使碳纳米材料的表面官能化的方法与流程

本申请要求2014年9月16日提交的新加坡专利申请No.10201405784X的优先权，对于所有目的其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及一种采用空气中的氧使碳纳米材料的表面官能化的方法。

背景技术：

碳纳米管(CNT)是准一维材料。在过去二十年中，由于碳纳米管突出的机械、化学、电气、电子和热性能，人们对碳纳米管进行了大量研究。它们的应用包括复合材料、传感器、光伏器件、致动器、晶体管和能量存储和转换装置。由于它们的高纵横比(长度为微米级，直径小于100nm)和强大的分子间范德华力，CNT通常形成高度缠结的束和网络，使得它们难以在溶剂中分散。CNT的分散不均严重限制了它们的潜在应用。例如，对于衍生自基于CNT的悬浮液或纳米复合材料的许多应用，其关键是获得高水平的分散性。

已经探索了多种方法来分散CNT，包括共价和非共价改性。采用各种强酸的氧化反应通常是化学改性的常见且有效的出发点。酸氧化反应引入表面官能团，以获得在水溶液中良好的分散性，且还能够进一步改性，例如聚合物的接枝。许多强氧化剂已经被用于处理碳纳米管，并且可以在CNT的表面上产生各种极性基团，包括羧基、羟基和酮基。这些极性基团可以与溶剂分子相互作用，从而极其有效地提高碳纳米管在水溶液中的分散性。尽管酸/化学氧化反应是有效的，但这种方法的缺点是显而易见的。首先，使用大量的强酸会导致污染，减少潜在的大规模工业水平的生产。纯化工艺过于繁琐耗时，通常包括多步洗涤、过滤、离心、渗析和干燥。此外，在CNT的酸氧化处理期间会消耗大量的水，并产生大量废水。此外，由于损耗和难于控制，酸氧化反应通常得到较低的产率。CNT的湿化学处理通常需要冷冻干燥以确保再分散性，因此其能耗很高。

在碳纳米管的表面上非共价包裹特定的聚合物是改善碳纳米管的分散性的另一种方法。与氧化反应不同，物理包裹不会在碳纳米管上产生任何新的基团。相反，聚合物链与碳纳米管物理上相互作用，形成超分子结构。非共价聚合物包裹可以良好地保持碳纳米管的结构。然而，许多那些有效的包裹聚合物必须被特别设计和合成。这个工艺也消耗大量的溶剂，使其难以实施。

因此，仍然需要提供一种使碳纳米材料(例如碳纳米管)官能化的方法，以在有机溶剂中有效分散。

技术实现要素：

表面官能化通常是实现碳纳米材料(例如碳纳米管)的良好分散性的先决条件，这对于它们的广泛应用是至关重要的。本文中描述了通过空气退火使碳纳米管的表面官能化的简易且有效的途径。退火的碳纳米管在有机溶剂中具有优异的分散性。新的途径是清洁且环保的，几乎零化学制品使用和零废弃物产生。形态和化学结构的定性和定量分析显示，纳米管在空气退火期间的表面氧化反应是明确的且可以非常好地进行控制。研究还显示，空气退火对经处理的纳米管中的石墨结构造成的损坏很小。还讨论了这种简易官能化方法的机械作用方面。

根据本发明的各种实施例，公开了采用空气中的氧使碳纳米材料的表面官能化的方法。该方法包括采用空气对碳纳米材料进行退火。该方法还包括在退火期间向碳纳米材料供应一种或多种稀释气体。一种或多种稀释气体对碳纳米材料表面的官能化是惰性的。

优选地，一种或多种稀释气体包括氮气。

附图说明

在附图中，相同的附图标记在不同视图中通常指代相同的部件。附图不一定按比例绘制，而通常着重于说明各种实施例的原理。在下面的说明书中，参考以下的附图描述本发明的各种实施例。

图1示出了CNT的当前空气退火工艺及其在处理前后在有机溶剂中的分散状态的示意图。

图2示出了退火条件、样品代码和分散试验。示出的百分比值表示退火后的质量残留率或产率。将0.5mg CNT混合于10ml乙醇中，水浴超声处理1小时，制备所有分散样品。在静止储存1周后拍摄数码图像。(*由于过度过氧化导致的CNT的低产率)

图3示出了(a)原始CNT，(b)混合酸处理的CNT，(c)在500℃退火30min的样品B1和(D)在450℃下退火120min的样品A4的TEM图像。

图4示出了(a)原始CNT，(b)B1(500℃，30min)，(c)A4(450℃，120min)，(d)酸处理的样品和(e)在650℃下处理的样品的拉曼光谱和I_D/I_G值。

图5示出了含有0.2wt％(a，b)原始CNT和(c，d)样品A4的PVDF/CNT复合材料的FESEM图像。

图6示出了(a)原始CNT，(b)在550℃下空气退火30min的样品C1和(c)酸处理的CNT的XPS光谱。

图7示出了(a)原始CNT，(b)B1，(c)样品C1和(d)酸处理的CNT的去卷积的高分辨率XPS C 1s光谱。它们相应的O 1s光谱分别在(e)、(f)、(g)和(h)中示出。

图8示出了所提出的CNT表面通过空气退火的官能化机理：(a)原始CNT，(b)空气退火后过氧化物中间体的形成，(c)键重排和(d)官能化CNT。应注意到，I和II分别代表CNT样品上的不同位点，显示了分别通过1,4-和1,2-过氧化反应形成C-O-C和C＝O的机理。

图9示出了表1：根据空气退火的CNT的XPS光谱检测的不同官能团的组成。

图10示出了在空气条件下原始CNT的TGA曲线，CNT的分解可以大致分为四个阶段。在500℃之前，CNT没有明显的变化。微小的重量损失是由于去除了水分和一些其它吸收的材料。在该温度范围内可能发生缓慢的氧化反应。在500℃至550℃之间，重量明显减少，但分解速率相当缓慢。在550℃之前的高温，有希望将CNT官能化而不发生严重的分解。在550℃和700℃之间，CNT迅速燃烧成灰；超过700℃时，仅剩下金属氧化物。为了证实空气退火的假设，在650℃处理CNT的试验样品。由于高的分解速率，将温度升高到设定值并停止，没有任何等温退火过程。

图11示出了在650℃下空气退火的CNT试验样品的TEM图像(A，B)。与原始CNT的相当整洁的表面相比，虽然截断效应不明显，但来自试验样品的CNT在高温处理后看起来彼此粘连。从(B)中的高倍放大图片可以看出，CNT壁的晶体结构严重损坏，并且大量碳质碳附着在CNT的内表面和外表面上。这表明在该温度下空气对CNT是非常有侵蚀性的。分散试验显示，在超声处理停止后，原始CNT开始同时沉降。事实上，原始CNT形成絮状结构且甚至在超声处理下也不能均匀分散。相比之下，试验样品在光下可以稳定几个月而没有明显的沉积物。

图12示出了在各种溶剂中的原始CNT(左)和退火样品(B1，右)的分散测试。将所有分散样品超声处理60min，并在储存1周后拍摄数码照片(0.5mg CNT在10ml溶剂中)。空气退火的CNT容易分散在普通有机溶剂中，且悬浮液稳定超过一周，而原始CNT在从超声波仪中取出瓶子后立即沉淀。

图13示出了表2。根据酸处理的CNT的XPS光谱检测的不同官能团的组成。

具体实施方式

以下详细的说明书参考附图，附图通过图解的方式示出了可以实践本发明的具体细节和实施例。这些实施例具有充分详细的描述，使本领域技术人员能够实践本发明。可以利用其他实施例且可以在不脱离本发明的范围内进行改变。各种实施例不一定是相互排斥的，因为一些实施例可以与一个或多个其他实施例组合以形成新的实施例。

本文描述了通过在适度的高温下采用空气对碳纳米材料进行退火来制备表面官能化的碳纳米材料(例如碳纳米管)的简易方法。在这种情况下，空气中的氧气用作为有效的氧化剂以官能化碳纳米材料。此外，通过调整退火温度、持续时间、空气和稀释气体的体积比以及相应的空气和稀释气体流速，氧化反应是高度可控的。其结果是，在表面上生成有助于碳纳米材料在有机溶剂中分散的官能团，同时非常好地维持碳纳米材料的机械和结构完整性。这是一种几乎不含化学制品的方法，不使用任何溶剂、酸或水。由于省去了对处理后的碳纳米材料的冷冻干燥过程，极大地节省了能量和时间。试验结果证实空气退火的碳纳米材料可以特别好地分散在有机溶剂中。详细分析显示，与酸处理的对应物相比，在有机溶剂中的这种意想不到的令人满意的分散行为可以归因于它们不同的表面官能团，即不存在羧基和羟基。此外，空气退火对碳纳米材料造成的结构损坏更少。

因此，本发明的各种实施例涉及采用空气中的氧气使碳纳米材料的表面官能化的方法。

在本文中，碳纳米材料包括单壁、双壁或多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、活性炭、炭黑、洋葱碳(carbon onion)或纳米级金刚石和类金刚石(diamondoid)。根据各种实施例，本文中详细描述了包含碳纳米管的碳纳米材料，作为示例性的实施例，并且应当理解，本文公开的范围不限于碳纳米管。

如本文所使用的，术语“碳纳米管”(CNT)指圆柱形的单壁、双壁或多壁结构，其中该结构的至少一个壁主要由碳组成。一般而言，碳纳米管可以通过例如电弧放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积法形成。在形成之后，可以预处理或不处理碳纳米管。

电弧放电法通过在通常填充有低压惰性气体的外壳中，电弧汽化首尾相连放置、空间间隔大约1mm的两个碳棒来制造CNT。直流电在两个电极之间产生高温放电。放电使其中一个碳电极的表面汽化，并在另一个电极上形成小的棒状碳原子沉积。

在激光烧蚀法中，可以通过在流动的氩气中在高温下用钴和镍的催化剂混合物对石墨棒进行激光汽化，然后在真空中热处理以除去杂质来制备CNT。首个激光汽化脉冲后面可以跟随着第二个脉冲，以更均匀地汽化目标。使用两个连续的激光脉冲将沉积成烟灰的碳的量降至最少。第二个激光脉冲打碎由第一个激光脉冲烧蚀的较大颗粒，并将它们注入到生长的纳米管结构中。通过改变生长温度、催化剂组成和其它工艺参数，可以改变平均纳米管直径和尺寸分布。

化学气相沉积法(CVD)也可以用于生产CNT。它可以通过分解由过渡金属(例如镍和钴)催化的含碳分子而进行。在热CVD中，含碳气体混合物通过常规热源加热，例如电阻式或感应加热器、火炉或IR灯。为了引起纳米管生长，将工艺气体(例如氨气或氮气)和含碳气体(例如乙炔或甲烷)引入反应器中。纳米管在金属催化剂的位置上生长，从而使含碳气体在催化剂颗粒的表面分裂，并且碳被转移到颗粒的边缘，在那里形成纳米管。等离子体增强CVD(PECVD)通过在气体混合物中应用点燃的放电来改进该方法。

在碳纳米管中的外壳的数量可以从一个(即构成单壁碳纳米管(SWNT或SWCNT))变化至多达50个外壳，在这种情况下，其被称为多壁碳纳米管(MWNT或MWCNT)。在这种结构中的每对相邻的外壳在层之间具有大约～0.34纳米级的间距，其中外壳可以是同轴的。可用于本发明的碳纳米管的实例包括但不限于单壁碳纳米管、双壁碳纳米管(DWNT或DWCNT)、多壁碳纳米管、碳纳米管束及其任意组合。在一些例举的实施例中，碳纳米管是单壁碳纳米管。

碳纳米管可以是金属碳纳米管，或半导体碳纳米管，或两者的组合。碳纳米管可以具有任何长度和直径。每个碳纳米管可以具有大约0.3至200nm的直径，例如大约3至200nm，大约1至100nm，大约0.3至50nm，或大约1至5nm。在一些实施例中，每个碳纳米管可以具有大约0.5至300μm的长度，例如大约0.5至200μm，大约0.5至100μm或大约0.5至50μm。碳纳米管的直径通常为0.3至50纳米，且具有的长度为0.5至100微米。原子力显微镜(AFM)和/或拉曼散射光谱可以例如用于检测单壁碳纳米管的尺寸规格。一般而言，碳纳米管的长度越长，纳米管缠结的可能越大。其结果是，可以形成碳纳米管的缠结块或簇。

在本文中，表面官能化和相关术语通常指对碳纳米材料的表面进行改性。具体地，退火后，在碳纳米材料的表面上形成官能团，例如醚基(C-O-C)和醌基(C＝O)。甚至更具体地，在碳纳米材料的表面上不会形成极性官能团，例如羟基(-OH)和羧基(-COOH)。

该方法包括采用空气对碳纳米材料进行退火。一般而言，例如，退火指通过加热至预定温度，保持一定时间，然后冷却至室温来处理碳纳米材料。在一个实施例中，碳纳米材料可以在退火设备中退火，例如商业产品热重分析仪(Q 500，TA仪器(TA Instruments))。其它合适的退火设备包括管式炉、间歇式加热炉或具有可控制温度的机构的任何容器、设备或装置。

氧化剂，即空气中的氧气，可以在退火期间以恒定的流速供应给碳纳米材料。例如，可以以1ml/min、2ml/min、3ml/min、4ml/min、5ml/min、6ml/min、7ml/min，8ml/min、9ml/min、10ml/min或更大的流速向退火设备中的碳纳米材料供应空气。

在一个公开的实施例中，以5ml/min的恒定流速供应空气。

空气也可以以可变的流速(例如以增加的速率或减小的速率)供应至碳纳米材料。

该方法还包括在退火期间向碳纳米材料供应一种或多种稀释气体。一种或多种稀释气体对碳纳米材料表面的官能化是惰性的。换句话说，一种或多种稀释气体用于稀释在退火期间接触碳纳米材料的氧气(或空气)的浓度(v/v)。一种或多种稀释气体在改性碳纳米材料的表面中没有作用或具有极微小的作用，即对碳纳米材料的官能化是化学惰性的。

在退火期间，接触碳纳米材料的空气的浓度可以通过改变空气与一种或多种稀释气体的体积比来控制。因此，在各种实施例中，空气与一种或多种稀释气体的体积比可以在1:2和1:20之间，例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20。

在一个公开的实施例中，空气与一种或多种稀释气体的体积比可以固定为1:10。这可以例如通过操作在退火期间供应到碳纳米材料的一种或多种稀释气体的流速来实现。在一个示例性实施例中，对于固定的空气流速5ml/min，一种或多种稀释气体的流速可以固定为50ml/min。如在前面的段落中提到的，其它体积比，和空气与一种或多种稀释气体的其它流速比也是合适的。

如在前面的段落中提到的，任何稀释气体均适合用于本方法，只要该气体能用于稀释在退火期间供应的空气的浓度，且该气体不参与碳纳米材料表面的官能化。

在各种实施例中，一种或多种稀释气体包括但不限于氮气、氦气、氩气、氪气、氙气、二氧化碳和氡气。

在一个公开的实施例中，稀释气体由氮气组成。

在另一个实施例中，稀释气体包括氮气和一种其它稀释气体的混合物。

在各种实施例中，碳纳米材料可以在450℃和550℃之间的退火温度下退火。在碳纳米材料是碳纳米管的情况下，已经发现在低于450℃的温度下的退火不足以使表面充分官能化，而在高于550℃的温度下退火更长的时间，会导致过多的重量损失，因此导致较低的产率。在实施例部分列举了更多关于退火温度的适合性的讨论，且在图2中进行了图解。

在各种实施例中，碳纳米材料可以在5℃/min或更高的加热速率下退火。例如，碳纳米材料可以在5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min或20℃/min的加热速率下退火。

在一个公开的实施例中，碳纳米材料可以在5℃/min的加热速率下退火。

已经发现，碳纳米材料的退火时间可能对碳纳米材料中的氧含量的产量和质量有影响。因此，这会影响官能化的碳纳米材料在有机溶剂(例如但不限于乙醇、丙酮、氯仿和N，N-二甲基甲酰胺)中的分散性。有关此主题的更多讨论可以在实施例部分中找到。

因此，在各种实施例中，将碳纳米材料退火150min或更少。例如，退火时间可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min、120min、125min、130min、135min、140min、145min或150min。

总之，本文描述了通过空气退火将碳纳米材料(例如碳纳米管)的表面官能化的简易且有效的途径。退火的碳纳米管在有机溶剂中具有优异的分散性。新的途径是清洁且环保的，几乎零化学制品使用和零废弃物产生。形态和化学结构的定性和定量分析显示，纳米管在空气退火期间的表面氧化反应是明确的且可以非常好地进行控制。研究还显示，空气退火对经处理的纳米管中的石墨结构造成的损坏更小。这个简易的官能化方法的机械作用方面也在实施例部分中讨论。

为了使本发明易于理解并实现实际效果，现在将通过下面的非限制性实施例描述具体的实施例。

实施例

实验

材料

平均直径为10nm和平均长度为1.5μm的多壁碳纳米管购自比利时的Nanocyl公司。表面积为250-300m²/g。聚(偏氟乙烯)(PVDF)粉末购自Alfa Aesar。使用的溶剂，包括分析级乙醇、丙酮、氯仿和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)购自Sigma Aldrich。

空气退火

退火工艺在热重分析仪(Q 500，TA Instruments)中进行。将未经任何预处理的原始CNT放置在铂舟中，并在5ml/min的空气流速下，以5℃/min的速率加热至450℃和550℃之间的预设温度。使用瞬时流量为50ml/min的N₂，因为初步试验表明需要稀释以实现CNT的受控的表面氧化反应。该工艺的示意图在图1中示出。为了比较，还制备和研究了酸处理的MWCNT。

表征

采用高分辨率透射电子显微镜(TEM，Carl Zeiss Libra 120Plus)研究CNT的形态。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)研究制备的复合材料样品的形态。通过首先将样品浸入液氮中以制备冷冻断裂的表面，接着采用铂涂覆45s制备SEM样品，然后利用JEOL JSM-7600F观察。采用配备有轴超光谱仪(Axis Ultra spectrometer)(Kratos Analytical)的X射线光电子能谱(XPS)进行碳纳米管的组分分析。采用在15kV下操作的单色Al KαX射线(1486.7eV)用作为光源。采用以氩离子激光器(488nm，20mW)作为激发源的Witec alpha300SR光谱仪记录拉曼光谱。对于定量分析，在每个样品的差异位置记录五个光谱。

制备酸处理的CNT用于比较研究

制备酸处理的CNT用于比较研究，制造工艺如下。在第一步中，将1.0g原样MWCNT转移至装有200ml水的透明瓶中，以进行探头超声波处理30min(3s开和3s关，100％振幅)。超声处理后，采用0.2μm膜过滤浑浊溶液。产物在真空干燥箱中干燥过夜以排出水分。将从步骤1获得的产物转移到含有75ml硫酸和25ml硝酸(v/v＝3:1)的250ml圆底烧瓶中。将溶液在水浴超声波仪中在室温下超声处理30min，以将CNT分散在混合酸中。接着，将MWCNT和混合酸在剧烈磁力搅拌下在90℃下回流60min。然后，采用孔径为0.2μm的耐酸性膜过滤稀释的溶液。采用去离子水进行多次洗涤，直到官能化的CNT的pH为大约6至7为止。然后采用丙酮冲洗过滤后的CNT以除去大部分洗涤水。将产物在真空干燥箱中在50℃下减压干燥过夜，然后获得最终样品。

空气退火的CNT在聚合物中的分散性

采用大功率超声处理(超声处理器VCX 130，SONICS)在DMF中处理0.2wt％CNT 5min。然后，将溶解在50ml DMF中的PVDF与CNT溶液通过磁力搅拌1h和水浴超声处理1h进行混合。将均一的PVDF/CNT/DMF溶液在100℃和120℃下在真空干燥箱中干燥过夜。采用高分辨率场发射SEM检测冷冻断裂的表面。

结果与讨论

本发明的动机之一是在高温下采用空气中的氧气有效地官能化碳纳米管，而不损坏它们的完整性，且还得到最高的可能的产率。因此，在本研究中，空气中的氧气浓度有意采用高达10倍的N₂进一步稀释，以确保该工艺被良好地控制。

基于TGA分析(图10)和初步研究，将合适的温度范围设定在450℃和550℃之间，以进行详细研究。事实上，不难理解，氧化反应只能在临界温度以上发生，且随着温度升高而加速，太高的温度会导致CNT在短时间内过度氧化，导致过多的重量损失并因此导致产率低。例如，在650℃处理的CNT导致59％的重量损失，即低的产率。虽然处理后的纳米管可以形成几个月内都稳定的溶剂分散体，但采用TEM(图11)和拉曼光谱的更详细的研究显示石墨结构遭到实质损坏。图2示出了退火的CNT的分散状态。还示出了样品代码、它们相应的退火温度/时间和百分比产率。

注意，一般正如人们可预期的，处理后的CNT的分散性随着退火温度和时间得到提高。在低于450℃的温度下退火不足以产生充分的表面官能化，而在高于550℃的温度下退火更长的时间会引起过多的重量损失，因此导致较低的产率。图2清楚地表明，为了实现CNT在有机溶剂中的良好分散性，同时保持高产率以及避免由于过度氧化而造成的结构损坏(参见后面段落中关于拉曼光谱的讨论)，控制退火条件是至关重要的。样品A4和B1由于同时具有高产率和优异分散性而突出。为了进一步理解空气退火对CNT的官能化的作用，对处理后的CNT进行详细的定性和定量分析。

图3示出了空气退火的CNT(样品B1，A4)的TEM图像。还分析了原始CNT和酸处理的CNT用于比较。可以清楚地看出，与原始CNT相比，除了在CNT表面上有微小的变化(参见图3的(c)和(d))，样品A4和B1没有显示出显著不同的整体形态。这些样品的重量损失都小于15％。这些结果证明，这种简易的空气退火可以很好地用于CNT处理，以相对高的产率实现优异的分散性，而不会对石墨结构的完整性造成过度的损坏。然而，在酸处理的样品中，观察到相对厚的无定形层(参见图3的(b))，表明在CNT的石墨结构中具有更严重的损坏。酸处理的CNT所报告的这种无定形层对它们的热稳定性和电性能具有不利影响。因此，对于CNT处理，控制空气退火在保持固有的CNT结构方面明显具有优势。

已知，CNT的拉曼光谱对任何化学改性都是敏感的。在1360cm^-1附近的所谓D带与有序度密切相关，而在1585cm^-1处的G带源自石墨碳。D带的强度随着缺陷位置、杂质和无定形碳的量的增加而增加。I_D/I_G强度比是含CNT的碳材料上的缺陷的常用指示，因为较高的I_D/I_G比值表示样品中更多的缺陷。图4比较了原始CNT和空气退火的CNT的拉曼光谱。图4中示出的拉曼光谱分析显示，样品A4和B1中的I_D/I_G比值与未处理的原始CNT中的I_D/I_G比值非常接近。实际上，样品B1的I_D/I_G比值略低于原始CNT的I_D/I_G比值(0.91比0.94)，这可能是由于在500℃退火期间，选择性去除CNT中的无定形碳杂质的原因。另一方面，在650℃处理的样品和酸处理的CNT的I_D/I_G比值明显较高，分别为1.15和1.12，这意味着在两个样品中存在更严重的结构损坏。实际上，酸处理的CNT的拉曼光谱显示出明显的光谱带偏移，这很可能是由于在酸处理期间，CNT表面上形成无定形层。这再次显示了，在受控条件下通过空气退火的CNT的官能化在引起结构损坏上侵入性更小的优点。

酸处理的CNT通常在水性介质和某些高极性溶剂中分散良好，与酸处理的CNT不同，空气退火的样品A4和B1可以分散在几种极性有机溶剂中。除了在乙醇中，退火样品在包括丙酮、氯仿和DMF的常见有机溶剂中显示出优异的分散行为(参见图12)。应当指出的是，为了保持CNT的固有性质和结构完整性，处理后的CNT(具有很少或没有结构损坏)在有机溶剂中的这种优异的分散性是非常令人满意的特征。这对于CNT的应用特别重要，例如作为导电涂层或电极。

此外，在有机溶剂中的良好分散性是CNT通过简易的空气退火处理可以容易地分散在聚合物基体中的指示。为了说明CNT/聚合物复合材料的这种潜力，将空气退火的CNT的分散性与PVDF基体中的原始CNT进行比较。图5比较了使用相同的混合方法制备的PVDF中的空气退火的CNT样品(样品A4)和原始CNT(均为0.2wt％)的FE-SEM图像。可以看出，原始CNT在聚合物基体中形成明显且大的聚集体(参见图5的(a)和(b))，而样品A4的纳米管单独地分散并均匀分布在整个聚合物基体中(参见图5的(c)和(d))。到目前为止，在聚合物基体中实现CNT的这种优异的分散性而不进行冗长和费力的处理程序是困难的，其大规模实施是困难的且成本高。因此，我们认为通过空气退火来官能化的这种简易方法应该是非常有意义的且对CNT的各种应用是有用的。

XPS是研究CNT上的元素组成和官能团的有用工具。为了理解表面官能化的详细机理，均采用XPS进行空气退火的CNT的定性和定量分析。图6比较了原始CNT、空气退火的CNT和酸处理的CNT的C 1s和O 1s XPS光谱。由于杂质或催化剂残留，在原始CNT中发现了氧含量是。在550℃下剧烈退火30min的样品(C1)中的氧含量明显增加。然而，氧含量仍低于酸处理的CNT中的氧含量。XPS观察结果与前面讨论的TEM和拉曼分析一致。这再次表明空气退火可以是CNT的可控且侵入性较小的表面官能化。重要的是注意到，与原始CNT相比，仅在450℃及以上处理的样品中观察到氧含量的明显增加。一系列所选样品的总氧含量概括在图9的表1最后一栏中。样品A1、B1、A4和C1的氧含量分别为5.56％、7.37％、7.42％和12.93％(C1)，正如预期的，在较高温度/较长时间显示出逐渐增加的趋势。

关于官能团的更详细的信息通过XPS光谱的进一步定量分析获得。在图7中示出去卷积的C 1s和O 1s光谱。原始CNT和空气退火的CNT的C 1s峰可以拟合成两个子峰。结合能为284.8eV处的主峰对应于CNT中的石墨结构的sp²杂化碳原子，而在285.8eV处的次峰是指与氧键合的sp³原子。对于原始CNT和空气退火的样品A1、A4、B1和C1(图9，表1，第一栏)，sp2杂化碳含量分别计算为84.71％、82.52％、81.41％、80.25％和76.25％。退火样品中的sp²碳含量仅有少量减少。然而，相比之下，测得的酸处理的CNT中的相应石墨sp²杂化碳含量仅为54.11％(图14，表2)，其远远低于任何一个空气退火的CNT的sp²碳含量。这量化了石墨结构在酸处理期间的损坏程度远远大于空气退火。相应地，O 1s光谱也可以拟合成两个峰。531.9eV的较低结合能量峰归属于醌基(C＝O)，在533.2eV处的另一个峰归属于醚基(C-O-C)。仔细检查图9的表1中总结的官能团含量，其进一步显示，增加退火温度似乎比增加退火时间对C-O-C和C＝O官能团的含量具有更显著的影响(图9，表1C 1s)。来自图9的表1中的O 1s光谱的数据显示，当在450℃、500℃和550℃下退火时，-O-(与C-O-C相关)和＝O(与C＝O相关)的相对含量是非常不同的。重要的是注意到，较高的退火温度明显有利于形成醚基(C-O-C)，但会减少醌基(C＝O)。例如，在450℃下处理的样品A1中的官能团总量中的C-O-C基团含量为16.40％。在550℃下处理的样品C1中，其增加至45.25％。还注意到，样品B1(30min@500℃)和A1(120min@450℃)具有几乎相同的总氧含量，即7.37％和7.42％。然而，样品B1中的C-O-C与C＝O比值为0.30，而A1中的C-O-C与C＝O的比值为0.23。这些观察结果表明，较短时间/较高温度退火比较长时间/较低温度退火生成更多的C-O-C基，而后者(即较长时间/较低温度退火)产生更多的C＝O基。

为了比较，图7的(d)和(h)示出了酸处理的CNT的C 1s和O 1s光谱分别去卷积为四种不同的碳态和三种氧态。这表明与空气退火相比，酸氧化反应导致非常不同类型的官能团。除了在284.8eV处的石墨sp²的主峰之外，在285.6eV、286.6eV和289.2eV处的峰表示存在C-OH、C-O-C和COOH，其中这两个在空气退火样品中不存在。在531.9eV处的主要氧峰来自COOH，而在533.2eV处的峰来自醚基和羟基。然而，值得强调的是，在任何一个空气退火的CNT中没有发现羟基或羧基。我们认为，这两个基团的缺失是解释为什么空气退火的CNT可以分散在有机溶剂而不是水溶液中的重要原因。

基于XPS分析，本文提出了在空气退火期间在CNT上形成表面醚基和醌基的可能的反应机理。图8示出了提出的机理。为了形成C-O-C基，第一个和速率控制步骤是1,4过氧化反应。接着，在两个相邻的C＝C键中的π电子重新排列并同时形成连接至两个氧原子的单键，而如图8中的路线I所示，-O-O-键均匀断裂。

另一方面，C＝O基的形成可能开始于在石墨环上的1,2过氧化反应，且随后是C-C键和O-O键的同时均裂，形成两个醌基(图8中的路线II)。在XPS分析中可以看出，较低温度对产生C-O-C基不太有利，这意味着低温不太有利于1,4过氧化反应。这可以合理地预期，平面石墨环中的1,4过氧化反应的活化能高于1,2过氧化反应的活化能。

结论

发现空气退火是CNT的表面官能化的有效途径。这是一种简易的方法，其使得处理后的CNT具有高达90％的高产率。醚基C-O-C和醌基C＝O的表面官能化都是均一的，使得处理后的CNT在包括乙醇、丙酮、氯仿和DMF的有机溶剂中具有优异的分散性。基于详细的XPS光谱分析提出了合理的反应机理。已经发现空气退火处理对CNT产生最小的损坏，这从拉曼和TEM分析都可以看出。实际上，XPS数据还定量地证实，空气退火的CNT在sp²石墨碳结构中具有非常少的减少，并且仍可以均匀地分散在不同的有机溶剂中。定量结果表明，与酸处理相比，其具有在空气退火期间较少结构损坏的明显优点。因此坚定地认为这种简易且环保的官能化方法具有可扩大的可能性，且其在涉及CNT的许多不同应用中是有用的。

“包括(comprising)”表示包括但不限于跟在词语“包括”后的任何内容。因此，使用术语“包括”表明所列出的元件是必需的或强制性的，但是其它元件是可选的且可以存在或可以不存在。

“由……组成(consisting of)”表示包括且限于跟在短语“由……组成”后的任何内容。因此，短语“由……组成”表明所列元素是必需的或强制性的，且不存在其它元素。

本文示例性描述的本发明可以在没有本文未具体公开的任何一个或多个元件，一个限制或多个限制的情况下适当地实施。因此，例如，术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“含有(containing)”等将被理解为广泛地且无限制地。另外，本文中采用的术语和表达用作描述性而不是限制性术语，且在使用这些术语和表达时不打算排除所示的和所描述的特征或其部分的任何等同物，而是认识到，在所要求保护的本发明的范围内的各种修改是可能的。因此，应当理解的是，虽然本发明已经通过优选实施例和可选特征具体公开，但是本领域技术人员可以进行本文公开的本发明的修改和变型，并且这样的修改和变型被认为在本发明的范围内。

关于与给定数值有关的“大约”，例如对于温度和时间段，“大约”指包括在指定值的10％内的数值。

本文已广泛且一般性地描述了本发明。属于一般公开内容中的每个较窄种类和亚类组群也形成本发明的一部分。这包括本发明的一般性描述，其具有从该类除去任何主题的附带条件或否定限制，而不管所排除的材料是否在本文中具体描述。

其它实施例在以下权利要求和非限制性实施例内。此外，在本发明的特征或方面根据马库什组描述的情况下，本领域技术人员将认识到，本发明也因此根据马库什组的任何单个成员或亚组来描述。

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