一种电容去离子选择吸附电极、电容去离子装置及应用的制作方法

1.本发明属于电容去离子技术领域，尤其涉及一种电容去离子选择吸附电极、电容去离子装置及应用。


背景技术：

2.硬水是指含有较多可溶性钙镁化合物、硬度高于8度的水，在工业设备(加热器，锅炉，管道等)和家用电器(淋浴头，洗碗机等)中的产生大量的水垢沉积物，影响设备的使用寿命以及妨碍热传导，在工业上严重时还会导致锅炉爆炸；同时在生理上，长期饮用硬水会增加各种疾病的发生率，例如肾结石、胃癌、特应性皮炎(ad)和中毒症状。由于硬水问题，工业上每年因设备、管线的维修和更换要耗资数千万元。因此，在硬水使用时，硬水软化是必须的前处理过程。
3.目前，化学沉淀、离子交换、膜处理等技术是硬水软化的主要方法。其中，化学沉淀法需要使用大量的化学沉淀剂，成本较高；离子交换法还停留在实验室或小规模应用阶段，而膜处理技术能耗高，并且污染严重、操作繁琐、投资较大。
4.电容去离子技术(cdi)是一种新型环境友好型的硬水软化技术，与传统技术相比，具备低能耗、无二次污染和电极可再生的优点。目前，利用cdi技术去除硬水所用的电极基本采用碳基材料，即利用双电层效应，广谱性电吸附水中的带电离子，但其低容量和无离子选择性的缺点使得其难以适应硬水软化处理的需求。尽管与传统cdi技术相比，膜cdi技术可有效避免共离子排出效应和提高离子吸附选择性，但是其昂贵的造价及高能耗又限制了cdi技术的发展，尤其离子交换膜的再生污染问题令人担忧。因此，迫切需要发展新型电极材料和无膜cdi技术用于选择性去除水中钙镁离子实现硬水软化，且具有重大意义。


技术实现要素：

5.基于上述技术问题，本发明提供了一种电容去离子选择吸附电极，以mnfe2o4(mfo)作为电极的活性材料；还提供了一种电容去离子装置，以该电极作为负极；将该电容去离子装置应用于硬水纯化，实现了对硬度离子的选择性电吸附，高效软化硬水，同时所述电极在硬水中具有高吸附量，有效解决了以碳材料作为电极时容量限制的问题。
6.本发明技术方案具体如下：
7.本发明提供了一种电容去离子选择吸附电极，所述电极包括活性材料，所述电极的活性材料为mnfe2o4。
8.优选地，所述mnfe2o4为mnfe2o4纳米球、mnfe2o4纳米片或mnfe2o4纳米棒；更优选地，所述mnfe2o4为直径为150
‑
400nm的mnfe2o4纳米球；尤其优选地，mnfe2o4纳米球直径为250nm。
9.优选地，所述mnfe2o4采用一步水热法制得；具体制备过程为：将锰源溶液和铁源溶液混合，搅拌均匀，进行水热反应，离心，洗涤、干燥、研磨，即得mnfe2o4；更优选地，搅拌时间为40
‑
50min，水热反应温度为90
‑
105℃，反应时间为8
‑
12h。
10.优选地，所述锰源溶液的溶剂选自去离子水，n，n
‑
二甲基甲酰胺，醇溶剂中一种或几种的组合；所述铁源溶液的溶剂选自去离子水，n，n
‑
二甲基甲酰胺，醇溶剂中一种或几种的组合；更优选地，所述锰源溶液的溶剂和铁源溶液的溶剂均为醇溶剂；尤其优选地，所述醇溶剂为乙醇或乙二醇。
11.优选地，锰源溶液中锰离子和铁源溶液中铁离子的摩尔比为1:1
‑
4；更优选地，锰源为硫酸锰、硝酸锰或乙酸锰；铁源为硝酸铁或氯化铁。
12.优选地，所述电极还包括集流体、导电剂和胶粘剂；mnfe2o4、导电剂、胶粘剂的重量比为80
‑
95：5
‑
10：5
‑
10；更优选地，导电剂为科琴黑或乙炔黑，胶粘剂为pvdf、ptfe或nafion；集流体为钛片、石墨纸或碳纸。
13.本发明所述“nafion”，全称为全氟磺酸基聚合物，中文名为萘酚，是一种具有离子特性的聚合物，可以用作胶黏剂。
14.本发明所述的电容去离子选择吸附电极可以采用本领域常规方法制备得到，包括但不限于如下方法：将mnfe2o4、导电剂和胶粘剂加溶剂研磨混合均匀后涂覆在集流体上，即得；涂覆的厚度没有特别要求,可基于本领域惯用要求进行调整。
15.本发明还提供了一种电容去离子装置，包括负极、正极，所述负极为上述的电容去离子选择吸附电极；优选地，所述电容去离子装置为不对称电容去离子装置；更优选地，所述正极为以碳材料为活性材料的电极。
16.本发明还提供了所述的电容去离子装置在硬水软化中的应用。
17.优选地，应用时，所述的电容去离子装置在正、负极电压为0.8
‑
1.2v条件下对硬水中的硬度离子进行选择性吸附。
18.优选地，所述硬水中阳离子包括钙离子、镁离子、钠离子，阴离子包括氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子；更优选地，钙离子、镁离子、钠离子的摩尔比为1：1：1
‑
20；尤其优选地，硬水中阳离子浓度为0.2
‑
6mm。
19.本发明所述“硬水”，是指含有较多可溶性钙镁化合物的水，通过折合成氧化钙来计算硬度，一般来说每升水中含有相当于10毫克氧化钙为1度，即浓度为10ppm，硬度低于8度的水为软水，高于8度的为硬水。硬度离子，是指钙离子和镁离子。
20.在实际应用时，对电吸附后的正极和负极通过短接实现再生。
21.有益效果：
22.本发明提供了一种电容去离子选择吸附电极及相应的电容去离子(cdi)装置。所述电极及电容去离子(cdi)装置以mnfe2o4(mfo)作为负极的活性材料，能够高效去除水中硬度，且可以在很宽的钠、硬度离子摩尔浓度比范围内实现优异的硬度离子选择性吸附，普适性强；同时mnfe2o4(mfo)电极在硬水中具有高吸附量，有效解决了碳材料的容量限制问题。不仅如此，mnfe2o4(mfo)电极具有优异的循环电吸附稳定性，可实现20次以上的循环电吸附。在优选方案中，直径主要分布在250nm的纳米球形貌的mnfe2o4(mfo)，效果更佳，具有更为优异的选择吸附性和更大的吸附量。
23.本发明所述电容去离子选择吸附电极及相应的电容去离子(cdi)装置能够应用于硬水软化。进行硬水软化时，操作简单，无需加入离子交换膜，仅通过传统cdi技术即可完成高效去除水体硬度和选择性电吸附硬度离子。
附图说明
24.图1为实施例1制得的mfo的xrd图；其衍射峰与标准卡片一致，因此证实成功合成了mfo；
25.图2为实施例1制得的mfo的sem和tem图，可以看出合成的材料分散均匀，微观形貌为纳米球，纳米球直径为150
‑
400nm，主要分布在250nm；
26.图3为实施例1制得的mfo的xps图，从图中可以看出mn，fe,o相关的峰，无其他杂峰出现；
27.图4为实施例2制得的mfo的sem图；
28.图5为实施例3制得的mfo的sem图；
29.图6为实施例4制得的mfo的sem图；
30.图7为实施例5制得的mfo的sem图；
31.图8为实施例6制得的mfo的sem图；
32.图9为实施例1制得的mfo电极在0.5m氯化钠，氯化钙，氯化镁溶液体系的循环伏安曲线；
33.图10为实施例1制得的mfo电极根据图9测试得到的比容量曲线；
34.图11为实施例1制得的mfo电极在0.5m氯化钠，氯化钙，氯化镁溶液体系的充放电曲线；
35.图12为实施例1制得的mfo电极在0.5m氯化钠，氯化钙，氯化镁电解液中的eis曲线；
36.图13为不同电压条件下实施例1在浓度为1.5mm镁离子溶液中的电吸附量图(a)和电流变化曲线以及电荷效率(b)；
37.图14为1.2v条件下实施例1分别处理1.5mm氯化钠，氯化钙，氯化镁溶液后的三个阶段(物理吸附，电吸附以及短接脱附)的离子浓度变化(a)和电吸附量图(b)；
38.图15为1.2v条件下实施例4中的mnfe2o4纳米片分别在1.5mm ca
2
和mg
2
离子溶液中的吸附量
39.图16为1.2v条件下实施例1在体系一(不同浓度)溶液中钙离子(a)和镁离子(b)的最大电吸附量图；
40.图17(a)为1.2v条件下实施例1在体系二溶液的吸附量图，(b)为1.2v条件下实施例1在体系二中硬度吸附选择性系数；
41.图18(a)为1.2v条件下实施例7在体系二溶液的吸附量图，(b)为1.2v条件下实施例7在体系二中硬度吸附选择性系数；
42.图19(a)为1.2v条件下对照例在体系二溶液的吸附量图，(b)为1.2v条件下实施例7在体系二中硬度吸附选择性系数；
43.图20为1.2v条件下实施例1在体系三溶液中的电吸附循环图；
具体实施方式
44.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
45.实施例1
46.一种电容去离子选择吸附电极，以mnfe2o4(mfo)为活性材料，取mnfe2o4(mfo)活性材料加入n
‑
甲基吡咯烷酮研磨后，加入科琴黑和胶粘剂pvdf，研磨均匀后涂在集流体钛片上，干燥，即得电容去离子选择吸附电极；其中mfo、科琴黑、pvdf的重量比为80：10：10。
47.其中，mnfe2o4(mfo)的制备过程包括：将0.378g乙酸锰和1.212g的九水硝酸铁(摩尔比mn
2
：fe
3
＝1：2)分别溶解于30ml乙二醇，随后混合搅拌45min，随后停止搅拌转移至100ml水热釜，放置在烘箱中100℃保温10h，之后离心，过滤、洗涤、在80℃烘箱干燥12h，研磨得到mfo。
48.对实施例1制备得到的mnfe2o4(mfo)进行有关测定，结果见附图1
‑
3。
49.图1为实施例1制得的mfo的xrd图，其衍射峰与标准卡片jcpds 74
‑
2403一致，因此证实成功合成了mfo。
50.图2为实施例1制得的mfo的sem和tem图，从图中可以看出mfo纳米球分散均匀，粒径大小主要分布在250nm。
51.图3为实施例1制得的mfo的x射线光电子能谱图，其结果表明除了锰，铁和氧相关峰，其他的元素并没有发现。
52.一种电容去离子装置，以上述的电极为负极，以碳材料为活性材料的电极为正极，组成不对称电容去离子(cdi)装置。使用该装置对硬度离子进行选择性吸附。
53.实施例2
54.与实施例1相同，除了在mnfe2o4(mfo)的制备时，将九水硝酸铁的质量改为1.818g，这时摩尔比mn
2
：fe
3
＝1：3。
55.对实施例2制备得到的mnfe2o4(mfo)进行有关测定，结果见附图4。
56.图4为实施例2制得的mfo的sem图，可以看出mfo分散均匀，大小分布与例1基本一致。
57.实施例3
58.与实施例1相同，除了在mnfe2o4(mfo)的制备时，将九水硝酸铁的质量改为2.414g，这时摩尔比mn
2
：fe
3
＝1：4。
59.对实施例3制备得到的mnfe2o4(mfo)进行有关测定，结果见附图5。
60.图5为实施例3制得的mfo的sem图，可以看出mfo也是纳米球形状且分散均匀，与实施例1，2无明显差异。
61.实施例4
62.与实施例1相同，除了在mnfe2o4(mfo)的制备时，将溶剂由乙二醇改为去离子水。
63.对实施例4制备得到的mnfe2o4(mfo)进行有关测定，结果见附图6。
64.图6为实施例4制得的mfo的sem图，可以看出mfo形状为纳米片堆叠状。
65.实施例5
66.与实施例1相同，除了在mnfe2o4(mfo)的制备时，将溶剂由乙二醇改为n,n
‑
二甲基甲酰胺。
67.对实施例5制备得到的mnfe2o4(mfo)进行有关测定，结果见附图7。
68.图7为实施例5制得的mfo的sem图，可以看出mfo形状类似于纳米片层层堆叠，而且分散也不均匀。
69.实施例6
70.与实施例1相同，除了在mnfe2o4(mfo)的制备时，将溶剂由乙二醇改为乙醇。
71.对实施例6制备得到的mnfe2o4(mfo)进行有关测定，结果见附图8。
72.图8为实施例6制得的mfo的sem图，可以看出mfo形状是纳米球，与实施例1
‑
3相同，虽然半径明显大幅度变大。显示了醇类溶剂更容易形成稳定的纳米球形状。
73.实施例7
74.与实施例1相同，除了胶粘剂改为nafion。
75.实施例8
76.与实施例1相同，除了胶粘剂改为ptfe。
77.实施例9
78.与实施例1相同，除了导电剂改为乙炔黑。
79.对照例
80.与实施例1相同，除了以商用活性炭yec
‑
8a作为负极活性材料。
81.性能测试：
82.1、mnfe2o4(mfo)电极的电化学性能测试
83.采用上海辰华chi 660e电化学工作站，三电极体系的循环伏安测试(参比电极银/氯化银，对电极为铂网)，扫描速度设置为从5mv/s、10mv/s、20mv/s、30mv/s、40mv/s、50mv/s，电压窗口为
‑
1到
‑
0.1v，电解液为0.5mol/l的氯化钠，氯化钙和氯化镁溶液。
84.图9为实施例1制得的mfo电极在0.5mol/l氯化钠(a)，氯化钙(b)和氯化镁(c)溶液体系的循环伏安曲线，从图中可以看到一对明显的氧化还原峰，说明实施例1表现良好的化学可逆性。
85.图10为实施例1制得的mfo电极根据图9测试计算的比电容量曲线，可见在硬度离子电解液(氯化钙和氯化镁)中体现出更高的比电容量，显示其选择性吸附硬度离子的潜力。
86.图11为实施例1制得的mfo电极在0.5mol/l氯化钠(a)，氯化钙(b)和氯化镁(c)溶液体系的充放电曲线，电压窗口设置为
‑
1到
‑
0.1，电流密度设置为5，10，20a/g，得到mfo的放电容量(d)，由图11可知mfo表现出优异的比电容量和电化学性能，而且硬度离子电解液比氯化钠展现出的容量更大。
87.图12为实施例1制得的mfo电极在0.5mol/l氯化钙电解液中的eis曲线；可以看出，实施例1的mfo电极在硬度离子电解液(氯化钙和氯化镁)中表现出更良好的离子传输性相对于氯化钠溶液。
88.2、mnfe2o4(mfo)电极的电吸附性能测试
89.为了检测本发明对硬度离子的吸附效果，将实施例和对照例在不同的电解质体系中进行吸附实验，并进行相应的性能检测：
90.体系一：单独硬度离子(钙离子或者镁离子)浓度溶液，分别设置了浓度为0.2mm、0.6mm、1mm、1.5mm、3mm、6mm六组离子溶液；
91.体系二：na/ca/mg三元离子混合溶液，分别设置了na

:ca
2
:mg
2
的摩尔比为1:1:1、2:1:1、5:1:1、10:1:1、20:1:1五组三元离子混合溶液，其中硬度离子的摩尔浓度均为1mm；
92.体系三：模拟自来水溶液，成分为用nacl(280ppm)，cacl2(150ppm)和mgso4(75ppm)，模拟溶剂用去离子水。
93.图13为不同电压条件下实施例1在浓度为1.5mm镁离子溶液中的吸附量图，从图13a中可以看出，随着电压的增加，电吸附量逐渐增加，在1.2v达到最优值，图13b值的电流变化曲线也表现出在1.2v能达到最佳的电荷效率，因此1.2v作为最优电压条件。
94.图14为1.2v条件下实施例1在浓度为1.5mm的不同离子(na

，ca
2
，mg
2
)溶液中的时间
‑
溶液浓度和电吸附量图，由图14可知，硬度离子(钙和镁离子)吸附速度和吸附量均优于钠离子吸附，同时三者都没有明显的物理吸附，其结果表明了mfo的硬度离子去除效果优异。
95.图15为1.2v条件下实施例4中的mnfe2o4纳米片分别在1.5mm ca
2
和mg
2
离子溶液中的吸附量，mfo纳米片电极可达到吸附量为350.2μmol g
‑1(cacl2),461.6μmol g
‑1(mgcl2)，都远低于实施例1中图14展现的mfo纳米球性能。
96.图16是1.2v条件下实施例1在体系一不同浓度溶液中的最大吸附量，mfo电极可达到最大吸附量为534.6μmol g
‑1(cacl2),936.7μmol g
‑1(mgcl2)。
97.图17(a)为1.2v条件下实施例1对体系二溶液的吸附量图，可以看出：在体系二溶液中，实施例1对硬度离子的吸附总量都比钠高，且由图(b)可以看出，mfo在三元离子混合溶液中表现出优异的硬度离子电吸附选择性，最大系数可达到34.76。
98.图18(a)为1.2v条件下实施例7对体系二溶液的吸附量图，图(b)为1.2v条件下实施例7对体系三溶液的硬度离子选择性系数。由图18(a)可看出当钠离子浓度倍数增加时，硬度离子吸附虽有下降但是依然有吸附；且由图(b)可以看出，mfo在钠/硬度离子混合溶液中也表现出优异的硬度离子电吸附选择性，与例1也较为接近。
99.图19(a)为对照例在体系二溶液的吸附量图，图(b)为对照例在体系二溶液中的硬度离子选择性系数，活性炭表现出钠吸附量一直领先于硬度离子，纵使钠:钙:镁比例达到20:1:1，其硬度选择性系数也仅仅为3.76，与图17中实施例1表现的对硬度离子选优异择性吸附迥然不同。
100.图20为1.2v条件下实施例1在体系三溶液中的电吸附循环图，图中可知在20次以上循环后，电吸附能力保留在100％左右(甚至超越了原始值)，展现了优异的循环稳定性。
101.由比较可知，与基于双电层理论的活性炭对比，本发明采用锰基mfo作为负极活性材料，由于mfo具有的独特的空间结构和赝电容效应，表现出高效的硬度离子吸附量和选择性，具有良好的应用前景。
102.由以上电化学性能和电吸附性能测试结果可以看出，本发明不仅对硬度离子有较高的电吸附容量，同时在三元体系电解液中表现出优异的硬度离子电吸附选择性，在模拟的自来水中依然保持高效的硬度离子选择性吸附，而且拥有良好的循环稳定性。同时制备方法简单、工艺成本低，不会造成环境二次污染，具有广阔的发展前景。
103.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。