到的硅微米柱基底。

本发明提供的制备有序微观结构和可控化学组成的基底界面的方法，具体包括：

第一步，硅片的清洗；

第二步，表面结构的制备；

第三步，疏水表面的构建。

其中，所述第一步进一步具体为将光滑硅片(p型，晶向100)或具有微米结构的硅片(利用掩膜版北大微纳加工实验室利用掩膜版刻蚀p性、晶向 100光滑硅得到)依次浸入丙酮、乙醇中超声15min，用水冲后，然后浸入98％硫酸与双氧水体积比为3：1的溶液中，在80℃下加热30min，取出用大量水冲洗，此时硅片为亲水。

其中，所述第二步中可以构建纳米线阵列表面结构或微纳米复合阵列表面结构的硅片。

其中，第二步进一步具体为：

制备硅纳米线阵列：配置hf和硝酸银的混合反应液，倒入到聚四氟乙烯反应釜中，加入第一步清洗的光滑硅，加盖置于50℃烘箱中加热反应20min。因聚四氟反应釜釜壁较厚，为确保反应效果，在加入硅片前，应提前将反应液放入50℃烘箱中预热10min。反应20min后取出硅片，用硝酸浸泡15s左右以去除样品表面覆盖的灰色的银的膜，然后用大量水冲洗，高纯氮气吹干。

制备微纳米复合结构：配置hf和硝酸银的混合反应液，倒入到聚四氟乙烯反应釜中，加入第一步清洗的硅微米柱片，加盖置于50℃烘箱中加热反应20min。因聚四氟反应釜釜壁较厚，为确保反应效果，在加入硅片前，应提前将反应液放入50℃烘箱中预热10min。反应时间控制氢为10min，否则腐蚀时间过长，会将微米柱给刻蚀掉。取出硅片，用硝酸浸泡15s左右以去除样品表面覆盖的灰色的银的膜，然后用大量水冲洗，高纯氮气吹干。

其中，混合反应液中hf的浓度为5mol/l，硝酸银的浓度为0.02mol/l，混合反应液的具体制备方法为：称取硝酸银0.1699g放入塑料烧杯中，用注射器吸取10ml氢氟酸，再加水配成50ml混合溶液。

其中，所述第三步可以通过控制气相沉积的时间来制备疏水表面和超疏水表面。

第三步进一步具体为将第一步清洗干净的硅片以及第二步制备的具有表面结构的硅片，用高纯氮气吹干，立刻将硅片放入真空干燥器中，滴入一滴氟硅烷，抽真空，保持真空条件2h，羟基化的硅片在氟硅烷蒸汽氛围下在表面形成氟硅烷的单分子层，从而形成疏水表面。当制备超疏水表面时，抽真空并保持的时间为12h，在这里需注意的是光滑硅表面比较平滑，即使经过氟硅烷气相沉积12h后，也不可能达到超疏水状态。

本发明的有益效果:

本发明提供一种制备有序的具有微观结构和可控化学组成的基底界面的方法，可以对液相气泡的成核、生长、合并以及释放等行为的实现操控，消除在电极方面或者是管道运输、医疗方面气泡产生的不利影响；且制作成本相对经济，不会增加生产成本。

附图说明

图1为实验装置图；

图2为硅微米柱阵列的sem图，柱宽/柱高/柱间距＝10/5/10μm；

图3为硅微米柱阵列侧面的sem图，柱宽/柱高/柱间距＝10/5/10μm；

图4为硅纳米线阵列表面的sem图；

图5为硅纳米线阵列侧面的sem图；

图6为硅微纳复合阵列表面的sem图，柱宽/柱高/柱间距＝10/5/10μm；

图7为硅微纳复合阵列侧面的sem图，柱宽/柱高/柱间距＝10/5/10μm；

图8为亲水基底与co2气泡的粘附力的测试图；

图9为疏水基底与co2气泡的粘附力的测试图；

图10为超疏水基底与co2气泡的粘附力的测试图。

具体实施方式

本发明制备有序的具有微观结构和可控化学组成的基底界面，实现对气泡的成核、生长、合并以及释放等行为实现操控。所述基底采用光滑硅片以及掩膜版刻蚀光滑硅片得到的硅微米柱基底。

本发明提供的制备有序微观结构和化学组成基底界面的方法具体包括：

第一步，硅片的清洗；

第二步，表面结构的制备；

第三步，疏水表面的构建。

所述第一步进一步具体为将光滑硅片(p型，晶向100)或具有微米结构的硅(利用掩膜版北大微纳加工实验室利用掩膜版刻蚀p性、晶向100光滑硅得到)分别依次浸入丙酮、乙醇中超声15min，用水冲后，然后浸入98％硫酸与双氧水体积比为3：1的溶液中，在80℃下加热30min，取出用大量水冲洗。此时硅片为亲水。

当采用光滑硅片时，第一步制备的是纳米线阵列表面结构，在第二步中可以构建纳米线阵列表面结构的硅片，当采用具有微米结构的硅时，第一步制备的是微纳米线阵列表面结构，第二步制备的是微纳米复合阵列表面结构的硅片。

第二步进一步具体为：

制备硅纳米线阵列：配置hf和硝酸银的混合反应液，倒入到聚四氟乙烯反应釜中，加入第一步清洗的光滑硅，加盖置于50℃烘箱中加热反应20min。因聚四氟反应釜釜壁较厚，为确保反应效果，在加入硅片前，应提前将反应液放入50℃烘箱中预热10min。反应20min后取出硅片，用硝酸浸泡15s左右以去除样品表面覆盖的灰色的银的膜，然后用大量水冲洗，高纯氮气吹干,

制备微纳米复合结构：配置hf和硝酸银的混合反应液，倒入到聚四氟乙烯反应釜中，加入第一步清洗的硅微米柱片，加盖置于50℃烘箱中加热反应20min。因聚四氟反应釜釜壁较厚，为确保反应效果，在加入硅片前，应提前将反应液放入50℃烘箱中预热10min。反应10min后取出硅片，用硝酸浸泡15s左右以去除样品表面覆盖的灰色的银的膜，然后用大量水冲洗，高纯氮气吹干。

其中，混合反应液中hf的浓度为5mol/l，硝酸银的浓度为0.02mol/l，具体制备方法为：称取硝酸银0.1699g放入塑料烧杯中，用注射器吸取10ml氢氟酸，再加水配成50ml混合溶液。

第三步进一步具体为将第一步清洗干净的硅片以及第二步制备的具有表面结构的硅片，用高纯氮气吹干，立刻将硅片放入真空干燥器中，滴入一滴氟硅烷，抽真空，保持真空条件2h，羟基化的硅片在氟硅烷蒸汽氛围下在表面形成氟硅烷的单分子层，从而形成疏水表面。当制备超疏水表面时，抽真空并保持的时间为12h。在这里需注意的是光滑硅表面比较平滑，即使经过氟硅烷气相沉积12h后，也不可能达到超疏水状态。

本发明实现液相气泡行为操控的原理：在未经氟硅烷修饰的基底，基底对气泡的粘附力较小，因此在亲水基底上气泡的释放半径比较小。经过氢氟酸腐蚀后的硅片，纳米结构会提供比较多的成核位点。亲水基底粗糙度增加，会增加浸润性，降低对气泡的粘附力，会产生很多微气泡。经过气相沉积修 饰后的材料，随着基底的疏水性增强，基底和水分子之间的相互作用减弱，水分子被排斥开来，造成气体分子更容易逃逸到疏水面上，基底对气泡的粘附力增大。气泡的体积必须足够大才可以有较大的浮力来克服基底的粘附力逃离基底表面。在修饰后的光滑硅表面，气泡的释放半径比亲水基底的释放半径大。对于疏水基底，粗糙度的增加，将会增加基底的疏水性，增大气泡的粘附力。气泡在生长的过程中会与邻近的气泡进行合并，产生不连续或者连续的气膜。

本发明通过将微观结构和表面浸润性结合，制备有序的具有微观结构和可控化学组成的界面实现液相气泡行为操控，可以实现在微流体以及管道运输和医疗保健等方面气泡行为的操控，消除气泡产生的不利影响。

本发明还提供了上述界面应用于超空泡减阻过程中。

以下采用实施例和附图来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1纳米线阵列表面结构

将硅片(p型，晶向100)依次浸入洗涤液、丙酮、乙醇中超声15min，分别用水冲后，然后浸入硫酸与双氧水体积比为3：1的溶液中，在80℃下加热10min，取出用大量水冲洗。

称取硝酸银0.1699g放入塑料烧杯中，用注射器吸取10ml氢氟酸，再加水配成50ml混合反应溶液，倒入到聚四氟反应釜中，加入清洗的硅片，加盖置于50℃烘箱中加热反应20min，因聚四氟反应釜釜壁较厚，为确保反应效果，应提前将反应液放入50℃烘箱中预热10min。反应后取出硅片，用硝酸浸泡15s左右以去除样品表面覆盖的灰色的银的膜，然后用大量水冲洗，高纯氮气吹干。图4为硅纳米线阵列表面的sem图，图5为硅纳米线阵列侧面的sem图,从电镜照片可以达到，硅纳米线均匀分布，纳米线的直径约为150-200nm,纳米线的长度约为4.82um。

实施例2微纳米复合阵列表面结构

将具有微米结构的硅(利用掩膜版北大微纳加工实验室利用掩膜版刻蚀p性、晶向100光滑硅得到)(如图2和图3所示)分别浸入洗涤液、丙酮、乙醇中超声15min，分别用水冲后，然后浸入硫酸与双氧水体积比为3：1 的溶液中，在80℃下加热10min，取出用大量水冲洗。

称取硝酸银0.1699g放入塑料烧杯中，用注射器吸取10ml氢氟酸，再加水配成50ml混合反应溶液，倒入到聚四氟反应釜中，加入洗净的具有微米柱结构的硅片，硅片柱子柱宽/柱高/柱间距＝10/5/10μm，加盖置于50℃烘箱中加热反应10min，在这里控制氢氟酸的腐蚀时间，腐蚀时间过长，会将微米柱给刻蚀掉。因聚四氟反应釜釜壁较厚，为确保反应效果，应提前将反应液放入50℃烘箱中预热10min。反应后取出硅片，用浓硝酸浸泡15s左右以去除样品表面覆盖的灰色的银的膜，然后用大量水冲洗，高纯氮气吹干。图6为硅微纳复合阵列表面的sem图。图7为硅微纳复合阵列侧面的sem图。从电镜照片可以得到，硅微米柱在经过氢氟酸腐蚀后，只有硅柱被腐蚀成纳米结构，而非柱子区域没有被腐蚀为纳米结构。经过腐蚀硅微米柱得到的微纳复合结构，纳米线的长度约为5um。

实施例3具有不同微观结构和化学组成的硅片对co2气泡行为的操控。

如图1所示，搭建实现装置。实验开始前需要先调整光源1、高速摄像机2、基底3的位置，保证三种在同一直线上，同时在摄像机控制显示器4上所显示的基底侧面要清楚。

调整好光路后，将上述制备的疏水基底以及超疏水基底置于50×50×30mm³的装满co2饱和溶液(在这里用的co2饱和溶液是屈臣氏无糖苏打水)的石英槽中，硅片基底置于液下20mm处，并且具有微观结构的一面朝上固定。

用olympusi-speed3摄像机以50frame/s的速度来记录气泡在基底表面的行为。

同时再以没有经过氟硅烷气相沉积的硅基底作为对照试验。进行记录。比较上述各种基底浸入碳酸水后气泡的行为过程。

亲水界面co2气泡成核及原位生长，气泡呈球形释放，且co2气泡的释放半径与粗糙度成函数关系，气泡的直径随着粗糙度的增大而减小。疏水的基底表面，co2气泡呈冠状生长，并且与邻近的气泡可以发生融合、合并；增加界面的粗糙度可以增加对气泡的粘附力，气泡最后的释放半径会增大。而在超疏水的表面，形成连续的气膜，可以有效捕获液相中的气体分子。

实施例4粘附力曲线图的测试

选用德国daterphysicsdcat21动态接触角测量仪来测量气泡与基底的 粘附力。打开动态接触角测量软件，设置测量参数。打开摄像软件，调整视野清楚，找到经过特殊处理的针圈，并调节清楚。将制备的硅片贴在置物架上，放入装有水的石英槽中，确保针圈浸入水中且处于样品正上方。向针圈上打入一定体积的气泡，并调整样品的高度，确定每次测试对气泡的挤压距离相同，开始测量样品对气泡的粘附力曲线。测量的数据用origin进行运算做图如图8、图9和图10。

图8是亲水基底的粘附力侧视图。图8a是亲水光滑基底对气泡的粘附力曲线图。图8b是硅微米结构对气泡的粘附力曲线图；图8c是亲水硅纳米线对气泡的粘附力曲线图；图8d是亲水微纳复合结构对气泡的粘附力曲线图。从图中我们可以看到，亲水基底对气泡的粘附力很弱。

图9是疏水基底的粘附力侧视图。图9a是疏水光滑基底对气泡的粘附力曲线图。图9b是疏水硅微米结构对气泡的粘附力曲线图；图9c是亲水硅纳米线对气泡的粘附力曲线图；图9d是疏水微纳复合结构对气泡的粘附力曲线图。从图中我们可以看到，疏水基底对气泡具有较强的粘附力。

图10是超疏水基底的粘附力侧视图。图10a是超疏水硅纳米线对气泡的粘附力曲线图。图10b是超疏水硅微米结构对气泡的粘附力曲线图；图10c是超疏水微纳复合结构对气泡的粘附力曲线图；图8d是亲水对气泡的粘附力曲线图。从图中我们可以看到，超疏水基底对气泡具有很强的粘附力。

表1是水下在具有不同微观结构和化学组成结构和化学组成的硅基底的接触角。

表1

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改， 以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。