r>[0159]根据本申请的示例性实施方案，可以通过调节形成胶束的第一表面活性剂的抗衡离子的种类来调节中空金属纳米粒子的尺寸。具体而言，随着第一表面活性剂的抗衡离子的尺寸增大，与第一表面活性剂的外端头部的结合力会减弱而增大胶束的尺寸，因此中空金属纳米粒子的尺寸会增大。
[0160]根据本申请的示例性实施方案，当第一表面活性剂为阴离子型表面活性剂时，该第一表面活性剂可以包含NH4 、K\ Na 或Li 作为抗衡离子。
[0161]具体而言，按照第一表面活性剂的抗衡离子为NH4 的情况、第一表面活性剂的抗衡离子为κ 的情况、第一表面活性剂的抗衡离子为Na 的情况以及第一表面活性剂的抗衡离子为Li 的情况的顺序，中空金属纳米粒子的尺寸会减小。
[0162]根据本申请的示例性实施方案，当第一表面活性剂为阳离子型表面活性剂时，该第一表面活性剂可以包含1、Br或C1作为抗衡离子。
[0163]具体而言，按照第一表面活性剂的抗衡离子为I的情况、第一表面活性剂的抗衡离子为Br的情况以及第一表面活性剂的抗衡离子为Cl的情况的顺序，中空金属纳米粒子的尺寸会减小。
[0164]根据本申请的示例性实施方案，可以通过调节形成胶束的第一表面活性剂的外端的头部尺寸来调节中空金属纳米粒子的尺寸。而且，当在胶束外表面上形成的第一表面活性剂的头部尺寸增大时，该第一表面活性剂的头部之间的斥力提高使得胶束增大，因而中空金属纳米粒子的尺寸会增大。
[0165]根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子的尺寸可以由前述技术因素的综合作用而决定。
[0166]根据本申请的示例性实施方案，对于金属盐没有特别限制，只要该金属盐可以在溶液中电离以提供金属离子即可。所述金属盐可以在溶液状态下电离以提供包含金属离子的阳离子或包含金属离子的原子团离子阴离子。所述第一金属盐和第二金属盐可以彼此不同。具体而言，第一金属盐可以提供包含金属离子的阳离子，而第二金属盐可以提供包含金属离子的原子团离子阴离子。具体而言，第一金属盐可以提供Ni2 阳离子，而第二金属盐可以提供PtCl42阴离子。
[0167]根据本申请的示例性实施方案，对于第一金属盐和第二金属盐没有特别限制，只要金属盐在溶液中电离以提供金属离子或包含金属离子的原子团离子即可。
[0168]根据本申请的示例性实施方案，第一金属盐和第二金属盐可以各自独立地为选自属于周期表第III族至第XV族的金属、准金属、镧系金属和婀系金属中的金属的盐。
[0169]具体而言，所述第一金属盐和所述第二金属盐彼此不同，并且可以各自独立地为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(0s)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、砸(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)的金属的盐。
[0170]更具体而言，根据本申请的示例性实施方案，第一金属盐可以为选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、砸(Se)、镍(Ni)、祕(Bi)、锡(Sn)、络(Cr)、钛(Ti)、铺(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)的金属的盐，甚至更具体可以为镍(Ni)的盐。
[0171]更具体而言，根据本申请的示例性实施方案，第二金属盐可以为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铭(Rh)、钼(Mo)、锇(0s)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、?凡(V)、妈(W)、钴(Co)、铁(Fe)、砸(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)的金属的盐。更具体而言，所述第二金属盐可以为选自铂(Pt)、钯(Pd)和金(Au)的金属的盐，甚至更具体为铂(Pt)的盐。
[0172]根据本申请的示例性实施方案，第一金属盐和第二金属盐可以各自独立地为金属的硝酸盐、卤化物(如氯化物、溴化物和碘化物)、氢氧化物或硫酸盐。然而，所述第一金属盐和所述第二金属盐并不局限于此。
[0173]根据本申请的示例性实施方案，在所述形成溶液中，第一金属盐与第二金属盐的摩尔比可以为1:5至10:1。具体而言，所述第一金属盐与所述第二金属盐的摩尔比可以为2:1 至 5:1。
[0174]如果第一金属盐的摩尔数小于第二金属盐的摩尔数，第一金属离子难以形成包括中空的第一壳。此外，如果第一金属盐的摩尔数大于第二金属盐的摩尔数的10倍，第二金属离子难以形成包围第一壳的第二壳。因此，在上述范围内，第一和第二金属离子可以顺利地形成所述中空金属纳米粒子的壳部分。
[0175]根据本申请的示例性实施方案，壳部分可以包括:包含第一金属离子的第一壳；以及包含第二金属离子的第二壳。
[0176]根据本申请的不例性实施方案，壳部分中的第一金属与第二金属的原子百分比可以为1:5至10:1。当壳部分由第一壳和第二壳形成时，所述原子百分比可以为第一壳的第一金属与第二壳的第二金属的原子百分比。或者，当壳部分由包含第一金属和第二金属的一个壳形成时，所述原子百分比可以为第一金属与第二金属的原子百分比。
[0177]根据本申请的示例性实施方案，所述形成溶液还可以包括加入稳定剂。
[0178]所述稳定剂的实例可以包括选自磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、柠檬酸二钠和柠檬酸三钠中的一种或两种或更多种的混合物。
[0179]根据本申请的示例性实施方案，向溶液中加入载体进行搅拌可以进行5分钟至120分钟，更具体地10分钟至90分钟，甚至更具体地20分钟至60分钟。
[0180]根据本申请的示例性实施方案的制备方法的优势在于，在形成中空金属纳米粒子之前，由于第一金属盐和第二金属盐分散在载体中，所以金属盐分散均匀。因此，当形成中空金属纳米粒子时，较少发生粒子的聚集。此外，优势在于载体与中空金属纳米粒子之间的粘附力或结合力增大。
[0181 ] 在根据本申请的示例性实施方案的制备方法中，载体与上面所描述的相同。
[0182]根据本申请的示例性实施方案，加入载体进行搅拌可以包括将载体分散在溶剂中。
[0183]具体而言，如果载体被分散在溶剂中然后加入溶液，载体与粒子的缠结现象可以减少。
[0184]根据本申请的示例性实施方案，在载体上形成中空金属纳米粒子还可以包括加入非离子表面活性剂和还原剂。
[0185]非离子表面活性剂吸附在壳的表面上以将形成的中空金属纳米粒子均匀分散在溶液中。因此，非离子表面活性剂可以防止金属粒子的成团或聚集引起的沉淀并且形成均匀尺寸的中空金属纳米粒子。非离子表面活性剂的具体实例与前述非离子表面活性剂的实例相同。
[0186]根据本申请的示例性实施方案，所述溶剂可以为包含水的溶剂。具体而言，根据本申请的示例性实施方案，溶剂为溶解第一金属盐和第二金属盐的物质，并且可以为水或者水与具有1至6个碳原子的醇的混合物，更具体为水。
[0187]在根据本申请的制备方法中，由于不使用有机溶剂作为溶剂，在制备过程中，不需要处理有机溶剂的后处理过程，因此，具有成本降低效果和环境污染预防效果。
[0188]根据本申请的示例性实施方案，所述制备方法可以在室温下进行。具体而言，该制备方法可以在4°C以上且100°C以下的范围内的温度下，更具体地在4°C以上且35°C以下的范围内的温度下，甚至更具体地在15°C以上且28°C以下进行。
[0189]在本申请的示例性实施方案中，所述形成溶液可以在室温下，在4°C以上且100°C以下的范围内的温度下，更具体地在4°C以上且35°C以下的范围内的温度下，甚至更具体在15°C以上且28°C以下进行。如果使用有机溶剂作为溶剂，存在制备需要在高于100°C的高温下进行的问题。
[0190]在本申请中，由于制备可以在室温下进行，所以制备方法简便，因此在工艺方面具有优势，并且成本降低效果显著。
[0191]根据本申请的示例性实施方案，所述形成溶液可以进行5分钟至120分钟，更具体地10分钟至90分钟，甚至更具体地20分钟至60分钟。
[0192]根据本申请的示例性实施方案，向溶液中加入还原剂和/或非离子表面活性剂来形成包括空腔的中空金属纳米粒子可以在室温下并且具体地在4°C以上且35°C以下的范围内的温度下进行。由于所述制备方法可以在室温下进行，所以制备方法简便，因此在工艺方面具有优势，并且成本降低效果显著。
[0193]所述包括空腔的中空金属纳米粒子的形成可以通过使溶液与还原剂和/或非离子型表面活性剂反应预定的时间，具体为5分钟至120分钟，更具体为10分钟至90分钟，甚至更具体为20分钟至60分钟来进行。
[0194]根据本申请的示例性实施方案，还原剂的标准还原电位可以为-0.23V以下。
[0195]对于所述还原剂没有特别限制，只要该还原剂是具有-0.23V以下，具体-4V以上且-0.23V以下的标准还原电位的强还原剂，并具有能够将溶解的金属离子还原而使其沉淀为金属粒子的还原能力即可。具体而言，所述还原剂可以为选自NaBH4、NH2NH2、LiAlHjPLiBEt3H中的至少一种。
[0196]当使用弱还原剂时，由于反应速度较慢且需要随后对溶液进行加热，因此难以实现连续过程，从而可能在大规模生产方面存在问题，具体而言，在使用弱还原剂乙二醇时，存在由于高粘度造成流速下降而在连续工艺中生产率低的问题。因此，当使用本申请所述的还原剂时，可以克服上述问题。
[0197]根据本申请的示例性实施方案，所述制备方法还可以包括:在形成包括空腔的金属纳米粒子之后，去除中空内的表面活性剂。对于去除方法没有特别限制，例如，可以采用用水洗涤的方法。所述表面活性剂可以为阴离子型表面活性剂和/或阳离子型表面活性剂。
[0198]根据本申请的示例性实施方案，所述制备方法还可以包括:在形成中空金属纳米粒子或去除中空内的表面活性剂之后，向该中空金属纳米粒子中加入酸来去除阳离子金属。在这种情况下，如果将酸加入中空金属纳米粒子，3d带(band)的金属被洗脱。所述阳离子金属可以具体地选自钌(Ru)、铭(Rh)、钼(Mo)、锇(0s)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、砸(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)。
[0199]根据本申请的示例性实施方案，对于所述酸没有特别限制，例如，可以使用选自硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、氢碘酸和氢溴酸的酸。
[0200]根据本申请的示例性实施方案，在形成中空金属纳米粒子之后，为了使溶液中包含的中空金属纳米粒子沉淀，可以对包含该中空金属纳米粒子的溶液进行离心。在离心之后，可以仅收集所分离出来的中空金属纳米粒子。如有必要，还可以进行金属纳米粒子的烧结过程。
[0201]根据本申请的示例性实施方案，可以制备具有几个纳米的均匀尺寸的中空金属纳米粒子。通过现有方法难以制备具有几个纳米的尺寸的中空金属纳米粒子，更难以制备尺寸均匀的中空金属纳米粒子。
[0202]所述中空金属纳米粒子一般可以在使用纳米粒子的领域替代现有纳米粒子来使用。在所述中空金属纳米粒子中，与现有纳米粒子相比，由于尺寸很小且比表面积
[0160]根据本申请的示例性实施方案，当第一表面活性剂为阴离子型表面活性剂时，该第一表面活性剂可以包含NH4 、K\ Na 或Li 作为抗衡离子。
[0161]具体而言，按照第一表面活性剂的抗衡离子为NH4 的情况、第一表面活性剂的抗衡离子为κ 的情况、第一表面活性剂的抗衡离子为Na 的情况以及第一表面活性剂的抗衡离子为Li 的情况的顺序，中空金属纳米粒子的尺寸会减小。
[0162]根据本申请的示例性实施方案，当第一表面活性剂为阳离子型表面活性剂时，该第一表面活性剂可以包含1、Br或C1作为抗衡离子。
[0163]具体而言，按照第一表面活性剂的抗衡离子为I的情况、第一表面活性剂的抗衡离子为Br的情况以及第一表面活性剂的抗衡离子为Cl的情况的顺序，中空金属纳米粒子的尺寸会减小。
[0164]根据本申请的示例性实施方案，可以通过调节形成胶束的第一表面活性剂的外端的头部尺寸来调节中空金属纳米粒子的尺寸。而且，当在胶束外表面上形成的第一表面活性剂的头部尺寸增大时，该第一表面活性剂的头部之间的斥力提高使得胶束增大，因而中空金属纳米粒子的尺寸会增大。
[0165]根据本申请的示例性实施方案，中空金属纳米粒子的尺寸可以由前述技术因素的综合作用而决定。
[0166]根据本申请的示例性实施方案，对于金属盐没有特别限制，只要该金属盐可以在溶液中电离以提供金属离子即可。所述金属盐可以在溶液状态下电离以提供包含金属离子的阳离子或包含金属离子的原子团离子阴离子。所述第一金属盐和第二金属盐可以彼此不同。具体而言，第一金属盐可以提供包含金属离子的阳离子，而第二金属盐可以提供包含金属离子的原子团离子阴离子。具体而言，第一金属盐可以提供Ni2 阳离子，而第二金属盐可以提供PtCl42阴离子。
[0167]根据本申请的示例性实施方案，对于第一金属盐和第二金属盐没有特别限制，只要金属盐在溶液中电离以提供金属离子或包含金属离子的原子团离子即可。
[0168]根据本申请的示例性实施方案，第一金属盐和第二金属盐可以各自独立地为选自属于周期表第III族至第XV族的金属、准金属、镧系金属和婀系金属中的金属的盐。
[0169]具体而言，所述第一金属盐和所述第二金属盐彼此不同，并且可以各自独立地为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(0s)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、砸(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)的金属的盐。
[0170]更具体而言，根据本申请的示例性实施方案，第一金属盐可以为选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、砸(Se)、镍(Ni)、祕(Bi)、锡(Sn)、络(Cr)、钛(Ti)、铺(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)的金属的盐，甚至更具体可以为镍(Ni)的盐。
[0171]更具体而言，根据本申请的示例性实施方案，第二金属盐可以为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铭(Rh)、钼(Mo)、锇(0s)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、?凡(V)、妈(W)、钴(Co)、铁(Fe)、砸(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)的金属的盐。更具体而言，所述第二金属盐可以为选自铂(Pt)、钯(Pd)和金(Au)的金属的盐，甚至更具体为铂(Pt)的盐。
[0172]根据本申请的示例性实施方案，第一金属盐和第二金属盐可以各自独立地为金属的硝酸盐、卤化物(如氯化物、溴化物和碘化物)、氢氧化物或硫酸盐。然而，所述第一金属盐和所述第二金属盐并不局限于此。
[0173]根据本申请的示例性实施方案，在所述形成溶液中，第一金属盐与第二金属盐的摩尔比可以为1:5至10:1。具体而言，所述第一金属盐与所述第二金属盐的摩尔比可以为2:1 至 5:1。
[0174]如果第一金属盐的摩尔数小于第二金属盐的摩尔数，第一金属离子难以形成包括中空的第一壳。此外，如果第一金属盐的摩尔数大于第二金属盐的摩尔数的10倍，第二金属离子难以形成包围第一壳的第二壳。因此，在上述范围内，第一和第二金属离子可以顺利地形成所述中空金属纳米粒子的壳部分。
[0175]根据本申请的示例性实施方案，壳部分可以包括:包含第一金属离子的第一壳；以及包含第二金属离子的第二壳。
[0176]根据本申请的不例性实施方案，壳部分中的第一金属与第二金属的原子百分比可以为1:5至10:1。当壳部分由第一壳和第二壳形成时，所述原子百分比可以为第一壳的第一金属与第二壳的第二金属的原子百分比。或者，当壳部分由包含第一金属和第二金属的一个壳形成时，所述原子百分比可以为第一金属与第二金属的原子百分比。
[0177]根据本申请的示例性实施方案，所述形成溶液还可以包括加入稳定剂。
[0178]所述稳定剂的实例可以包括选自磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、柠檬酸二钠和柠檬酸三钠中的一种或两种或更多种的混合物。
[0179]根据本申请的示例性实施方案，向溶液中加入载体进行搅拌可以进行5分钟至120分钟，更具体地10分钟至90分钟，甚至更具体地20分钟至60分钟。
[0180]根据本申请的示例性实施方案的制备方法的优势在于，在形成中空金属纳米粒子之前，由于第一金属盐和第二金属盐分散在载体中，所以金属盐分散均匀。因此，当形成中空金属纳米粒子时，较少发生粒子的聚集。此外，优势在于载体与中空金属纳米粒子之间的粘附力或结合力增大。
[0181 ] 在根据本申请的示例性实施方案的制备方法中，载体与上面所描述的相同。
[0182]根据本申请的示例性实施方案，加入载体进行搅拌可以包括将载体分散在溶剂中。
[0183]具体而言，如果载体被分散在溶剂中然后加入溶液，载体与粒子的缠结现象可以减少。
[0184]根据本申请的示例性实施方案，在载体上形成中空金属纳米粒子还可以包括加入非离子表面活性剂和还原剂。
[0185]非离子表面活性剂吸附在壳的表面上以将形成的中空金属纳米粒子均匀分散在溶液中。因此，非离子表面活性剂可以防止金属粒子的成团或聚集引起的沉淀并且形成均匀尺寸的中空金属纳米粒子。非离子表面活性剂的具体实例与前述非离子表面活性剂的实例相同。
[0186]根据本申请的示例性实施方案，所述溶剂可以为包含水的溶剂。具体而言，根据本申请的示例性实施方案，溶剂为溶解第一金属盐和第二金属盐的物质，并且可以为水或者水与具有1至6个碳原子的醇的混合物，更具体为水。
[0187]在根据本申请的制备方法中，由于不使用有机溶剂作为溶剂，在制备过程中，不需要处理有机溶剂的后处理过程，因此，具有成本降低效果和环境污染预防效果。
[0188]根据本申请的示例性实施方案，所述制备方法可以在室温下进行。具体而言，该制备方法可以在4°C以上且100°C以下的范围内的温度下，更具体地在4°C以上且35°C以下的范围内的温度下，甚至更具体地在15°C以上且28°C以下进行。
[0189]在本申请的示例性实施方案中，所述形成溶液可以在室温下，在4°C以上且100°C以下的范围内的温度下，更具体地在4°C以上且35°C以下的范围内的温度下，甚至更具体在15°C以上且28°C以下进行。如果使用有机溶剂作为溶剂，存在制备需要在高于100°C的高温下进行的问题。
[0190]在本申请中，由于制备可以在室温下进行，所以制备方法简便，因此在工艺方面具有优势，并且成本降低效果显著。
[0191]根据本申请的示例性实施方案，所述形成溶液可以进行5分钟至120分钟，更具体地10分钟至90分钟，甚至更具体地20分钟至60分钟。
[0192]根据本申请的示例性实施方案，向溶液中加入还原剂和/或非离子表面活性剂来形成包括空腔的中空金属纳米粒子可以在室温下并且具体地在4°C以上且35°C以下的范围内的温度下进行。由于所述制备方法可以在室温下进行，所以制备方法简便，因此在工艺方面具有优势，并且成本降低效果显著。
[0193]所述包括空腔的中空金属纳米粒子的形成可以通过使溶液与还原剂和/或非离子型表面活性剂反应预定的时间，具体为5分钟至120分钟，更具体为10分钟至90分钟，甚至更具体为20分钟至60分钟来进行。
[0194]根据本申请的示例性实施方案，还原剂的标准还原电位可以为-0.23V以下。
[0195]对于所述还原剂没有特别限制，只要该还原剂是具有-0.23V以下，具体-4V以上且-0.23V以下的标准还原电位的强还原剂，并具有能够将溶解的金属离子还原而使其沉淀为金属粒子的还原能力即可。具体而言，所述还原剂可以为选自NaBH4、NH2NH2、LiAlHjPLiBEt3H中的至少一种。
[0196]当使用弱还原剂时，由于反应速度较慢且需要随后对溶液进行加热，因此难以实现连续过程，从而可能在大规模生产方面存在问题，具体而言，在使用弱还原剂乙二醇时，存在由于高粘度造成流速下降而在连续工艺中生产率低的问题。因此，当使用本申请所述的还原剂时，可以克服上述问题。
[0197]根据本申请的示例性实施方案，所述制备方法还可以包括:在形成包括空腔的金属纳米粒子之后，去除中空内的表面活性剂。对于去除方法没有特别限制，例如，可以采用用水洗涤的方法。所述表面活性剂可以为阴离子型表面活性剂和/或阳离子型表面活性剂。
[0198]根据本申请的示例性实施方案，所述制备方法还可以包括:在形成中空金属纳米粒子或去除中空内的表面活性剂之后，向该中空金属纳米粒子中加入酸来去除阳离子金属。在这种情况下，如果将酸加入中空金属纳米粒子，3d带(band)的金属被洗脱。所述阳离子金属可以具体地选自钌(Ru)、铭(Rh)、钼(Mo)、锇(0s)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、砸(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)。
[0199]根据本申请的示例性实施方案，对于所述酸没有特别限制，例如，可以使用选自硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、氢碘酸和氢溴酸的酸。
[0200]根据本申请的示例性实施方案，在形成中空金属纳米粒子之后，为了使溶液中包含的中空金属纳米粒子沉淀，可以对包含该中空金属纳米粒子的溶液进行离心。在离心之后，可以仅收集所分离出来的中空金属纳米粒子。如有必要，还可以进行金属纳米粒子的烧结过程。
[0201]根据本申请的示例性实施方案，可以制备具有几个纳米的均匀尺寸的中空金属纳米粒子。通过现有方法难以制备具有几个纳米的尺寸的中空金属纳米粒子，更难以制备尺寸均匀的中空金属纳米粒子。
[0202]所述中空金属纳米粒子一般可以在使用纳米粒子的领域替代现有纳米粒子来使用。在所述中空金属纳米粒子中，与现有纳米粒子相比，由于尺寸很小且比表面积
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