一种用于石油烃污染地下水修复的缓释硝酸盐材料及其制备方法与流程

1.本发明属于石油烃有机污染地下水原位修复技术领域，具体涉及到一种用于石油烃污染地下水修复的缓释硝酸盐材料及其制备方法。


背景技术：

2.美国石化场地调查结果表明，接近1/3的加油站油罐被确认有渗漏问题，造成地下水污染等待整治，美国将加油站渗漏作为美国地下水最大的污染源之一。同样，英国30％以上的加油站及几乎所有的炼油厂和化学物质存放点均存在不同程度的地下水污染，欧盟共有棕地约350万块，其中近50万块污染严重须进行修复。因此，根据国外经验，我国污染场地情况十分严峻，比如，国内对陕西、四川、江苏等六省242个加油站进行场地环境调查，结果发现污染物检出加油站数量占比为47.9％，检出污染物超标加油站占总监测加油站数量的23.1％，平均超标倍数为70倍。
3.目前，国内外石油烃污染场地修复技术众多，其中原位生物修复技术对场地扰动小，不产生二次污染，修复成本较其他技术低，因此，成为国内外污染地下水修复技术研究的热点。但是，截至目前，对石油烃有机污染地下水原位修复材料的报道中，效果方面也存在较大的缺陷，比如，制作工艺复杂，石油烃有机物降解效率低，易改变地下水的ph值等缺陷。
4.因此，提供一种适用于石油烃污染地下水的缓释硝酸盐修复材料，以提高地下水中厌氧微生物降解石油烃速率，同时克服上述所述材料缺陷，使得该修复材料的制作工艺简单，减小对地下水ph波动影响，延长释放周期，并提高对石油烃的降解效率，将对石油烃污染地下水的修复具有重大的意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术中石油烃有机污染地下水原位修复材料所存在的技术缺陷，比如，制作工艺复杂，有效物质利用率低，石油烃有机物降解效率低，对地下水的ph影响较大，易改变地下水的ph值等技术问题，而提供一种适用于石油烃污染地下水的缓释硝酸盐的修复材料，该修复材料具有制作工艺简单，能够减小地下水ph波动，增长硝酸盐的释放周期并能够提高对污染地下水中的石油烃的降解效率的诸多优点。
6.为了实现上述目的，本发明一方面提供一种用于石油烃污染地下水修复的缓释硝酸盐材料，该缓释硝酸盐材料含有硝酸盐、无机胶凝剂和ph缓冲剂；该缓释硝酸盐材料在水中的实际硝酸根离子释放总量占理论硝酸根离子释放总量的百分数分别为：
7.(1)2个月达18％-75％；
8.(2)4个月达48％-85％；
9.(3)6个月达60％-90％；
10.且该缓释硝酸盐材料能够在硝酸根离子释放过程中将原ph为6.5-8.0的水的ph维
持在6-9之间。
11.本发明还提供一种前文所述的缓释硝酸盐材料的制备方法，包括以下步骤：将硝酸盐、无机胶凝剂、ph缓冲剂混合均匀，加入适量水分，搅拌物料，确保混合均匀，放于模具中定型，经周期固化，获得强度，得到缓释硝酸盐材料。
12.通过上述技术方案，本发明中的缓释硝酸盐材料主要包括硝酸盐，无机胶凝剂和ph缓冲剂，该缓释硝酸盐材料能够释放硝酸盐，释放周期长，且地下水ph波动小，能够在硝酸根离子释放过程中将原ph为6.5-8.0的水的ph维持在6-9之间，可显著提高微生物对地下水中石油烃污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度。不仅如此，本发明的制作工艺简单、原料易得，制作成本低，具有较高的推广应用价值。
具体实施方式
13.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
14.本发明提供一种用于石油烃污染地下水修复的缓释硝酸盐材料，该缓释硝酸盐材料含有硝酸盐、无机胶凝剂和ph缓冲剂；该缓释硝酸盐材料在水中的实际硝酸根离子释放总量占理论硝酸根离子释放总量的百分数分别为：
15.(1)2个月达18％-75％；
16.(2)4个月达48％-85％；
17.(3)6个月达60％-90％；
18.且该缓释硝酸盐材料能够在硝酸根离子释放过程中将原ph为6.5-8.0的水的ph维持在6-9之间。
19.在上述的技术方案中，本发明中的缓释硝酸盐材料主要包括硝酸盐、无机胶凝剂和ph缓冲剂，该缓释硝酸盐材料能够释放硝酸盐，释放周期长达半年，且地下水ph波动小，维持在6-9之间，可显著提高微生物对地下水中石油烃污染物的降解效率，从而提高石油烃污染地下水的修复速度。
20.为了进一步提高缓释硝酸盐材料的释放周期，提高有效物质硝酸盐的利用率，同时降低对地下水的ph影响，提高微生物对地下水中石油烃污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，在本发明一种优选的实施方式中，该缓释硝酸盐材料还含有支撑剂。
21.为了进一步提高缓释硝酸盐材料的释放周期，提高有效物质硝酸盐的利用率，同时降低对地下水的ph影响，提高微生物对地下水中石油烃污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，优选以缓释硝酸盐材料的重量含量为100％计，所述的缓释硝酸盐材料中：硝酸盐的重量含量为5％-30％，ph缓冲剂的重量含量为0.5％-8％，无机胶凝剂的重量含量为15％-30％，支撑剂的重量含量为30％-70％。
22.为了进一步提高缓释硝酸盐材料的释放周期，提高有效物质硝酸盐的利用率，同时降低对地下水的ph影响，提高微生物对地下水中石油烃污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，在本发明一种优选的实施方式中，硝酸盐重量含量为10％-20％。
23.为了进一步提高缓释硝酸盐材料的释放周期，提高有效物质硝酸盐的利用率，同时降低对地下水的ph影响，提高微生物对地下水中石油烃污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，在本发明一种优选的实施方式中，无机胶凝剂的重量含量为20％-25％。
24.为了进一步提高缓释硝酸盐材料的释放周期，提高有效物质硝酸盐的利用率，同时降低对地下水的ph影响，提高微生物对地下水中石油烃污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，在本发明一种优选的实施方式中，ph缓冲剂的重量含量为1％-5％。
25.当然，对于硝酸盐可在本领域内灵活选择，只要能使其在水中释放出硝酸根离子，并且无毒均可实现本发明，为了进一步提高缓释硝酸盐材料的释放周期，提高有效物质硝酸盐的利用率，同时降低对地下水的ph影响，提高微生物对地下水中石油烃污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，在本发明一种优选的实施方式中，硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙和硝酸铁中的一种或多种。
26.而对于无机胶凝剂，本领域技术人员可以有多种选择，为了进一步提高缓释硝酸盐材料的释放周期，提高有效物质硝酸盐的利用率，同时降低对地下水的ph影响，提高微生物对地下水中石油烃污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，并节约制造成本，在本发明一种优选的实施方式中，无机胶凝剂为水泥，优选为普通硅酸盐水泥。
27.而对于ph缓冲剂，可以在常规ph缓冲剂中灵活选择，例如弱酸及其盐的混合溶液(如hac与naac等)。为了进一步提高缓释硝酸盐材料的释放周期，提高有效物质硝酸盐的利用率，同时降低对地下水的ph影响，提高微生物对地下水中石油烃污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，在本发明一种优选的实施方式中，ph缓冲剂为磷酸盐，加入磷酸盐和硝酸盐，进一步提高微生物对地下水中石油烃污染物的降解效率。
28.为了进一步提高缓释硝酸盐材料的释放周期，提高有效物质硝酸盐的利用率，同时降低对地下水的ph影响，提高微生物对地下水中石油烃污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，在本发明一种优选的实施方式中，ph缓冲剂为磷酸二氢盐和磷酸氢二盐。
29.为了进一步提高缓释硝酸盐材料的释放周期，提高有效物质硝酸盐的利用率，同时降低对地下水的ph影响，提高微生物对地下水中石油烃污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，在本发明一种优选的实施方式中，磷酸二氢盐优选为磷酸二氢钾和/或磷酸二氢钠，磷酸氢二盐为磷酸氢二钠和/或磷酸氢二钾。
30.为了进一步提高缓释硝酸盐材料的释放周期，提高有效物质硝酸盐的利用率，同时降低对地下水的ph影响，提高微生物对地下水中石油烃污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，在本发明一种优选的实施方式中，ph缓冲剂为磷酸二氢钠和磷酸氢二钠。
31.对于支撑剂，可在本领域内灵活选择多种骨料，其目的是作为支撑材料提供一定孔隙，提高固化体抗压强度。为了进一步提高缓释硝酸盐材料的释放周期，提高有效物质硝酸盐的利用率，同时降低对地下水的ph影响，提高微生物对地下水中石油烃污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，在本发明一种优选的实施方式中，支撑剂为石英砂和/或河沙。
32.为了进一步提高缓释硝酸盐材料的释放周期，提高有效物质硝酸盐的利用率，同时降低对地下水的ph影响，提高微生物对地下水中石油烃污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，在本发明一种优选的实施方式中，支撑剂的平均粒径优选为10-200目，其粒径范围也是10-200目。
33.为了进一步提高缓释硝酸盐材料的释放周期，提高有效物质硝酸盐的利用率，同时降低对地下水的ph影响，提高微生物对地下水中石油烃污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，在本发明一种优选的实施方式中，支撑剂的平均粒径进一步优选为10-60目，其粒径范围也是10-60目。
34.为了进一步提高缓释硝酸盐材料的释放周期，提高有效物质硝酸盐的利用率，同时降低对地下水的ph影响，提高微生物对地下水中石油烃污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度，在本发明一种优选的实施方式中，缓释硝酸盐材料为固体颗粒或块体。
35.本发明还提供一种前文所述的缓释硝酸盐材料的制备方法，包括：按照重量含量将硝酸盐、无机胶凝剂、ph缓冲剂混合均匀；然后加入支撑剂再次混合均匀；最后加入适量水分，搅拌物料，确保混合均匀，放于模具中定型，经一定周期固化，获得一定强度，即得缓释硝酸盐材料。
36.在上述技术方案中，本发明中的缓释硝酸盐材料主要包括硝酸盐、无机胶凝剂、ph缓冲剂和支撑剂，该缓释硝酸盐材料能够释放硝酸盐，释放周期长，且地下水ph波动小，可显著提高微生物对地下水中石油烃污染物的降解效率，从而提高石油烃污染地下水的修复速度。不仅如此，本发明的制作工艺简单、原料易得，制作成本低，具有较高的推广应用价值。
37.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在下述实施例中，为了验证本发明的技术效果，各实施例中所用的缓释硝酸盐材料以及石油烃污染地下水等用量均相同，其中每次试验所用的缓释硝酸盐材料为1g，石油烃污染地下水为1000ml，初始ph为6.8，且石油烃污染地下水中石油烃污染物的初始含量为12mg/l。在后文的实施例中，各块体的模具相同，所得的块体的规格为40mm*40mm*40mm，而应用制备颗粒模具所得颗粒的粒径为10mm。
38.在后文的实施例中，某石化场地取石油烃污染地下水的初始ph为6.8，污染水中石油烃的浓度为12mg/l；未污染的去离子水的初始ph为7.2。
39.在下述的实施例和对比例中，所得材料的抗压强度按照gb/t2542-2003《砌墙砖试验方法》进行检测；硝酸根释放量通过hj 84-2016《水质无机阴离子的测定离子色谱法》进行检测；石油烃浓度按照us epa 8015d-2003气相色谱法进行检测；水的ph按照gb/t 5750.4-2006《生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指标》进行检测。
40.实施例1
41.以质量百分数计，准确称取并将硅酸盐水泥20％，磷酸二氢钾3％，磷酸氢二钾2％和硝酸钠10％混合均匀，再加入河沙(粒径范围为10-30目)65％，充分混合均匀，然后加入适量水搅拌均匀，放置于制备块体的模具中固化5天后，得固化块体抗压强度为12mpa。
42.从某石化场地取石油烃污染地下水，将上述块体分别浸没于未污染的去离子水中和石油烃污染地下水中，于去离子水中6天后硝酸根释放量达到理论释放量的50％，2个月后释放量达到74％，浓度为54ppm，之后持续进行检测，4个月后的实际硝酸根释放量是理论
硝酸根释放量的85％；6个月后的实际硝酸根释放量是理论硝酸根释放量90％；于石油烃污染地下水中2个月后石油烃浓度降低了69％，且整个过程中地下水的ph基本维持在7.3左右，证明该缓释硝酸盐材料效果明显。
43.同时，在不添加任何修复材料的情况下，利用该污染地下水进行对比试验，2个月后石油烃浓度仅降低了19％。
44.因此可见，该缓释硝酸盐材料释放周期长，可显著促进微生物降解石油烃。
45.实施例2
46.以质量百分数计，准确称取并将硅酸盐水泥25％，磷酸二氢钠0.5％，磷酸氢二钠0.5％和硝酸钾20％混合均匀，再加入河沙(粒径范围为140-200目)54％，充分混合均匀，然后加入适量水搅拌均匀，放置于制备块体的模具中固化5天后，得固化块体，块体的抗压强度为25mpa。
47.从某石化场地取石油烃污染地下水，将上述块体分别浸没于未污染的去离子水中和石油烃污染地下水中，于去离子水中6天后硝酸根释放量达到理论释放量的20％，2个月后释放量达到64％，浓度为79ppm，之后持续进行检测，4个月后的实际硝酸根释放量是理论硝酸根释放量的75％；6个月后的实际硝酸根释放量是理论硝酸根释放量82％。于石油烃污染地下水中2个月后石油烃浓度降低了58％，且整个过程中ph基本维持在8.1左右，证明该缓释硝酸盐材料效果明显。
48.同时，在不添加任何修复材料的情况下，利用该该污染地下水进行对比试验，2个月后石油烃浓度仅降低了19％。
49.因此，该缓释硝酸盐材料释放周期长，可显著促进微生物降解石油烃。
50.实施例3
51.以质量百分数计，准确称取并将硅酸盐水泥23％，磷酸二氢钾1.5％，磷酸氢二钾1.5％和硝酸铁15％混合均匀，再加入河沙(粒径范围为50-140目)59％，充分混合均匀，然后加入适量水搅拌均匀，放置于制备块体的模具中固化5天后，得固化块体，抗压强度为17mpa。
52.从某石化场地取石油烃污染地下水，将上述块体分别浸没于未污染的去离子水中和石油烃污染地下水中，于去离子水中6天后硝酸根释放量达到理论释放量的38％，2个月后释放量达到57％，浓度为69ppm，之后持续进行检测，4个月后的实际硝酸根释放量是理论硝酸根释放量的68％，6个月后的实际硝酸根释放量是理论硝酸根释放量75％；于石油烃污染地下水中2个月后石油烃浓度降低了72％，且整个过程中ph基本维持在7.6左右，证明该缓释硝酸盐材料效果明显。
53.同时，在不添加任何修复材料的情况下，利用该污染地下水进行对比试验，2个月后石油烃浓度仅降低了19％。
54.因此，该缓释硝酸盐材料释放周期长，可显著促进微生物降解石油烃。
55.实施例4
56.按照实施例1的方法制备缓释硝酸盐材料，不同的是，将制备块体的模具变更为制备颗粒的模具得粒径为10mm的颗粒。
57.从某石化场地取石油烃污染地下水，将上述颗粒分别浸没于未污染的去离子水中和石油烃污染地下水中，于去离子水中6天后硝酸根释放量达到理论释放量的55％，2个月
后释放量达到70％，浓度为51.1ppm，之后持续进行检测，4个月后的实际硝酸根释放量是理论硝酸根释放量的79％；6个月后的实际硝酸根释放量是理论硝酸根释放量84％；于石油烃污染地下水中2个月后石油烃浓度降低了73％，且整个过程中地下水的ph基本维持在7.1左右，证明该缓释硝酸盐材料效果明显。
58.同时，在不添加任何修复材料的情况下，利用该污染地下水进行对比试验，2个月后石油烃浓度仅降低了19％。
59.因此可见，该缓释硝酸盐材料释放周期长，可显著促进微生物降解石油烃。
60.实施例5
61.按照实施例1的方法制备缓释硝酸盐材料，不同的是，将实施例1中添加的磷酸二氢钾和磷酸氢二钾替换为hac与naac，其中hac含量为3％、naac含量为2％，得固化块体。
62.从某石化场地取石油烃污染地下水，将上述块体分别浸没于未污染的去离子水中和石油烃污染地下水中，于去离子水中6天后硝酸根释放量达到理论释放量的48％，2个月后释放量达到72％，浓度为53ppm，之后持续进行检测，4个月后的实际硝酸根释放量是理论硝酸根释放量的80％；6个月后的实际硝酸根释放量是理论硝酸根释放量86％；于石油烃污染地下水中2个月后石油烃浓度降低了34％，且整个过程中地下水的ph基本维持在8.8左右，证明该缓释硝酸盐材料效果明显。
63.同时，在不添加任何修复材料的情况下，利用该污染地下水进行对比试验，2个月后石油烃浓度仅降低了19％。
64.因此可见，该缓释硝酸盐材料释放周期长，可显著促进微生物降解石油烃。
65.实施例6
66.按照实施例1的方法制备缓释硝酸盐材料，不同的是，将实施例1中添加的河沙的量降低，以质量百分数计，准确称取硅酸盐水泥30％，磷酸二氢钾4％，磷酸氢二钾4％，硝酸钠30％，河沙(粒径范围为10-30目)32％，得固化块体。
67.从某石化场地取石油烃污染地下水，将上述块体分别浸没于未污染的去离子水中和石油烃污染地下水中，于去离子水中6天后硝酸根释放量达到理论释放量的12％，2个月后释放量达到18％，浓度为39ppm，之后持续进行检测，4个月后的实际硝酸根释放量是理论硝酸根释放量的48％；6个月后的实际硝酸根释放量是理论硝酸根释放量65％；于石油烃污染地下水中2个月后石油烃浓度降低了43％，且整个过程中地下水的ph基本维持在7.9左右，证明该缓释硝酸盐材料效果明显。
68.实施例7
69.以质量百分数计，准确称取并将硅酸盐水泥24.5％，磷酸二氢钠0.3％，磷酸氢二钠0.2％和硝酸钾5％混合均匀，再加入河沙(粒径范围为140-200目)70％，充分混合均匀，然后加入适量水搅拌均匀，放置于制备块体的模具中固化5天后，得固化块体，抗压强度为18mpa。
70.从某石化场地取石油烃污染地下水，将上述块体分别浸没于未污染的去离子水中和石油烃污染地下水中，于去离子水中6天后硝酸根释放量达到理论释放量的34％，2个月后释放量达到62％，浓度为23ppm，之后持续进行检测，4个月后的实际硝酸根释放量是理论硝酸根释放量的70％；6个月后的实际硝酸根释放量是理论硝酸根释放量76％；于石油烃污染地下水中2个月后石油烃浓度降低了37％，且整个过程中ph基本维持在7.2左右，证明该
缓释硝酸盐材料效果明显。
71.同时，在不添加任何修复材料的情况下，利用该该污染地下水进行对比试验，2个月后石油烃浓度仅降低了19％。
72.因此，该缓释硝酸盐材料释放周期长，可显著促进微生物降解石油烃。
73.实施例8
74.以质量百分数计，准确称取并将硅酸盐水泥15％，磷酸二氢钠3％，磷酸氢二钠2％，和硝酸钾10％混合均匀，再加入河沙(粒径范围为140-200目)70％，充分混合均匀，然后加入适量水搅拌均匀，放置于模具中固化5天后，得固化块体，固化块体抗的压强度为10mpa。
75.从某石化场地取石油烃污染地下水，将上述块体分别浸没于未污染的去离子水中和石油烃污染地下水中，于去离子水中6天后硝酸根释放量达到理论释放量的42％，2个月后释放量达到69％，浓度为50ppm，之后持续进行检测，4个月后的实际硝酸根释放量是理论硝酸根释放量的75％；6个月后的实际硝酸根释放量是理论硝酸根释放量78％；于石油烃污染地下水中2个月后石油烃浓度降低了63％，且整个过程中ph基本维持在7.6左右，证明该缓释硝酸盐材料效果明显。
76.同时，在不添加任何修复材料的情况下，利用该该污染地下水进行对比试验，2个月后石油烃浓度仅降低了19％。
77.因此，该缓释硝酸盐材料释放周期长，可显著促进微生物降解石油烃。
78.实施例9
79.按照实施例2的方法制备缓释硝酸盐材料，不同的是，其中，不添加河沙，其他的原料配比与实施例2中相同，得固化块体，固化块体抗的压强度为18mpa。
80.从某石化场地取石油烃污染地下水，将所得硝酸盐材料放置于未污染的去离子水中和石油烃污染地下水中，于去离子水中6天后硝酸根释放量达到理论释放量的18％，2个月后释放量达到41％，浓度为109ppm，之后持续进行检测，4个月后的实际硝酸根释放量是理论硝酸根释放量的55％；6个月后的实际硝酸根释放量是理论硝酸根释放量62％；于石油烃污染地下水中2个月后石油烃浓度降低了36％，且整个过程中地下水的ph基本在7.6左右。
81.对比例1
82.按照实施例2的方法制备缓释硝酸盐材料，不同的是，其中，不添加磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，得固化块体，固化块体抗的压强度为26mpa。
83.从某石化场地取石油烃污染地下水，将所得硝酸盐材料放置于未污染的去离子水中和石油烃污染地下水中，于去离子水中6天后硝酸根释放量达到理论释放量的20％，2个月后释放量达到60％，浓度为73ppm，于石油烃污染地下水中2个月后石油烃浓度降低了15％，整个过程中地下水的ph基本在9.6左右。
84.对比例2
85.按照实施例2的方法制备缓释硝酸盐材料，不同的是，其中，不添加硝酸钾，其他的原料配比与实施例2中相同，得固化块体，固化块体抗的压强度为30mpa。
86.从某石化场地取石油烃污染地下水，将所得材料放置于未污染的去离子水中和石油烃污染地下水中，于去离子水中6天后和2个月后均无释放，于石油烃污染地下水中石油
烃浓度降低了26％，且整个过程中地下水的ph基本在7.8左右。
87.对比例3
88.按照实施例2的方法制备缓释硝酸盐材料，不同的是，其中，不添加硅酸盐水泥，其他的原料配比与实施例2中相同，难以得到固化块体。
89.从以上可以看出，本发明的缓释硝酸盐材料释硝酸盐量大，释放周期长，且地下水ph波动小，能够显著提高微生物对地下水中石油烃污染物的降解效率，提高石油烃污染地下水的修复速度。同时，固化块体的抗压强度高达25mpa，这样，可以保证固化块体硝酸根离子释放过程中不破碎以持续释放。
90.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。