一种喹诺酮类抗生素分子印迹膜及其制备方法、应用与流程

1.本发明涉及分子印迹技术领域，尤其涉及一种喹诺酮类抗生素分子印迹膜及其制备方法、应用。


背景技术：

2.喹诺酮类抗生素广泛用于人类医疗和动物养殖，在体内代谢通常低于25％，大部分以药物原形随粪尿排出体外。大量喹诺酮类抗生素随着生活污水、养殖污水和制药工业废水等不断进入环境，造成水环境污染，各种水体包括河水、海水、地下水等普遍检出喹诺酮类抗生素。不同水环境介质中喹诺酮类抗生素的浓度虽然比较低，但可能诱导病原菌产生耐药性，对生态系统和人类健康产生严重威胁。
3.二氧化钛作为光催化剂可以降解有机污染物，但是二氧化钛呈颗粒状，不易回收利用；可以将二氧化钛固定在薄膜中，来改善其不易回收的问题，但是薄膜对喹诺酮类抗生素没有选择吸附性，会降低二氧化钛对喹诺酮类抗生素的降解性能。


技术实现要素：

4.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种喹诺酮类抗生素分子印迹膜及其制备方法、应用，本发明对喹诺酮类抗生素具有良好的选择吸附性能，且可以光催化降解，重复利用。
5.本发明提出了一种喹诺酮类抗生素分子印迹膜，包括：二氧化钛复合基膜和粘附在二氧化钛复合基膜表面的纳米二氧化钛分子印迹层，其中，所述纳米二氧化钛分子印迹层中的模板分子喹诺酮类抗生素被脱除。
6.分子印迹技术(molecular imprinting technology,mit)是一种兼备构效预定型、特异识别性和普遍实用性的新型检测技术，通过模板分子与功能单体聚合形成具有特异性识别的多重结合位点，然后脱除模板分子后，所得分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer,mip)具有与模板分子大小和形状相匹配的三维空穴，该空穴对模板分子及其类似物具有特异选择性。
7.优选地，喹诺酮类抗生素为诺氟沙星、环丙沙星中的一种。
8.本发明还提出了上述喹诺酮类抗生素分子印迹膜的制备方法，包括如下步骤：
9.s1、将钛酸四丁酯溶液和醋酸纤维素溶液混匀，然后纺丝得到复合纤维膜，然后碳化，煅烧得到二氧化钛复合基膜；
10.s2、将二氧化钛复合基膜置于氟钛酸铵、硼酸和喹诺酮类抗生素的混合水溶液中，静置，然后脱除模板分子喹诺酮类抗生素，得到喹诺酮类抗生素分子印迹膜。
11.上述纺丝方式可以为静电纺丝等。
12.优选地，在s1中，醋酸纤维素和钛酸四丁酯的重量比为1:1.6
‑
1.8。
13.优选地，在s1中，醋酸纤维素溶液的质量分数为10
‑
15％。
14.优选地，在s1中，醋酸纤维素溶液的溶剂为n
‑
甲基吡咯烷酮。
15.优选地，在s1中，钛酸四丁酯溶液的ph＝3
‑
4。
16.可以用乙酸等调节钛酸四丁酯溶液的ph。
17.优选地，在s1中，钛酸四丁酯溶液的溶剂为乙醇。
18.优选地，在s1中，钛酸四丁酯溶液的质量分数为40
‑
48％。
19.优选地，在s1中，于40
‑
60℃搅拌2
‑
3h混匀。
20.优选地，在s1中，碳化温度为280
‑
320℃，碳化时间为3.5
‑
4h。
21.优选地，在s1中，在惰性气体氛围中煅烧，煅烧温度为550
‑
600℃，煅烧时间为3.5
‑
4h。
22.优选地，在s2中，于室温静置5
‑
6h。
23.优选地，在s2中，混合水溶液中，氟钛酸铵、硼酸、喹诺酮类抗生素的摩尔比为1:3
‑
3.5:0.04
‑
0.05。
24.优选地，在s2中，混合水溶液中，氟钛酸铵的浓度为0.03
‑
0.04mol/l。
25.本发明用乙酸水溶液洗脱模板分子喹诺酮类抗生素，也可以光催化降解模板分子喹诺酮类抗生素。
26.本发明还提出了上述喹诺酮类抗生素分子印迹膜在吸附、降解喹诺酮类抗生素中的应用。
27.上述水可以为去离子水、纯化水等。
28.有益效果：
29.1.本发明选用钛酸四丁酯与醋酸纤维素混匀，并在酸性条件反应生成纳米二氧化钛，然后通过纺丝得到复合纤维膜，在经碳化和煅烧得到二氧化钛复合基膜，二氧化钛牢固的固定在碳纤维上，并通过调节钛酸四丁酯与醋酸纤维素的用量，使得基膜具有较大的比表面积，提高二氧化钛复合基膜的吸附性能；
30.2.然后在二氧化钛复合基膜生成纳米二氧化钛分子印迹层，分子印迹层中的纳米二氧化钛的表面羟基与复合基膜表面的活性基团结合，紧密粘附在复合基膜表面，且分子印迹层中的纳米二氧化钛的表面羟基与模板分子喹诺酮类抗生素中的氨基、氟元素、羧基等活性基团相互作用，固定模板分子，再去除模板分子得到喹诺酮类抗生素分子印迹膜，配合基膜的吸附性能，本发明对喹诺酮类抗生素具有良好的选择吸附性能；
31.3.复合基膜和分子印迹层中的纳米二氧化钛相互配合，提高本发明的光降解性能，可以集中降解吸附到的喹诺酮类抗生素，提高其对喹诺酮类抗生素的降解性能；并且本发明可以重复使用。
附图说明
32.图1为诺氟沙星溶液降解曲线图。
具体实施方式
33.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
34.实施例1
35.一种诺氟沙星分子印迹膜的制备方法，包括如下步骤：
36.s1、将2g醋酸纤维素加入18ml n
‑
甲基吡咯烷酮中溶解得到醋酸纤维素溶液；将
3.2g钛酸四丁酯缓慢加入4ml乙醇(乙酸调节ph＝4)中，搅拌20min混匀得到钛酸四丁酯溶液；将钛酸四丁酯溶液滴加到醋酸纤维素溶液中，于40℃搅拌3h混匀，然后将其转移至带有内径0.55mm金属针头的50ml针筒中进行静电纺丝(施加电压20kv，接收距离20cm，纺丝速率2ml/min)得到复合纤维膜，然后将复合纤维膜放在管式炉中，于280℃碳化4h，再于氮气氛围中，于550℃煅烧4h，冷却至室温，依次用乙醇、去离子水洗涤2次，烘干得到二氧化钛复合基膜；
37.s2、将二氧化钛复合基膜置于氟钛酸铵(浓度为0.03mol/l)、硼酸和诺氟沙星的混合水溶液中，于室温静置6h，然后用去离子水洗涤2次，在高压汞灯(波长250nm)下照射30min，再用体积分数为10％的乙酸水溶液洗涤2次，去离子水洗涤2次，晾干得到诺氟沙星分子印迹膜，其中，混合水溶液中，氟钛酸铵、硼酸、诺氟沙星的摩尔比为1:3:0.04。
38.实施例2
39.一种环丙沙星分子印迹膜的制备方法，包括如下步骤：
40.s1、将2g醋酸纤维素加入18ml n
‑
甲基吡咯烷酮中溶解得到醋酸纤维素溶液；将3.6g钛酸四丁酯缓慢加入4ml乙醇(乙酸调节ph＝3)中，搅拌20min混匀得到钛酸四丁酯溶液；将钛酸四丁酯溶液滴加到醋酸纤维素溶液中，于60℃搅拌2h混匀，然后将其转移至带有内径0.55mm金属针头的50ml针筒中进行静电纺丝(施加电压20kv，接收距离20cm，纺丝速率2ml/min)得到复合纤维膜，然后将复合纤维膜放在管式炉中，于320℃碳化3.5h，再于氮气氛围中，于600℃煅烧3.5h，冷却至室温，依次用乙醇、去离子水洗涤2次，烘干得到二氧化钛复合基膜；
41.s2、将二氧化钛复合基膜置于氟钛酸铵(浓度为0.04mol/l)、硼酸和环丙沙星的混合水溶液中，于室温静置5h，然后用去离子水洗涤2次，在高压汞灯(波长250nm)下照射30min，再用体积分数为10％的乙酸水溶液洗涤2次，去离子水洗涤2次，晾干得到环丙沙星分子印迹膜，其中，混合水溶液中，氟钛酸铵、硼酸、环丙沙星的摩尔比为1:3.5:0.05。
42.实施例3
43.一种诺氟沙星分子印迹膜的制备方法，包括如下步骤：
44.s1、将2g醋酸纤维素加入18ml n
‑
甲基吡咯烷酮中溶解得到醋酸纤维素溶液；将3.4g钛酸四丁酯缓慢加入4ml乙醇(乙酸调节ph＝3.5)中，搅拌20min混匀得到钛酸四丁酯溶液；将钛酸四丁酯溶液滴加到醋酸纤维素溶液中，于50℃搅拌2.5h混匀，然后将其转移至带有内径0.55mm金属针头的50ml针筒中进行静电纺丝(施加电压20kv，接收距离20cm，纺丝速率2ml/min)得到复合纤维膜，然后将复合纤维膜放在管式炉中，于300℃碳化3.7h，再于氮气氛围中，于580℃煅烧3.7h，冷却至室温，依次用乙醇、去离子水洗涤2次，烘干得到二氧化钛复合基膜；
45.s2、将二氧化钛复合基膜置于氟钛酸铵(浓度为0.035mol/l)、硼酸和诺氟沙星的混合水溶液中，于室温静置5.5h，然后用去离子水洗涤2次，在高压汞灯(波长250nm)下照射30min，再用体积分数为10％的乙酸水溶液洗涤2次，去离子水洗涤2次，晾干得到诺氟沙星分子印迹膜，其中，混合水溶液中，氟钛酸铵、硼酸、诺氟沙星的摩尔比为1:3.3:0.045。
46.对比例1
47.同实施例3中的s1，得到二氧化钛复合基膜。
48.对比例2
49.不添加诺氟沙星，其他同实施例3。
50.实验1
51.取实施例3、对比例1
‑
2，分别置于10ml的10mg/l的诺氟沙星溶液(溶剂为体积分数为10％的乙酸水溶液)中，于30℃搅拌1.5h后，测量吸附后溶液中诺氟沙星浓度的变化，计算各膜的吸附量，结果如表1所示。
52.表1吸附结果
53.分组对比例1对比例2实施例3吸附量ng0.551.121.66
54.由表1可以看出，本发明制得的分子印迹膜对诺氟沙星的吸附性能远高于对比例1
‑
2。
55.实验2
56.取实施例3、对比例1
‑
2，分别置于10ml的10mg/l的诺氟沙星溶液(溶剂为体积分数为10％的乙酸水溶液)中，分别用高压汞灯(250nm)照射，每隔30min用紫外
‑
可见分光光度计测定吸光度，计算诺氟沙星溶液的浓度，结果如图1所示。图1为诺氟沙星溶液降解曲线图。
57.由图1可以看出，本发明制得的分子印迹膜对诺氟沙星的降解性能远好于对比例1
‑
2。
58.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。