一种超临界流体处理废弃印刷线路板的方法与流程

1.本发明属于固体废弃物回收技术领域，具体涉及一种超临界流体处理废弃印刷线路板的方法。


背景技术：

2.近年来，随着电子工业的快速发展，电子产品的生产和消费能力增长迅速，且各种产品的更换周期逐渐缩短，随着各种电子产品的更新换代，产生了大量电子废弃物。印刷线路板(pcbs)作为电子产品的基本组成部分，被广泛应用于电子相关领域，如通讯、家电、仪器仪表等。据估计，全球的印刷线路板产品平均以每年8.7％的速度增长，而我国的印刷线路板产品更以每年15％的速度增长。印刷线路板是一种复杂的组合体，主要是由玻璃纤维、聚合树脂、金属等构成。pcbs中聚合树脂约占30％，惰性玻璃纤维占30％，金属组分约占40％。废弃印刷线路板(wpcbs)中不但含有丰富的有价金属如铜、铁、铝、锡等，还含有相当含量的贵金属如金、银、铂、钯等，wpcbs中的金属含量比一般矿石的品位高，因此，如何对wpcbs进行有效的回收利用，实现“变废为宝”，缓解潜在环境压力，提高二次资源的经济价值，对我国经济、社会和环境的可持续发展具有极其重要的意义。
3.目前废旧印刷线路板的处理方法主要有湿法冶金、机械物理法、热解法、超临界流体法，其中湿法冶金和机械物理法虽然技术比较成熟，但在处理过程中会对环境造成严重的二次污染，而且金属的回收纯度和回收率都比较低、非金属材料无法回收利用，所以在实际应用中会逐步受到限制；热解法是通过在厌氧或无氧条件下加热废弃印刷线路板，线路板中的有机树脂受热裂解为小分子的有机气体或液体，热解固体产物中金属组分和非金属组分的玻璃纤维由于树脂的破坏而自动分离，其可以实现金属和非金属组分的有效分离，且不产生二噁英等剧毒气体，但该方法往往需要较高温度，能耗较高且条件要求较为严格；超临界流体法中常用的流体为水或水和二氧化碳，其所需温度和压力均较高且所需处理时间较长，同时其处理效果较为一般。
4.因此，如何降低处理过程中的温度和压力，缩短反应时间，降低能耗，并进一步提高处理效果成为现有技术的难题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种超临界流体处理废弃印刷线路板的方法。本发明提供的方法能够降低处理所需温度和压力，缩短处理时间，降低能耗，同时具有优异的处理效果。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种超临界流体处理废弃印刷线路板的方法，包括：将废弃印刷线路板与金属氯化物水溶液混合进行超临界处理，得到处理后线路板。
8.优选地，所述金属氯化物水溶液中的金属氯化物包括氯化钠、氯化钾和氯化铝中的一种或多种。
9.优选地，所述金属氯化物水溶液中金属氯化物与水的质量比为15～40:100。
10.更优选地，所述金属氯化物水溶液中金属氯化物与水的质量比为20～30:100。
11.优选地，所述废弃印刷线路板的质量与金属氯化物水溶液的体积比为2g：50～150ml。
12.更优选地，所述废弃印刷线路板的质量与金属氯化物水溶液的体积比为2g：70～100ml。
13.优选地，所述超临界处理的温度为200～300℃。
14.优选地，所述超临界处理的时间为1～1.5h。
15.优选地，所述超临界处理的压力为14～20mpa。
16.优选地，所述废弃印刷线路板在使用前进行预处理。
17.本发明提供了一种超临界流体处理废弃印刷线路板的方法，包括：将废弃印刷线路板与金属氯化物水溶液混合进行超临界处理，得到处理后线路板。本发明利用金属氯化物水溶液作为流体在超临界环境对废弃印刷线路板处理，其在超临界状态时具有良好的流动性、传热性和溶解性，能够使废弃印刷线路板中的有机组分进行分解，使得线路板的粘结层分离，同时金属氯化物中的极性强的带电离子可有效攻击废弃印刷线路板的粘结层的共价键，能够降低反应温度和压力，缩短反应时间，降低能耗，并提高处理效果。实施例的结果显示，采用本发明处理方法处理后的废弃印刷线路板的质量减少率为33.04％，厚度增加率为67.66％。
具体实施方式
18.本发明提供了一种超临界流体处理废弃印刷线路板的方法，包括：将废弃印刷线路板与金属氯化物水溶液混合进行超临界处理，得到处理后线路板。
19.如无特殊说明，本发明对各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的产品即可。
20.在本发明中，所述废弃印刷线路板在使用前优选进行预处理。在本发明中，所述预处理优选包括将废弃印刷线路板上的电子元器件进行拆除，然后进行剪切。本发明对所述将废弃印刷线路板上的电子元器件进行拆除的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的将废弃印刷线路板上的电子元器件进行拆除的技术方案即可。在本发明中，所述剪切后废弃印刷线路板的大小优选为2～6cm
×
2～6cm，更优选为2cm
×
2cm。
21.在本发明中，所述金属氯化物水溶液中的金属氯化物优选包括氯化钠、氯化钾和氯化铝中的一种或多种，更优选包括氯化钠、氯化钾和氯化铝中的两种或三种。在本发明中，当所述金属氯化物包括多种组分时，本发明对各组分的比例没有特殊的限定，以任意比例混合即可。在本发明中，所述金属氯化物中极性强的带电离子可有效攻击废弃印刷线路板的粘结层的共价键，能够降低超临界流体的临界温度和压力、缩短反应时间并提高分离效果。
22.在本发明中，所述金属氯化物水溶液中金属氯化物与水的质量比优选为15～40:100，更优选为20～35:100，最优选为25～30:100。本发明将金属氯化物水溶液中金属氯化物与水的质量比限定在上述范围内，能够提高废弃印刷线路板的分离效果，又能避免浓度过高使得处理过程中有晶体析出。
23.在本发明中，所述废弃印刷线路板的质量与金属氯化物水溶液的体积比优选为2g：50～150ml，进一步优选为2g：70～130ml，更优选为2g：90～110ml，最优选为2g：100ml。本发明将废弃印刷线路板的质量与金属氯化物水溶液的体积比限定在上述范围内，金属氯化物含量较高，能够进一步提高废弃印刷线路板的分离效果。
24.在本发明中，所述超临界处理的温度优选为200～300℃，更优选为220～280℃，进一步优选为240～260℃，最优选为250℃；所述超临界处理的压力优选为14～20mpa，更优选为16～18mpa，最优选为17mpa；所述超临界处理的时间为1～1.5h，更优选为1.2～1.3h。本发明将超临界处理的温度、压力和时间限定在上述范围内，能够使得废弃印刷线路板各组分有效分离，又能够降低处理所需能耗。
25.在本发明中，所述超临界处理优选在超临界反应釜中进行。
26.超临界处理完成后，本发明优选将所述超临界处理的产物进行后处理，得到处理后线路板。
27.在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的冷却和分离。在本发明中，所述冷却优选为自然冷却，所述冷却的终点优选为室温。在本发明中，所述分离优选为过滤。
28.分离完成后，本发明优选将所述分离得到的液相部分进行分离提纯。本发明对所述分离提纯的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的废弃印刷线路板处理后液相部分分离提纯的操作即可。在本发明中，所述分离提纯优选为升温或降压。在本发明中，所述分离提纯用于将超临界流体中所溶解的物质分离析出；所述析出物质的主要成分为苯酚、1,2溴苯酚以及芳香/脂肪醚等，用于制备化工产品。
29.分离完成后，本发明优选将所述分离得到的固相部分进行烘干，得到处理后线路板。在本发明中，所述烘干的温度优选为100～110℃，所述烘干的时间优选为5～30min。
30.本发明利用金属氯化物水溶液作为流体在超临界环境对废弃印刷线路板进行处理，其在超临界状态时具有良好的流动性、传热性和溶解性，能够使废弃印刷线路板中的有机组分进行分解，使得线路板的粘结层分离，同时金属氯化物中的极性强的带电离子可有效攻击废弃印刷线路板的粘结层的共价键，能够降低反应温度和压力，缩短反应时间，降低能耗，控制金属氯化物水溶液的组成和用量等工艺参数，提高处理效果。
31.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.(1)将废弃印刷线路板上的电子元器件进行拆除，然后剪切成2cm
×
2cm的小片；
34.(2)将2g小片放入超临界反应釜中，加入50ml氯化钠水溶液(氯化钠水溶液中氯化钠和水的质量比为18:100，废弃印刷线路板的质量与氯化钠水溶液的体积比为2g:50ml)，关闭反应釜，接通电源升温加热，反应温度为300℃，压力为15mpa，时间为1h，反应结束后，自然冷却至室温，打开超临界反应釜，将固相和液相进行过滤分离，液相经升温处理将溶解的物质分离析出，用于制备化工产品，固相在105℃烘干10min，得到处理后线路板。
35.测量其质量减小率((初始质量
‑
处理后质量)/初始质量)为31.75％，其厚度增加率((处理后厚度
‑
初始厚度)/初始厚度)为28.74％。
36.实施例2
37.(1)将废弃印刷线路板上的电子元器件进行拆除，然后剪切成2cm
×
2cm的小片；
38.(2)将2g小片放入超临界反应釜中，加入50ml氯化钠水溶液(氯化钠水溶液中氯化钠和水的质量比为27:100，废弃印刷线路板的质量与氯化钠水溶液的体积比为2g:50ml)，关闭反应釜，接通电源升温加热，反应温度为300℃，压力为15mpa，时间为1h，反应结束后，自然冷却至室温，打开超临界反应釜，将固相和液相进行过滤分离，液相经升温处理将溶解的物质分离析出，用于制备化工产品，固相在105℃烘干10min，得到处理后线路板。
39.测量其质量减小率((初始质量
‑
处理后质量)/初始质量)为31.85％，其厚度增加率((处理后厚度
‑
初始厚度)/初始厚度)为29.34％。
40.实施例3
41.(1)将废弃印刷线路板上的电子元器件进行拆除，然后剪切成2cm
×
2cm的小片；
42.(2)将2g小片放入超临界反应釜中，加入50ml氯化钾水溶液(氯化钾水溶液中氯化钾和水的质量比为17.1:100，废弃印刷线路板的质量与氯化钾水溶液的体积比为2g:50ml)，关闭反应釜，接通电源升温加热，反应温度为300℃，压力为15mpa，时间为1h，反应结束后，自然冷却至室温，打开超临界反应釜，将固相和液相进行过滤分离，液相经升温处理将溶解的物质分离析出，用于制备化工产品，固相在105℃烘干10min，得到处理后线路板。
43.测量其质量减小率((初始质量
‑
处理后质量)/初始质量)为33.93％，其厚度增加率((处理后厚度
‑
初始厚度)/初始厚度)为26.35％。
44.实施例4
45.(1)将废弃印刷线路板上的电子元器件进行拆除，然后剪切成2cm
×
2cm的小片；
46.(2)将2g小片放入超临界反应釜中，加入50ml氯化钾水溶液(氯化钾水溶液中氯化钾和水的质量比为25.65:100，废弃印刷线路板的质量与氯化钾水溶液的体积比为2g:50ml)，关闭反应釜，接通电源升温加热，反应温度为300℃，压力为15mpa，时间为1h，反应结束后，自然冷却至室温，打开超临界反应釜，将固相和液相进行过滤分离，液相经升温处理将溶解的物质分离析出，用于制备化工产品，固相在105℃烘干10min，得到处理后线路板。
47.测量其质量减小率((初始质量
‑
处理后质量)/初始质量)为35.35％，其厚度增加率((处理后厚度
‑
初始厚度)/初始厚度)为28.74％。
48.实施例5
49.(1)将废弃印刷线路板上的电子元器件进行拆除，然后剪切成2cm
×
2cm的小片；
50.(2)将2g小片放入超临界反应釜中，加入100ml氯化钠和氯化钾水溶液(氯化钠和氯化钾水溶液中氯化钠和水的质量比为9:100，氯化钾和水的质量比为25.65:100，氯化钠和氯化钾的质量比为9:25.65，氯化钠和氯化钾的总质量和水的质量比为34.65:100，废弃印刷线路板的质量与氯化钠和氯化钾水溶液的体积比为2g:100ml)，关闭反应釜，接通电源升温加热，反应温度为300℃，压力为15mpa，时间为1h，反应结束后，自然冷却至室温，打开超临界反应釜，将固相和液相进行过滤分离，液相经升温处理将溶解的物质分离析出，用于制备化工产品，固相在105℃烘干10min，得到处理后线路板。
51.测量其质量减小率((初始质量
‑
处理后质量)/初始质量)为37.54％，其厚度增加率((处理后厚度
‑
初始厚度)/初始厚度)为31.14％。
52.实施例6
53.(1)将废弃印刷线路板上的电子元器件进行拆除，然后剪切成2cm
×
2cm的小片；
54.(2)将2g小片放入超临界反应釜中，加入100ml氯化铝和氯化钾水溶液(氯化铝和氯化钾水溶液中氯化铝和水的质量比为11.45:100，氯化钾和水的质量比为25.65:100，氯化铝和氯化钾的质量比为11.45:25.65，氯化铝和氯化钾的总质量和水的质量比为37.1:100，废弃印刷线路板的质量与氯化钠和氯化钾水溶液的体积比为2g:100ml)，关闭反应釜，接通电源升温加热，反应温度为200℃，压力为17mpa，时间为1h，反应结束后，自然冷却至室温，打开超临界反应釜，将固相和液相进行过滤分离，液相经升温处理将溶解的物质分离析出，用于制备化工产品，固相在105℃烘干10min，得到处理后线路板。
55.测量其质量减小率((初始质量
‑
处理后质量)/初始质量)为33.04％，其厚度增加率((处理后厚度
‑
初始厚度)/初始厚度)为67.66％。
56.通过实施例1～6的结果可以看出，本发明提供的处理方法的温度和压力均较低，反应时间较短，处理效果较好，处理后线路板的质量减小率为33.04％，厚度增加率达到67.66％，具有优异的分离效果。
57.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。