一种Mn的制作方法

一种mn
2
与过二硫酸盐耦合的电催化降解有机污染物的方法
技术领域
1.本发明涉及废水处理技术领域，更具体的，涉及一种mn
2
与过二硫酸盐耦合的电催化降解有机污染物的方法。


背景技术：

2.随着各行各业染料消耗量提高，印染废水在总废水排放量中占的比重逐步上升，其废水排放量和总污染物排放量分别在全国工业部门中排名第二和第四，占纺织工业废水的70％以上。印染废水的大量排放已经对生态环境造成严重危害，印染废水的处理已经迫在眉睫。
3.许多人工合成染料的cod较高，结构稳定，分子式复杂，并且染料颜色较深，光无法穿透，具有抗酸碱性和抗微生物性等特点。其中偶氮和蒽醌类染料的使用非常广泛，这类染料分子具有难降解的特点，常规生物处理效果不理想。有机物酸性蓝80(ab80)就是一种典型的带有难降解蒽醌官能团的染料，通常采用活性炭法、好氧与厌氧生物法对其进行处理。然而活性炭法再生困难，好氧与厌氧生物法的耗能高、效率低，且厌氧处理产生的有毒物质会对生态环境造成危害。
4.高级氧化法是一种对难降解污染物处理能力强的技术，如以ho
·
为基础的fenton氧化技术、光催化降解技术、电催化技术等。其中，电催化技术以污染物的处理效率高、污染物降解彻底受到广泛关注。基于so
4-·
的电催化体系，在处理难降解污染物时效果显著，但是其电流利用率相对较低。过渡金属可与过硫酸盐发生反应生成
·
so
4－
，与过硫酸盐相比，其氧化性增强，因此对污染物的氧化能力也随之增强。如今最常用的过渡金属离子是fe
2
，但当使用fe
2
作为催化物质时，会产生大量的铁泥，处理起来非常困难。中国专利申请cn108706792a公开了一种焦化废水生化出水的深度处理方法，该方法使用过二硫酸盐作为氧化剂，可溶性铁盐作为催化剂，在电催化和光催化的协同作用下对水中有机物进行降解处理。但该方法操作步骤繁琐，且引入铁离子会导致金属污染。
5.因此，需要开发一种更高效的降解有机污染物的方法。


技术实现要素：

6.本发明为克服上述现有技术所述的有机污染物处理效率低的缺陷，提供一种mn
2
与过二硫酸盐(pds)耦合的电催化降解有机污染物的方法，所述电催化降解有机污染物的方法降解有机物效率高，操作简单，不会额外产生金属污染。
7.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
8.一种mn
2
与过二硫酸盐耦合的电催化降解有机污染物的方法，所述方法包括以下步骤：
9.s1.配制含有过二硫酸盐、mn
2
、电解质和有机污染物的混合溶液，即得到反应液；
10.s2.将反应液的初始ph调节至≤3后投至电催化反应器中，向电催化反应器中的电极施加直流电，对有机污染物进行降解处理。
11.优选地，电催化反应器中电极的阳极和阴极均为铂钛金属板。
12.本技术的技术方案将基于so
4-·
的电催化体系和介体电化学氧化技术结合，使用mn
2
作为介体离子，形成e-mn
2 -pds电催化协同体系，该体系的反应机理如图1所示。e-mn
2 -pds电催化协同体系利用mn
2
协同pds对污染物进行降解，有阳极直接电催化、mn
2
介体电化学氧化、so
4-·
氧化与ho
·
氧化四种主要的降解途径，其中占主导作用的是mn
2
介体电化学氧化，so
4-·
氧化与ho
·
氧化。体系中的mn
2
被阳极与ho
·
氧化成活性mn
3
，使活性mn
3
氧化降解污染物，pds被电流和mn过渡金属离子激发出so
4-·
，so
4-·
与水反应生成ho
·
，形成多种氧化性物质协同降解污染物的电催化降解体系，从而有效提高电流利用效率，对污染物进行高效降解。
13.使用mn
2
作为催化剂，可以提高过二硫酸盐溶液的氧化效率，且不需要外加光源进行光催化。
14.反应液的初始ph值不仅对mn
2
介体电化学氧化的效率有很大的影响，也对过硫体系中so
4-·
及ho
·
的产生与稳定起到很大的作用。在酸性条件下，so
4-·
在溶液中停留时间更长，且更稳定，使得so
4-·
能够长时间接触污染物，降解效率高。当ph大于8时，mn
2
开始转化为mn(oh)2沉淀，mn(oh)2被体系中电解出的氧气以及其他氧化性物质氧化成棕红色的mno(oh)2沉淀，这将大量消耗二价锰离子，进而导致三价锰离子减少，使降解效果大幅度减弱。发明人通过研究发现，反应液的初始ph越低，有机物的降解效率越高，当ph≤3时，有机污染物能够得到高效降解。
15.优选地，所述过二硫酸盐溶液浓度≥25mm。
16.优选地，所述过二硫酸盐为过二硫酸钠。
17.优选地，所述mn
2
溶液浓度为40～45μm。
18.更优选地，所述mn
2
溶液浓度为45μm。
19.优选地，所述mn
2
溶液为mnso4溶液
20.反应体系中mn
2
浓度从0递增到40μm时，大量的mn
2
被反应器中的电极阳极和ho
·
氧化为活性mn
3
，同时pds溶液在mn
2
的催化作用下产生更多的so
4-·
，然后使so
4-·
、ho
·
与活性mn
3
发生协同作用，对有机物进行协同电催化降解。当mn
2
浓度＞45μm，有机污染物降解速率提高不明显。
21.优选地，所述直流电的电流密度≥14.29ma/cm2。例如，所述直流电的电流密度可以为14.29、17.14ma/cm2。
22.在介体电化学氧化中，电流密度的大小会直接影响高价态介体离子的生成效率，还会影响阳极上的直接电催化效率，进而影响e-mn
2 -pds电催化协同体系的整体降解效率。当电流密度增大时，阳极的直接电化学氧化效果增强，能降解一部分有机物；电流密度的增强，可以激发pds溶液产生更多的so
4-·
，从而激发出的so
4-·
与水反应生成更多的ho
·
；阳极上电流的增强与ho
·
数量的增加，将更多的mn
2
转化为活性mn
3
，因而氧化降解更多的有机物。发明人研究发现，当电流密度≥14.29ma/cm2时，该体系对于有机物具有较高的降解效率。
23.优选地，所述电解质溶液为na2so4溶液。可选的，na2so4溶液的浓度为40～50mm。
24.优选地，步骤s2中，所述电催化反应器置于磁力搅拌器上，在搅拌反应液的条件下，对有机污染物进行降解处理。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26.本发明创造性的开发出mn
2
与过二硫酸盐耦合的电催化降解有机污染物的方法，该电催化降解有机污染物的方法能够有效提高电流利用效率，降解有机物效率高，操作简单，对环境清洁环保，不会额外产生金属污染。
附图说明
27.图1为e-mn
2 -pds协同体系反应机理。
28.图2为ab80的标准曲线示意图。
具体实施方式
29.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
30.实施例中的原料均可通过市售得到；
31.除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
32.实施例1
33.实施例1提供一种mn
2
与过二硫酸盐耦合的电催化降解有机污染物的方法，该方法包括以下步骤：
34.s1.配制含有25mm na2s2o8、40μm mnso4、50mmna2so4和20μm的酸性蓝80混合溶液，即得到反应液；
35.s2.使用h2so4溶液和naoh溶液调节反应液的ph＝3后，将反应液投至置于磁力搅拌器上的电催化反应器中，磁力搅拌器转速600rmp，向电催化反应器中的电极施加直流电，电流密度14.29ma/cm2，对ab80进行降解处理。
36.降解处理45分钟后，使用注射器从电催化反应器中取处理后的反应液样品1ml，检测ab80的剩余浓度。
37.实施例2
38.实施例2提供一种mn
2
与过二硫酸盐耦合的电催化降解有机污染物的方法，该方法与实施例1的区别在于，反应液中na2s2o8浓度为20mm。
39.实施例3
40.实施例3提供一种mn
2
与过二硫酸盐耦合的电催化降解有机污染物的方法，该方法与实施例1的区别在于，反应液中na2s2o8浓度为45mm。
41.实施例4
42.实施例4提供一种mn
2
与过二硫酸盐耦合的电催化降解有机污染物的方法，该方法与实施例1的区别在于，反应液中mnso4浓度为35μm。
43.实施例5
44.实施例5提供一种mn
2
与过二硫酸盐耦合的电催化降解有机污染物的方法，该方法与实施例1的区别在于，反应液中mnso4浓度为45μm。
45.实施例6
46.实施例7提供一种mn
2
与过二硫酸盐耦合的电催化降解有机污染物的方法，该方法与实施例1的区别在于，反应液中mnso4浓度为50μm。
47.实施例7
48.实施例7提供一种mn
2
与过二硫酸盐耦合的电催化降解有机污染物的方法，该方法与实施例1的区别在于，反应液的ph＝2。
49.实施例8
50.实施例8提供一种mn
2
与过二硫酸盐耦合的电催化降解有机污染物的方法，该方法与实施例1的区别在于，步骤s2中的电流密度为11.43ma/cm2。
51.实施例9
52.实施例9提供一种mn
2
与过二硫酸盐耦合的电催化降解有机污染物的方法，该方法与实施例1的区别在于，步骤s2中的电流密度为17.14ma/cm2。
53.对比例1
54.对比例1提供一种mn
2
与过二硫酸盐耦合的电催化降解有机污染物的方法，该方法与实施例1的区别在于，反应液的ph＝5。
55.对比例2
56.对比例2提供一种mn
2
与过二硫酸盐耦合的电催化降解有机污染物的方法，该方法与实施例1的区别在于，步骤s1中40μm mnso4替换为40μm feso4。
57.对比例3
58.对比例3提供一种电催化降解有机污染物的方法，该方法与实施例1的区别在于，步骤s1中配制的混合溶液只含有na2so4和20μm的酸性蓝80。
59.对比例4
60.对比例4提供一种电催化降解有机污染物的方法，该方法与实施例1的区别在于，步骤s1中配制的混合溶液中不含na2s2o8。
61.对比例5
62.对比例5提供一种电催化降解有机污染物的方法，该方法与实施例1的区别在于，步骤s1中配制的混合溶液中不含mnso4。
63.对比例6
64.对比例6提供一种降解有机污染物的方法，该方法包括以下步骤：
65.将25mm na2s2o8、40μm mnso4与20μm的酸性蓝80的溶液混合，经高级氧化反应对ab80进行降解处理。
66.测试方法
67.采用紫外-可见光分光度光度计进行全波段扫描，发现ab80的最大吸收峰在626nm处。
68.配置ab80标准溶液，利用分光光度计在其最大波长(626nm)处，测量各浓度下对应的吸光度，以吸光度为纵坐标，ab80染料浓度为横坐标，得到吸光度随ab80浓度变化的标准曲线，如图2所示。检测处理后的反应液样品的吸光度值，可计算出处理后的反应液中ab80的剩余浓度。
69.对目标污染物ab80降解率用η(％)表示，计算公式如下：
[0070][0071]
式中：η为降解率，单位是％；c0为ab80的初始浓度，单位是mm/l；c为ab80的剩余浓
度，单位是mm/l。
[0072]
测试结果
[0073]
使用实施例1～9及对比例1～6提供的方法降解有机污染物ab80，实施例1～9中ab80的降解率结果见表1，对比例1～6中ab80的降解率结果见表2。
[0074]
表1实施例1～9的ab80降解率(％)
[0075][0076]
表2对比例1～6的ab80降解率(％)
[0077] 对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6降解率65.888.429.270.144.245.3
[0078]
根据表1可以看出，使用实施例1～9提供的方法降解有机污染物ab80，其降解率均在93％以上。比较实施例1～3的测试结果，当反应液中na2s2o8浓度达到25mm以上时，ab80的降解效率显著提高。比较实施例1及实施例4～6，当mnso4浓度达到40μm时，ab80的降解率达到99.6％，mnso4浓度增加至45μm时，ab80的降解速率为99.8％，当再进一步提高mnso4浓度，ab80的降解效率提高不明显。比较实施例1和实施例7，当反应液ph≤3时，ab80的降解率高达99.6％以上。比较实施例1及实施例8、9，当电流密度达到14.29ma/cm2以上时，该方法对ab80具有很高的降解率。考虑到成本节约，优选电流密度为14.29ma/cm2。
[0079]
根据表2可以看出，当反应液ph大于3时，ab80的降解率仅为65.8％。当用fe
2
等量替换mn
2
作为催化介体离子，使用该方法对ab80降解，其降解率有大幅下降。仅输入电流的直接电催化体系降解有机污染物效果较差，降解率低于30％。当降解有机污染物体系中不含mn
2
或pds，均无法高效降解ab80。对于缺少电激发的mn
2 -pds催化体系，其ab80的降解率只有45.3％。
[0080]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。