一种被动式NO的制作方法

一种被动式no
x
吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于被动式no
x
吸附器(pna)领域，具涉及一种被动式no
x
吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.柴油车排放的氮氧化物(no
x
)会对人体健康和环境造成不利影响，因此减少no
x
的排放成为一个重要的社会问题。目前，选择性催化还原(scr)和no
x
储存还原(nsr)技术已经被成功的用于减少柴油车no
x
排放。一旦达到工作温度(200℃以上)，这两种技术都可以有效地还原no
x
。然而，在车辆运行的冷启动期间，排气温度远低于200℃，这些系统都会失效。例如，在如此低的温度下，目前的nsr催化剂不能将no氧化成no2，而这是no
x
储存的关键步骤；并且，尿素不能在scr系统中完全分解成nh3以转化no
x
。
3.为了控制冷启动过程当中no
x
的排放，被动式no
x
吸附器(pna)引起了人们的极大关注，其no
x
吸附材料在低温下能吸附no
x
，并在高温下scr和nsr正常运行时将no
x
释放出来。目前的研究表明，金属氧化物作为no
x
吸附材料之一具有相当大的潜力。crocker等人(appl.catal.b environ.,2015,170
–
171,283
–
292)报道pt/al2o3在80
–
160℃具有吸附no
x
的能力。且在pt/al2o3中掺入适当la可以提高其吸附no
x
的能力。pd负载到ceo2上在80
–
200℃的温度范围内可以吸附no(us patent 8,105559)，且no的解吸温度在200℃以上。但是，pd
‑
ceo2表现出低的no捕集效率，并且容易吸附so2，这在实际应用中严重限制了no存储。因此，在实际应用中需要进一步开发ce基材料。
4.pd负载的沸石作为pna催化剂的替代材料，其具有良好的抗硫和抗碳氢(hc)中毒性能。最近，陈等人(catal.lett.,2016,146,1706
–
1711)报道了使用pd负载的各种沸石例如bea、mfi和cha具有高no储存效率。pd/沸石作为被动no
x
吸附剂的独特行为取决于pd吸附位点的性质，并且沸石的骨架结构不仅影响no存储容量而且影响no脱附温度。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中缺少被动式no
x
吸附剂的问题，本发明提供一种被动式no
x
吸附剂及其制备方法和应用。
6.本发明提供的技术方案具体如下：
7.第一方面，提供一种被动式no
x
吸附剂，包括载体和活性组分，载体为sapo
‑
18，活性组分为pd或pt。
8.作为上述技术方案的优选，活性组分在载体中的掺杂量为0.5wt.％～5wt.％。
9.作为上述技术方案的优选，上述被动式no
x
吸附剂还掺杂有助剂金属，其中助剂金属为钪(sc)、钇(y)、镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、锰(mn)、镍(ni)、铜(cu)中的至少一种。
10.作为上述技术方案的优选，助剂金属为ce、pr或nd。
11.作为上述技术方案的优选，助剂金属在载体中的掺杂量为0.5wt.％～5wt.％，进
一步优选为0.5wt.％～3wt.％，更优选为2wt.％。
12.作为上述技术方案的优选，被动式no
x
吸附剂通过浸渍法、离子交换法、原子层沉积法、化学气相沉积法中的任意一种制备而成。
13.第二方面，提供一种制备如上述被动式no
x
吸附剂的方法，包括如下步骤：
14.(1)将硝酸铵溶于去离子水中，形成硝酸铵溶液；将h
‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到硝酸铵溶液中，在80℃下搅拌10h，依次进行抽滤、洗涤、干燥，得到nh4‑
sapo
‑
18分子筛；
15.(2)将活性组分pd或pt溶于去离子水中得到前驱体溶液；并将nh4‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到前驱体溶液中，在70℃下交换6h，经过抽滤，洗涤、烘干得到固体，在550℃煅烧5h后得到pd
‑
sapo
‑
18粉体；
16.(3)利用浸渍法将助剂金属掺杂到pd
‑
sapo
‑
18粉体中，其金属掺杂量为粉体质量的0.5wt.％～5.0wt.％。
17.第三方面，提供一种包括上述被动式no
x
吸附剂的柴油机用颗粒物过滤器。
18.第四方面，提供一种包括有上述柴油机用颗粒物过滤器的柴油机尾气处理系统。
19.第五方面，提供一种包含上述柴油机尾气处理系统的车辆。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.(1)本发明提供的被动式no
x
吸附剂具有良好的抗硫性能和低温存储no的效率。
22.(2)本发明提供的被动式no
x
吸附剂的制备方法可以提高被动式no
x
吸附剂存储no
x
的能力以及抗硫性能，且易于重复和操作，是一种简单有效提高原有pna催化剂性能的方法。
23.(3)本发明的合成方法造价低廉、工艺简单、绿色环保、分子筛、活性组分铜的含量和可调控分子筛结构中硅原子的配位环境表面酸浓度和酸强度的优点，克服了传统一步合成法造价成本高，原料利用率低等缺陷。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为助剂金属掺杂量为2wt.％的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂的xrd图；
26.图2展示了在160℃时、含量为2.0wt.％的不同助剂掺杂的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂的no
x
存储效率；
27.图3展示了在160℃时、不同含量的pr掺杂的pdpr
‑
sapo
‑
18吸附剂的no
x
存储效率；
28.图4展示了硫暴露后在160℃时未掺杂以及掺杂2.0wt.％pr的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂的no
x
存储效率。
具体实施方式
29.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性
劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.本发明提供一种被动式no
x
吸附剂，包括载体和活性组分，载体为sapo
‑
18，活性组分为pd或pt。该被动式no
x
吸附剂用于在汽车冷启动过程中控制no
x
的排放。优选地，活性组分在载体中的掺杂量为0.5wt.％～5wt.％。上述被动式no
x
吸附剂中还可以掺杂有助剂金属，其中助剂金属可以是稀土元素，稀土元素为la、ce、pr、nd、sm中的至少一种，优选地，掺杂的稀土元素为ce、pr或nd，其在载体中的掺杂量为0.5wt.％～5wt.％。
31.作为上述技术方案的优选，被动式no
x
吸附剂通过浸渍法、离子交换法、原子层沉积法、化学气相沉积法、一步法中的任意一种制备而成。
32.第二方面，提供一种制备如上述被动式no
x
吸附剂的方法，包括如下步骤：
33.(1)将硝酸铵溶于去离子水中，形成硝酸铵溶液；将h
‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到硝酸铵溶液中，在80℃下搅拌10h，依次进行抽滤、洗涤、干燥，得到nh4‑
sapo
‑
18分子筛；
34.(2)将活性组分pd或pt溶于去离子水中得到前驱体溶液；并将nh4‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到前驱体溶液中，在70℃下交换6h，经过抽滤，洗涤、烘干得到固体，在550℃煅烧5h后得到pd
‑
sapo
‑
18粉体；
35.(3)利用浸渍法将助剂金属掺杂到pd
‑
sapo
‑
18粉体中，其金属掺杂量为粉体质量的0.5wt.％～5.0wt.％。
36.本发明还提供了一种原位制备上述被动式no
x
吸附剂的方法，包括如下步骤：
37.将铝源、正磷酸、硅源、叔磷、钯盐和有机模板剂n,n
‑
二异丙基乙胺依次加入去离子水中充分搅拌后得到初始凝胶；将搅拌完全的凝胶置于水热反应釜中，在150～220℃下晶化1
‑
7d，室温冷却，经离心过滤、洗涤、干燥，在500～850℃下煅烧5h，得到pd
‑
sapo
‑
18分子筛催化剂。
38.第三方面，提供一种包括上述被动式no
x
吸附剂的柴油机用颗粒物过滤器，本发明将上述被动式no
x
吸附剂涂覆到颗粒物过滤器(filter或dpf)上，具有低温no
x
吸附和油烟捕集及催化燃烧的多功能，可以实现柴油机冷启动阶段no
x
和油烟排放污染物的同时消除。本发明也可将上述被动式no
x
吸附剂置于scr之前，既避免了scr时nh3的过度氧化，又防止了快速scr对no2氧化油烟的竞争。
39.第四方面，提供一种包括有上述柴油机用颗粒物过滤器的柴油机尾气处理系统。
40.第五方面，提供一种包含上述柴油机尾气处理系统的车辆。
41.本发明得到的掺杂助剂金属后的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂，其骨架结构并未发生改变，经过对助剂金属含量进行优选，在xrd图中也未出现助剂金属氧化物的特征峰，说明其在催化剂表面分布均匀或是形成的氧化物颗粒较小。当优选助剂金属为pr时，且其含量在2.0wt.％时，pna吸附剂的存储效率较高，且其抗硫性能较好。
42.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
43.实施例1
44.本实施例提供一种离子交换法制备pdpr
‑
sapo
‑
18吸附剂的方法，包括如下步骤：
45.(1)将10g硝酸铵溶于40ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将6g的h
‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述硝酸铵溶液中，在80℃下交换10h，抽滤、洗涤，在100℃下烘干，得到nh4‑
sapo
‑
18分子筛。
46.(2)将1g的pdcl2溶于50ml去离子水中形成氯化钯溶液，再将3g步骤(1)制备的nh4‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述氯化钯溶液中，在70℃下交换6h，抽滤、洗涤、100℃下干燥，并在550℃煅烧5h，得到pd
‑
sapo
‑
18吸附剂。
47.(3)将0.123g的pr(no3)4·
6h2o溶于2ml去离子水中形成硝酸镨溶液，再将2g步骤(2)制备的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂加入到上述硝酸镨溶液中，超声2h后在80℃下烘干12h，得到的固体在550℃煅烧5h，得到pr掺杂量为2.0wt.％的pdpr
‑
sapo
‑
18吸附剂。
48.实施例2
49.本实施例提供一种离子交换法制备pdla
‑
sapo
‑
18吸附剂的方法，包括如下步骤：
50.(1)将10g的硝酸铵溶于40ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将6g的h
‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述硝酸铵溶液中，在80℃下交换10h，抽滤、洗涤，在100℃下烘干，得到nh4‑
sapo
‑
18分子筛。
51.(2)将1g的pdcl2溶于50ml去离子水中形成氯化钯溶液，再将3g的步骤(1)制备的nh4‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述氯化钯溶液中在70℃下交换6h，抽滤、洗涤、100℃下烘干，并在550℃煅烧5h，得到pd
‑
sapo
‑
18吸附剂。
52.(3)将0.125g的la(no3)3·
6h2o溶于2ml去离子水中，形成硝酸镧溶液，将2g的步骤(2)制备的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂加入到上述硝酸镧溶液中，超声2h后在80℃下干燥12h，得到的固体在550℃煅烧5h后，得到la掺杂量为2.0wt.％的pdla
‑
sapo
‑
18吸附剂。
53.实施例3
54.本实施例提供一种离子交换法制备pdce
‑
sapo
‑
18吸附剂的方法，包括如下步骤：
55.(1)将10g的硝酸铵溶于40ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将6g的h
‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述硝酸铵溶液中，在80℃下交换10h，抽滤、洗涤，在100℃下烘干，得到nh4‑
sapo
‑
18分子筛。
56.(2)将1g的pdcl2溶于50ml去离子水中形成氯化钯溶液，再将3g的步骤(1)制备的nh4‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述氯化钯溶液中在70℃下交换6h，抽滤、洗涤、100℃下烘干，并在550℃煅烧5h，得到pd
‑
sapo
‑
18吸附剂。
57.(3)将0.124g的ce(no3)3·
6h2o溶于2ml去离子水中，形成的硝酸铈溶液，将2g的步骤(2)制备的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂加入到上述硝酸铈溶液中，超声2h后在80℃下干燥12h，得到的固体在550℃煅烧5h后，分别得到ce掺杂量为2.0wt.％的pdce
‑
sapo
‑
18吸附剂。
58.实施例4
59.本实施例提供一种离子交换法制备pdnd
‑
sapo
‑
18吸附剂的方法，包括如下步骤：
60.(1)将10g的硝酸铵溶于40ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将6g的h
‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述硝酸铵溶液中，在80℃下交换10h，抽滤、洗涤，在100℃下烘干，得到nh4‑
sapo
‑
18分子筛。
61.(2)将1g的pdcl2溶于50ml去离子水中形成氯化钯溶液，再将3g的步骤(1)制备的nh4‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述氯化钯溶液中在70℃下交换6h，抽滤、洗涤、100℃下烘干，并在550℃煅烧5h，得到pd
‑
sapo
‑
18吸附剂。
62.(3)将0.122g的nd(no3)2·
6h2o溶于2ml去离子水中，形成硝酸钕溶液，将2g的步骤(2)制备的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂加入到上述硝酸钕溶液中，超声2h后在80℃下干燥12h，得到的固体在550℃煅烧5h后，分别得到nd掺杂量为2.0wt.％的pdnd
‑
sapo
‑
18吸附剂。
63.实施例5
64.本实施例提供一种离子交换法制备pdsm
‑
sapo
‑
18吸附剂的方法，包括如下步骤：
65.(1)将10g的硝酸铵溶于40ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将6g的h
‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述硝酸铵溶液中，在80℃下交换10h，抽滤、洗涤，在100℃下烘干，得到nh4‑
sapo
‑
18分子筛。
66.(2)将1g的pdcl2溶于50ml去离子水中形成氯化钯溶液，再将3g的步骤(1)制备的nh4‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述氯化钯溶液中在70℃下交换6h，抽滤、洗涤、100℃下烘干，并在550℃煅烧5h，得到pd
‑
sapo
‑
18吸附剂。
67.(3)将0.118g的sm(no3)3·
6h2o溶于2ml去离子水中，形成硝酸钐溶液，将2g的步骤(2)制备的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂加入到上述硝酸盐溶液中，超声2h后在80℃下干燥12h，得到的固体在550℃煅烧5h后，分别得到sm掺杂量为2.0wt.％的pdsm
‑
sapo
‑
18吸附剂。
68.实施例6
69.本实施例提供一种离子交换法制备pdpr
‑
sapo
‑
18吸附剂的方法，包括如下步骤：
70.(1)将10g的硝酸铵溶于40ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将6g的h
‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述硝酸铵溶液中，在80℃下交换10h，抽滤、洗涤，在100℃下烘干得到nh4‑
sapo
‑
18分子筛。
71.(2)将1g的pdcl2溶于50ml去离子水中形成氯化钯溶液，再将3g步骤(1)制备的nh4‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述氯化钯溶液中在70℃下交换6h，抽滤、洗涤、100℃干燥，并在550℃煅烧5h得到pd
‑
sapo
‑
18吸附剂。
72.(3)将0.031g的pr(no3)4·
6h2o溶于2ml去离子水中，形成pr的硝酸盐溶液，再将2g的步骤(2)制备的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂加入到上述硝酸盐溶液中，超声2h后在80℃下干燥12h，得到的固体在550℃煅烧5h，分别得到pr掺杂量为0.5wt.％的pdpr
‑
sapo
‑
18吸附剂。
73.实施例7
74.本实施例提供一种离子交换法制备pdpr
‑
sapo
‑
18吸附剂的方法，包括如下步骤：
75.(1)将10g的硝酸铵溶于40ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将6g的h
‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述硝酸铵溶液中，在80℃下交换10h，抽滤、洗涤，在100℃下烘干得到nh4‑
sapo
‑
18分子筛。
76.(2)将1g的pdcl2溶于50ml去离子水中形成氯化钯溶液，再将3g步骤(1)制备的nh4‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述氯化钯溶液中在70℃下交换6h，抽滤、洗涤、100℃干燥，并在550℃煅烧5h得到pd
‑
sapo
‑
18吸附剂。
77.(3)将0.062g的pr(no3)4·
6h2o溶于2ml去离子水中，形成pr的硝酸盐溶液，再将2g的步骤(2)制备的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂加入到上述硝酸盐溶液中，超声2h后在80℃下干燥12h，得到的固体在550℃煅烧5h，分别得到pr掺杂量为1.0wt.％的pdpr
‑
sapo
‑
18吸附剂。
78.实施例8
79.本实施例提供一种离子交换法制备pdpr
‑
sapo
‑
18吸附剂的方法，包括如下步骤：
80.(1)将10g的硝酸铵溶于40ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将6g的h
‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述硝酸铵溶液中，在80℃下交换10h，抽滤、洗涤，在100℃下烘干得到nh4‑
sapo
‑
18分子筛。
81.(2)将1g的pdcl2溶于50ml去离子水中形成氯化钯溶液，再将3g步骤(1)制备的nh4‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述氯化钯溶液中在70℃下交换6h，抽滤、洗涤、100℃干燥，并
在550℃煅烧5h得到pd
‑
sapo
‑
18吸附剂。
82.(3)将0.093g的pr(no3)4·
6h2o溶于2ml去离子水中，形成pr的硝酸盐溶液，再将2g的步骤(2)制备的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂加入到上述硝酸盐溶液中，超声2h后在80℃下干燥12h，得到的固体在550℃煅烧5h，分别得到pr掺杂量为1.5wt.％的pdpr
‑
sapo
‑
18吸附剂。
83.实施例9
84.本实施例提供一种离子交换法制备pdpr
‑
sapo
‑
18吸附剂的方法，包括如下步骤：
85.(1)将10g的硝酸铵溶于40ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将6g的h
‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述硝酸铵溶液中，在80℃下交换10h，抽滤、洗涤，在100℃下烘干得到nh4‑
sapo
‑
18分子筛。
86.(2)将1g的pdcl2溶于50ml去离子水中形成氯化钯溶液，再将3g步骤(1)制备的nh4‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述氯化钯溶液中在70℃下交换6h，抽滤、洗涤、100℃干燥，并在550℃煅烧5h得到pd
‑
sapo
‑
18吸附剂。
87.(3)将0.125g的pr(no3)4·
6h2o溶于2ml去离子水中，形成pr的硝酸盐溶液，再将2g的步骤(2)制备的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂加入到上述硝酸盐溶液中，超声2h后在80℃下干燥12h，得到的固体在550℃煅烧5h，分别得到pr掺杂量为2.0wt.％的pdpr
‑
sapo
‑
18吸附剂。
88.实施例10
89.本实施例提供一种离子交换法制备pdpr
‑
sapo
‑
18吸附剂的方法，包括如下步骤：
90.(1)将10g的硝酸铵溶于40ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将6g的h
‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述硝酸铵溶液中，在80℃下交换10h，抽滤、洗涤，在100℃下烘干得到nh4‑
sapo
‑
18分子筛。
91.(2)将1g的pdcl2溶于50ml去离子水中形成氯化钯溶液，再将3g步骤(1)制备的nh4‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述氯化钯溶液中在70℃下交换6h，抽滤、洗涤、100℃干燥，并在550℃煅烧5h得到pd
‑
sapo
‑
18吸附剂。
92.(3)将0.185g的pr(no3)4·
6h2o溶于2ml去离子水中，形成pr的硝酸盐溶液，再将2g的步骤(2)制备的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂加入到上述硝酸盐溶液中，超声2h后在80℃下干燥12h，得到的固体在550℃煅烧5h，分别得到pr掺杂量为3.0wt.％的pdpr
‑
sapo
‑
18吸附剂。
93.实施例11
94.本实施例提供一种离子交换法制备ptpr
‑
sapo
‑
18吸附剂的方法，包括如下步骤：
95.(1)将10g的硝酸铵溶于40ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将6g的h
‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述硝酸铵溶液中，在80℃下交换10h，抽滤、洗涤，在100℃下烘干得到nh4‑
sapo
‑
18分子筛。
96.(2)将1g的硝酸铂溶于50ml去离子水中形成硝酸铂溶液，再将3g步骤(1)制备的nh4‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述硝酸铂溶液中在70℃下交换6h，抽滤、洗涤、100℃干燥，并在550℃煅烧5h得到pt
‑
sapo
‑
18吸附剂。
97.(3)将0.185g的pr(no3)4·
6h2o溶于2ml去离子水中，形成pr的硝酸盐溶液，再将2g的步骤(2)制备的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂加入到上述硝酸盐溶液中，超声2h后在80℃下干燥12h，得到的固体在550℃煅烧5h，分别得到pr掺杂量为3.0wt.％的ptpr
‑
sapo
‑
18吸附剂。
98.实施例12
99.本实施例提供一种离子交换法制备pdsc
‑
sapo
‑
18吸附剂的方法，包括如下步骤：
100.(1)将10g硝酸铵溶于40ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将6g的h
‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述硝酸铵溶液中，在80℃下交换10h，抽滤、洗涤，在100℃下烘干，得到nh4‑
sapo
‑
18分子筛。
101.(2)将1g的pdcl2溶于50ml去离子水中形成氯化钯溶液，再将3g步骤(1)制备的nh4‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述氯化钯溶液中，在70℃下交换6h，抽滤、洗涤、100℃下干燥，并在550℃煅烧5h，得到pd
‑
sapo
‑
18吸附剂。
102.(3)将0.1g的sc(no3)4·
6h2o溶于2ml去离子水中形成硝酸钪溶液，再将2g步骤(2)制备的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂加入到上述硝酸钪溶液中，超声2h后在80℃下烘干12h，得到的固体在550℃煅烧5h，得到pdsc
‑
sapo
‑
18吸附剂。
103.实施例13
104.本实施例提供一种离子交换法制备pdy
‑
sapo
‑
18吸附剂的方法，包括如下步骤：
105.(1)将10g硝酸铵溶于40ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将6g的h
‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述硝酸铵溶液中，在80℃下交换10h，抽滤、洗涤，在100℃下烘干，得到nh4‑
sapo
‑
18分子筛。
106.(2)将1g的pdcl2溶于50ml去离子水中形成氯化钯溶液，再将3g步骤(1)制备的nh4‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述氯化钯溶液中，在70℃下交换6h，抽滤、洗涤、100℃下干燥，并在550℃煅烧5h，得到pd
‑
sapo
‑
18吸附剂。
107.(3)将0.1g的y(no3)4·
6h2o溶于2ml去离子水中形成硝酸钇溶液，再将2g步骤(2)制备的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂加入到上述硝酸钇溶液中，超声2h后在80℃下烘干12h，得到的固体在550℃煅烧5h，得到pdy
‑
sapo
‑
18吸附剂。
108.实施例14
109.本实施例提供一种离子交换法制备pdpm
‑
sapo
‑
18吸附剂的方法，包括如下步骤：
110.(1)将10g硝酸铵溶于40ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将6g的h
‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述硝酸铵溶液中，在80℃下交换10h，抽滤、洗涤，在100℃下烘干，得到nh4‑
sapo
‑
18分子筛。
111.(2)将1g的pdcl2溶于50ml去离子水中形成氯化钯溶液，再将3g步骤(1)制备的nh4‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述氯化钯溶液中，在70℃下交换6h，抽滤、洗涤、100℃下干燥，并在550℃煅烧5h，得到pd
‑
sapo
‑
18吸附剂。
112.(3)将0.1g的pm(no3)4·
6h2o溶于2ml去离子水中形成硝酸钷溶液，再将2g步骤(2)制备的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂加入到上述硝酸钷溶液中，超声2h后在80℃下烘干12h，得到的固体在550℃煅烧5h，得到pdpm
‑
sapo
‑
18吸附剂。
113.实施例15
114.本实施例提供一种离子交换法制备pdcu
‑
sapo
‑
18吸附剂的方法，包括如下步骤：
115.(1)将10g硝酸铵溶于40ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将6g的h
‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述硝酸铵溶液中，在80℃下交换10h，抽滤、洗涤，在100℃下烘干，得到nh4‑
sapo
‑
18分子筛。
116.(2)将1g的pdcl2溶于50ml去离子水中形成氯化钯溶液，再将3g步骤(1)制备的nh4‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述氯化钯溶液中，在70℃下交换6h，抽滤、洗涤、100℃下干燥，并在550℃煅烧5h，得到pd
‑
sapo
‑
18吸附剂。
117.(3)将cu(no3)2·
6h2o溶于2ml去离子水中形成硝酸铜溶液，再将2g步骤(2)制备的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂加入到上述硝酸铜溶液中，超声2h后在80℃下烘干12h，得到的固体在550℃煅烧5h，得到pdcu
‑
sapo
‑
18吸附剂。
118.实施例16
119.本实施例提供一种离子交换法制备pdmn
‑
sapo
‑
18吸附剂的方法，包括如下步骤：
120.(1)将10g硝酸铵溶于40ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将6g的h
‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述硝酸铵溶液中，在80℃下交换10h，抽滤、洗涤，在100℃下烘干，得到nh4‑
sapo
‑
18分子筛。
121.(2)将1g的pdcl2溶于50ml去离子水中形成氯化钯溶液，再将3g步骤(1)制备的nh4‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述氯化钯溶液中，在70℃下交换6h，抽滤、洗涤、100℃下干燥，并在550℃煅烧5h，得到pd
‑
sapo
‑
18吸附剂。
122.(3)将0.1g的mn(no3)2·
溶于2ml去离子水中形成硝酸锰溶液，再将2g步骤(2)制备的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂加入到上述硝酸锰溶液中，超声2h后在80℃下烘干12h，得到的固体在550℃煅烧5h，得到pdmn
‑
sapo
‑
18吸附剂。
123.实施例17
124.本实施例提供一种离子交换法制备pdni
‑
sapo
‑
18吸附剂的方法，包括如下步骤：
125.(1)将10g硝酸铵溶于40ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将6g的h
‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述硝酸铵溶液中，在80℃下交换10h，抽滤、洗涤，在100℃下烘干，得到nh4‑
sapo
‑
18分子筛。
126.(2)将1g的pdcl2溶于50ml去离子水中形成氯化钯溶液，再将3g步骤(1)制备的nh4‑
sapo
‑
18分子筛缓慢加入到上述氯化钯溶液中，在70℃下交换6h，抽滤、洗涤、100℃下干燥，并在550℃煅烧5h，得到pd
‑
sapo
‑
18吸附剂。
127.(3)将0.1g的ni(no3)2·
6h2o溶于2ml去离子水中形成硝酸镍溶液，再将2g步骤(2)制备的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂加入到上述硝酸镍溶液中，超声2h后在80℃下烘干12h，得到的固体在550℃煅烧5h，得到pdni
‑
sapo
‑
18吸附剂。
128.实施例18
129.本实施例提供一种被动式no
x
吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
130.称取100g h
‑
sapo
‑
18分子筛和186g去离子水，制备成固含量为35wt％的粘稠浆料；准确称量浓度为13.5wt％的硝酸镨溶液0.176g、浓度为12.5wt％的硝酸钯溶液0.08g，将二者缓慢滴加至上述浆料中；将浆料放入球磨机中，粉体经过球磨后控制d50在6～10μm之间，将上述浆料在120℃烘箱中烘干至水分完全蒸发，然后在空气中进行焙烧，温度为700℃，焙烧时间为2h，得到pdpr
‑
sapo
‑
18吸附剂。
131.实施例19
132.本实施例提供一种浸渍法制备被动式no
x
吸附剂的方法，包括如下步骤：
133.(1)将sapo
‑
18分子筛活化，然后交替浸渍在浓度为1.35wt％的硝酸镨溶液和浓度为1.25wt％的硝酸钯溶液中10次；干燥除去过量的液体；
134.(2)将步骤(1)处理后的sapo
‑
18分子筛在空气中进行焙烧，温度为700℃，焙烧的时间为2h，然后在h2气氛下进行还原处理，还原的温度为600℃，还原的时间为1h，得到pdpr
‑
sapo
‑
18吸附剂。
135.实施例20
136.本实施例提供一种化学气相沉积法(cvd)制备pdpr
‑
sapo
‑
18吸附剂的方法。
137.a.载体活化：
138.将sapo
‑
18分子筛置于化学气相沉积设备反应设备中，密封反应腔，将化学气相沉积系统内抽真空后通入高纯氦气对系统管路进行吹扫，加热至600℃，然后通入氧气气体，完成载体活化，促进活性组分在sapo
‑
18表面高度分散。
139.b.活性组分沉积：
140.调节步骤a处理后的化学气相沉积设备的反应腔出口阀，沉积温度设定为550℃；向反应腔内同时通入浓度为12.5wt％的氯化钯溶液和氧气，时间控制在150s；最后通入高纯氦气冲洗，冲洗时间控制在120s；
141.c.步骤b循环10次；
142.d.将步骤c得到的sapo
‑
18在空气中进行焙烧，温度为700℃，焙烧的时间为2h，然后在h2气氛下进行还原处理，还原的温度为600℃，还原的时间为1h，得到pd
‑
sapo
‑
18吸附剂。
143.实施例21
144.本实施例提供一种原子层沉积法制备pd
‑
sapo
‑
18吸附剂的方法，包括如下步骤：
145.a.载体活化：
146.将sapo
‑
18分子筛置于原子层沉积设备反应设备中，密封反应腔，将原子层沉积系统内抽真空后通入高纯氦气对系统管路进行吹扫，加热至600℃，然后通入氧气气体，完成载体活化，促进活性组分在sapo
‑
18分子筛表面高度分散。
147.b.活性组分沉积：
148.调节步骤a处理后的原子层反应设备的反应腔出口阀，使腔内处于负压状态，沉积温度设定为550℃；向反应腔内依次通入浓度为13.5wt％的硝酸镨溶液200s、浓度为12.5wt％的氯化钯溶液200s；然后通入氧气，时间控制在150s；最后通入高纯氦气冲洗，冲洗时间控制在120s；
149.c.步骤b循环10次；
150.d.将步骤c得到的sapo
‑
18分子筛在空气中进行焙烧，温度为700℃，焙烧的时间为2h，然后在h2气氛下进行还原处理，还原的温度为600℃，还原的时间为1h，得到pdpr
‑
sapo
‑
18吸附剂。
151.实施例22
152.本实施例提供一种以双模板剂一步法原位制备pd
‑
sapo
‑
18催化剂的方法，包括如下步骤：
153.将铝源、正磷酸、硅源、叔磷、钯盐和有机模板剂n，n
‑
二异丙基乙胺依次加入去离子水中充分搅拌后得到初始凝胶；将搅拌完全的凝胶置于水热反应釜中，在150～220℃下晶化1
‑
7d，室温冷却，经离心过滤、洗涤、干燥，在500～850℃下煅烧5h，得到pd
‑
sapo
‑
18分子筛催化剂。
154.本发明被动式no
x
吸附剂的评价采用如下方法：
155.在反应器当中装入200mg粉末被动式no
x
吸附剂以研究其对no
x
的吸附和解吸性质。通入5％o2、10％h2o和n2，反应空速为30000h
‑1预处理30min，在不同的温度下通入300ppmno
x
进行no
x
储存。在no
x
存储一段时间之后，关闭no
x
气流，并进行程序升温脱附。
156.图1是掺杂不同助剂金属后的被动式no
x
吸附剂的xrd图，发现在2wt.％交换量下并未出现各助剂金属的氧化物特征峰，说明各助剂金属的氧化物分散均匀或者其颗粒尺寸较小，由此可知助剂金属的掺杂，并未对分子筛骨架结构有所影响。
157.图2是在160℃时含量为2.0wt.％的不同助剂金属掺杂的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂的no
x
存储效率，不同的助剂金属在分子筛上产生no
x
吸附空位的能力不同，因此对no
x
的吸附表现出不同的效率，其中pr掺杂的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂表现出优异的no
x
吸附效率。
158.图3是在160℃时不同含量的pr掺杂的pdpr
‑
sapo
‑
18吸附剂的no
x
存储效率，当pr掺杂量为2.0wt.％时，其在分子筛中产生的no
x
吸附空位最多，因此其吸附no
x
效率最高。
159.图4是硫暴露后，在160℃时未掺杂以及掺杂2.0wt.％的pr的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂的no
x
存储效率，其中pr掺杂的pd
‑
sapo
‑
18吸附剂表现出优异的no
x
存储效率，说明pdpr
‑
sapo
‑
18吸附剂的抗硫性能较好。综上，pr的引入可以在不影响原有pna吸附剂骨架结构的基础上，提高吸附剂的吸附效率，并且增强了pna吸附剂的抗硫性能，pr掺杂是一种简单有效的提高pna吸附剂性能的方法。
160.以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。