一种工业含铜废水资源化利用的方法与流程

1.本发明属于工业废水处理技术和污染控制技术领域，具体而言，涉及一种工业含铜废水资源化利用的方法。


背景技术：

2.含铜废水是一种典型的重金属废水，主要来源于铜冶炼、电镀加工、印染、矿山开采、印刷电路板制造等行业。铜冶炼过程是含铜废水主要的来源之一，铜冶炼冲洗、冷凝、吸收过程，烟气净化过程，车间和设备清洗过程等都会产生含铜废水。未经处理的工业含铜废水直接排放会对生态系统和社会可持续发展带来了一系列严重的负面影响。
3.含铜废水直接排放会严重污染土壤和水体，铜离子被农作物吸收，将抑止根部发育，影响养分的吸收，导致农作物的减产甚至死亡；进入水生生物体内，将影响生长发育和正常的生理代谢；铜化合物随着生物链进入高阶生物体内，将破坏遗传表达，导致发育异常；铜化合物会破坏人类的皮肤和呼吸道，造成皮肤坏死，在人体内富集后会对内脏造成严重危害，导致重金属中毒，严重的会危害生命。
4.含铜废水的处理方法分为物理法、化学法、生物法等。物理法是通过物理作用来实现废水中铜离子去除的方法，可细分为吸附、溶剂萃取及膜分离等，该类方法处理成本较低，但处理时间较长、效率较低。化学法通过化学反应去除废水中的铜离子，常见有化学沉淀、氧化还原、电解等方法，其中沉淀法有操作简单、处理成本低等优点，但也存在空间面积需求量大、二次污染、处理不完全等问题，氧化还原和电解法对铜离子有非常高去除效率，但氧化剂用量多和用电量大导致成本过高。生物法通过微生物、植物等来净化修复含铜废水和污泥，该类方法对环境友好，无二次污染，但处理耗时长，周期久。上述方法都可以有效的处理含铜废水，但都存在一个突出的问题：处理后铜资源二次回收再利用难度较大。铜作为一种重要的有色金属资源，广泛的应用于大众生产与生活中，含铜废水未经处理直接排放到环境中或处理后铜资源不能回收再利用，是对资源的严重浪费。因此，合理高效的减少铜离子的排放并资源化利用含铜废水，具有环境和经济效益的双重意义。
5.有色冶炼、燃煤电厂、水泥生产、石油化工、垃圾处理、天然气等行业的汞污染排放是当今社会面临的另一个突出的环境问题。一些行业例如铜冶炼过程同时产生含铜废水和含汞烟气，如果含铜废水可用于烟气中汞的脱除，可同时解决含铜废水和汞污染排放带来的环境问题，以废治废，变废为宝，企业内污染治理闭环内循环将显著减少企业的成本，实现绿色可持续发展。


技术实现要素：

6.为了克服现有含铜废水处理方法的缺点，提高环保与经济效益，实现铜资源二次回收再利用，本发明提供了一种工业含铜废水资源化利用的方法。
7.本发明的技术方案具体如下：
8.一种工业含铜废水资源化利用的方法，将含硫沉淀剂和添加剂加入到含铜废水
中，游离态铜离子转化为固态沉淀析出，将含固态沉淀的废水或固态沉淀用于汞的脱除。
9.优选地，含铜废水来源于铜冶炼、电镀、电池、印染、矿山开采、电子材料加工、化工等行业的废水，其中离子态铜的含量为1mg/l
‑
20000mg/l，铜的形态包含cu
2
、cu

、铜配离子及其他络合态铜离子中的一种或组合。
10.优选地，含硫沉淀剂为硫化钾、硫化钠、硫化铵、硫脲、硫代乙酰胺、过硫酸铵、亚硫酸铵、srb菌液和含硫废水中的一种或组合，含硫沉淀剂呈固体或液体。
11.优选地，添加剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、三聚磷酸钠、聚乙烯亚胺基黄原酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酰胺、多甲基环三硅氧烷中的一种或组合，添加剂呈固体或液体。
12.优选地，汞来源于含汞烟气或者含汞废水，将含固态沉淀的废水直接通入湿式烟气净化装置或含汞废水中，或将固态沉淀过滤、干燥、加工成粉末后喷入烟气净化装置或添加到含汞废水中；湿式烟气净化装置选自洗涤脱汞塔、锐孔洗涤器、动力波洗涤器、填料洗涤器、文丘里洗涤器、喷淋洗涤器、旋风雾化器、水膜除尘器、泡沫除尘器等装置中的一种或组合；烟气净化装置选自重力除尘器、惯性除尘器、电除尘器、电除雾器、袋式除尘器、旋风除尘器等装置中的一种或组合，加工成粉的粉末还可以以固定床或流化床的形式布置于烟气净化装置或烟气道任何位置。
13.优选地，含铜废水中至少含有阴离子oh
‑
、so
32
‑
、so
42
‑
、co
32
‑
、no3‑
、cl
‑
、br
‑
、f
‑
、mno4‑
、seo
32
‑
等中的一种或多种，含铜废水中还至少含有阳离子h

、na

、k

、ca
2
、hg
2
、pb
2
、fe
3
、zn
2
、cd
2
等中的一种或多种。
14.优选地，含铜废水可呈酸性、中性或碱性，含铜废水中氢离子浓度为c(h

)＝10
‑
12
‑
8mol/l，当含铜废水呈酸性或碱性时，可先将含铜废水进行中和处理以到达更优的效果。
15.优选地，含硫沉淀剂的用量按照含硫沉淀剂中的硫与含铜废水中的铜的摩尔比(n(s):n(cu))为1:4
‑
4:1添加，添加剂用量与含铜废水质量比为1:100000
‑
1:100。
16.优选地，含汞烟气中的汞以气态单质汞(hg0)、氧化态汞(hg
2
)、颗粒态汞(hg
p
)或有机态汞的形式存在，含汞烟气来自于有色冶炼、燃煤电厂、水泥生产、石油化工、垃圾处理、天然气等行业，本发明中，脱汞剂脱除汞后得到的载汞含铜沉淀可集中收集，通过热处理法回收汞。
17.本发明中，含硫沉淀剂和添加剂加入到含铜废水中，由于cu
2
与s2‑
生成的溶度积非常小，游离态铜离子迅速转化为固态沉淀从液相析出，一部分的铜离子会附着在固态沉淀上，废水中的铜含量显著降低。固态沉淀中主要含有元素硫和铜，固态沉淀中的铜和附着在沉淀表面的铜离子协同将含汞烟气或者含汞废水中的汞活化并氧化，又由于元素硫和汞之间有很强的亲和作用力，固态沉淀中硫可将活化氧化的汞固定成稳定的硫化汞，实现汞的脱除。
18.添加剂起到了调控微观结构、改变表面张力、分散、消泡、螯合、悬浮、胶溶、乳化、ph缓冲等促进沉淀生成和提高脱汞效果的作用。
19.与和现有技术相比，本发明技术方案的优势：
20.(1)操作简单、周期短，可高效的处理含铜废水，实现铜资源二次资源化利用。
21.(2)同时解决含铜废水和汞污染排放带来的环境问题，以废治废，变废为宝，实现绿色可持续发展。
22.(3)用于脱汞时效率高、稳定、持续时间长，适用范围广，可实现汞资源的回收。
23.(4)环境友好，无二次污染，有巨大的环境效益。
24.(5)投资成本低，可实现铜冶炼企业内污染治理闭环内循环，显著降低环保成本，
具体实施方式
25.下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细表述。
26.实施例1
27.废水中ph＝4，铜离子的浓度为166mg/l，将200mg/l硫化钠(n(s):n(cu)为1:1)和十二烷基苯磺酸钠(与废水质量比＝1：100000)加入到含铜废水中，铜离子转化为固态沉淀从液相析出，将含有沉淀的废水直接通入模拟烟气洗涤净化装置中，温度为30℃。使用测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为100
±
1μg/m3，在纯n2气氛下hg0脱除效率为100％。本实施例充分说明了含铜废水资源化处理后具有优异液相脱汞能力。
28.实施例2
29.废水中ph＝2，铜离子的浓度为20000mg/l，将质量分数为20％的硫化铵(n(s):n(cu)为1:4)和十六烷基三甲基溴化铵(与废水质量比＝1：10000)加入到含铜废水中，铜离子转化为固态沉淀从液相析出，将沉淀过滤、干燥、加工成粉末过200目标准筛，将过筛后粉末置于模拟固定床反应器中，温度为50℃。使用测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为40000
±
10μg/m3，在纯n2气氛下hg0脱除效率为99.9％。本实施例充分说明了含铜废水资源化处理后得到的产物具有优异的固相脱汞能力。
30.实施例3
31.废水中氢离子浓度为8mol/l，铜离子的浓度为1328mg/l，将质量分数为30％的硫化铵(n(s):n(cu)为1:4)和三聚磷酸钠(与废水质量比＝1：100)加入到含铜废水中，铜离子转化为固态沉淀从液相析出，将沉淀过滤、干燥、加工成粉末过200目标准筛，将过筛后粉末置于模拟固定床反应器中，温度为75℃。使用测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为60
±
1μg/m3，在纯n2气氛下hg0脱除效率为98.2％。本实施例充分说明高酸度的含铜废水资源化处理后得到的产物同样具有优异的脱汞能力。
32.实施例4
33.废水中ph＝2，铜离子的浓度为166mg/l，将质量分数为10％的硫化铵(n(s):n(cu)为1:2)和十六烷基三甲基溴化铵(与废水质量比＝1：100000)加入到含铜废水中，铜离子转化为固态沉淀从液相析出，将含有沉淀的废水直接通入模拟烟气洗涤净化装置中，温度为25℃。使用测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为200
±
2μg/m3，在模拟烟气气氛为10％so2，载气为n2时hg0脱除效率为99.7％。本实施例充分说明了含铜废水资源化处理后适用于高so2环境下汞的脱除。
34.实施例5
35.废水中ph＝3，铜离子的浓度为83mg/l，hg
2
的浓度为0.14ppm，将质量分数为10％
的硫脲(n(s):n(cu)为1:1)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(与废水质量比＝1：1000)加入到含铜废水中，铜离子转化为固态沉淀从液相析出，将沉淀过滤、干燥、加工成粉末过200目标准筛，将过筛后粉末加入到hg
2
浓度为25ppm的含汞废液中，震荡5min后用电感耦合等离子体光谱仪(icp
‑
ms)进行hg
2
浓度测量，废液中hg
2
浓度为0.04ppm，hg
2
脱除效率为99.84％。本实施例充分说明了含铜废水资源化处理后得到的产物具有优异的脱除hg
2
的能力。
36.实施例6
37.取某铜冶炼厂现场含铜废水，废水中ph＝2.3，铜离子的浓度为112.6mg/l，废水还含有ca
2
、hg
2
、pb
2
、fe
3
、zn
2
、cd
2
等其他离子，将质量分数为30％的硫化铵(n(s):n(cu)为1:1)和十六烷基三甲基溴化铵(与废水质量比＝1：10000)加入到含铜废水中，将沉淀过滤、干燥、加工成粉末过200目标准筛，将过筛后粉末置于模拟固定床反应器中，温度为50℃。使用测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为100
±
1μg/m3，在纯n2气氛下hg0脱除效率为99.3％。本实施例充分说明现场实际的工业含铜废水资源化处理后得到的产物具有优异的脱汞能力，具有工业应用前景。
38.以上实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明进行简单修改后的方案，都属于本发明的保护范围。