专利名称：具有低动态表面张力的乙氧基化炔二醇的制作方法
技术领域：
本发明是关于适合用作水性涂料体系表面活性剂的乙氧基化炔二醇。
水性涂料和油墨工业需要表面活性剂，以便提供基质润湿的优良的表面张力减少性能。当体系静止时平衡表面张力特性是重要的。直接用户也需要具有良好动态特性的表面活性剂。动态特性是在高速使用如涂料喷射使用或油墨印刷条件下产生润湿的表面活性剂能力的量度。
传统的非离子表面活性剂，例如烷芳基或醇乙氧基化物和环氧乙烷(EO)—环氧丙烷(PO)共聚物，具有优良的平衡表面张力特性，但是具有差的动态表面张力减少特性。与此对比，一些阴离子表面活性剂例如琥珀酸二烷基酯磺酸钠可以得到好的动态结果，可是这些表面活性剂是多泡沫的，并对涂料成品产生水敏感性。
已知基于炔二醇例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇和其乙氧基化物的表面活性剂的平衡和动态表面张力减少的良好平衡，并几乎没有传统的非离子和阴离子表面活性剂的不良性质。但是，这些分子不可能产生润湿沾污的表面或低表面能的基质所需要的很低的表面张力减少。在这些情况下，直接用户可以使用硅氧烷或碳氟化物为基础的表面活性剂，它们花费大，泡沫多，显示差的动态特性，并经常引起粘附问题下列专利和论文描述了用作表面活性剂的各种炔醇和其乙氧基化物US3,268,593公开了由下面结构式表示的叔炔醇的环氧乙烷加成物 式中R1和R4是有3-10个碳原子的烷基，R2和R3是甲基或乙基，X和Y之和是3-60。具体的环氧乙烷加成物包括3-甲基-1-壬炔-3-醇、7，10-二甲基-8-十六炔-7，10-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇和4，7-二甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧乙烷加成物。优选的环氧乙烷加成物含有3-20个单元。专利权人指出这些环氧乙烷加成物具有突出的润湿性质和在疏水链中有炔键增加了水溶解度和改善了表面活性剂的性质。随着乙氧基链的增加去污力和泡沫量都增加，而随着聚氧乙基链长度的增加润湿时间减少。
US4,117,249公开了由下面结构式表示的炔二醇 式中R是氢或烯基。已知炔二醇用作表面活性剂，它们还可用作润湿剂、分散剂、非离子消泡剂和粘度稳定剂。
在Schwartz的论文水性涂料低动态表面张力的重要性(Journal of Coatings Technology(1992)中讨论了水性涂料的表面张力性质和动态表面张力。评价了几种表面活性剂的平衡表面张力和动态表面张力。所说的表面活性剂包括炔二醇环氧乙烷加成物，例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的4，7-环氧乙烷(3.5摩尔)加成物，其中环氧乙烷单元数约1.3-30，以及炔二醇本身，和其他芳族和脂族醇例如壬基酚和月桂醇的环氧乙烷加成物。在浓度为0.1％蒸馏水溶液的条件下动态表面张力低约32至高72达因/厘米。
本发明是关于乙氧基化的2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇。该乙氧基化的炔二醇由下式表示 式中m和n是整数，其和是2-50，优选4-10。
本发明的乙氧基化炔二醇有许多优点，这些优点包括能配制具有优良耐水性的水性涂料和油墨；
能生产可用于其表面很好润湿的各种基质，基质表面包括沾污和低能表面；能减少涂布或印刷缺陷，例如桔皮和流动/均化缺陷；能生产具有低挥发的有机成分的水性涂料和油墨，使这些表面活性剂对环境有利；能配制能高速使用的涂料和油墨组合物。
本发明的表面活性剂是2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇的乙氧基化物。因为这些乙氧基化物能减少含水体系的表面张力，所以它们广泛用于配制涂料和油墨制剂。每摩尔炔二醇乙氧基化的摩尔数为2-50，优选3-10，最优选4-7。当乙氧基化摩尔数低于上述范围的下限和高于上述范围的上限时含水体系的性质可变坏。
乙氧基化物可用于各种基质，包括金属、有机(如油)沾污的表面、塑料、复合材料、木材、玻璃、陶瓷和其他印刷的或需要保护/装饰的涂层。
乙氧基化物可以与其他表面活性剂混合。所说的表面活性剂例如琥珀酸二辛酯磺酸钠和乙氧基化醇，例如乙氧基化的C5-12烷基酚和高级(C8-16)链烷醇。表面活性剂的量一般是每10-50份通用表面活性剂50-90份乙氧基化的炔二醇。
有代表性的可以加入乙氧基化的炔二醇的水性涂料和油墨配方如下
典型的水性涂料配方0-50％(重量) 颜料分散剂/粉碎的树脂0-80％(重量) 颜料/颜料补充剂/其他类型的抗腐颜料5-99.9％(重量) 水性/水分散/水溶性树脂0-30％(重量) 滑移填加剂/抗菌剂/消泡剂0-50％(重量) 聚结溶剂或其他溶剂0.01-10％(重量)表面活性剂/润湿剂/流动和均化剂典型的水性涂料配方0-50％(重量) 颜料分散剂/粉碎的树脂0-80％(重量) 颜料/其他类型颜料补充剂5-99.9％(重量) 水性/水分散/水溶性树脂0-30％(重量) 滑移填加剂/抗菌剂/消泡剂0-50％(重量) 聚结溶剂或其他溶剂0.01-10％(重量)表面活性剂/润湿剂/流动或均化剂本发明的乙氧基化衍生物可以用生产与这里描述的衍生物相似的相应的乙氧基化叔炔二醇中使用的方法相类似的方法制备。所说方法一般包括在氢氧化钾存在下脂族酮与乙炔反应，接着与预选摩尔数的环氧乙烷反应。四甲基十二炔二醇乙氧基化物的显著的表面张力减少特性和其他性质在下列实施例中说明。
实施例1表面活性剂体系的比较评价为了测定各种表面活性剂的平衡和动态表面张力作用效果制备一系列含水体系。评价含0.1％活性表面活性剂的含水体系。在制备乙氧基化炔二醇中环氧乙烷与表面活性剂基本二醇反应。环氧乙烷摩尔数表示与每摩尔基本二醇反应的环氧乙烷摩尔数。结果如下表面活性剂环氧乙烷摩尔数/0.1％(重量)水体系的表基本二醇 摩尔二醇面张力，达因/cm平衡动态104*1.3 32 35.11043.5 34 37.310410 43.1 4610430 48.250.2124**4 26.731.2124 6 26.629.812410 29.632.7*104是以商标Surfynol销售的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的牌号。
**124是2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇的牌号。
上述比较研究证明乙氧基化十二炔二醇表面活性剂，特别是约6摩尔(5-7)环氧乙烷时的润湿能力超过其他高性能的乙氧基化炔二醇基本表面活性剂。与2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的乙氧基化物对比，乙氧基化的2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇表面活性剂在较低环氧乙烷摩尔数时产生更低的平衡和动态表面张力。
实施例2为了测定上述表面活性剂和其他表面活性剂的组合物的效果，将2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇的乙氧基化衍生物与其他通用表面活性剂混合。这些表面活性剂包括壬基酚、炔二醇的乙氧基化衍生物，和琥珀酸二辛酯磺酸钠(DOSS)。结果列于表2中
表2表面活性剂比例 环氧乙烷摩尔数/0.1％(重量)水体系表基本二醇(重量份)摩尔二醇面张力，达因/cm平衡动态124/CO-730a75/25 6 25.530.2124/DOSS 75/25 6 24.927.7124/Surfynol 420b90/10 6 24.427.3124/CO-730 75/25 4 25.430.7124/DOSS 75/25 4 25.531.7(a)壬基酚乙氧基化物(b)Surfynol 420是2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇1.3摩尔乙氧基化物的牌号。
上述结果表明良好的表面活性剂性质可通过将2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇的乙氧基化衍生物与通用的表面活性剂混合达到。结果看来显示出协同作用，与单独乙氧基化衍生物得到的结果相比，混合物的结果是平衡和动态表面张力显著更低。
权利要求
1.含有下式的乙氧基化炔二醇的组合物 式中m和n是整数，其和是2-50。
2.权利要求1的组合物，其中m和n之和是3-10。
3.权利要求1的组合物，其中m和n之和是4-7。
4.权利要求1的组合物，其中乙氧基化炔二醇与选自C5-12烷基酚乙氧基化衍生物和琥珀酸二辛酯磺酸钠的表面活性剂混合。
5.权利要求4的组合物，其中乙氧基化炔二醇与C5-12烷基酚混合，其重量比为每10-50重量份C5-12烷基酚50-90重量份乙氧基化炔二醇。
6.权利要求4的组合物，其中乙氧基化炔二醇与琥珀酸二辛酯磺酸钠混合，其重量比为每10-50重量份琥珀酸二辛酯磺酸钠50-90重量份乙氧基化炔二醇。
全文摘要
本发明是关于含有由下式表示的乙氧基化炔二醇的组合物式中m和n是整数，其和是4-12。这些乙氧基化的炔二醇本身是优良的表面活性剂，或者与其他表面活性剂混合，用于水性涂料中。
文档编号C07C33/044GK1126716SQ9510189
公开日1996年7月17日 申请日期1995年1月11日 优先权日1995年1月11日
发明者S·W·麦地那 申请人:气体产品与化学公司
技术领域：
本发明是关于适合用作水性涂料体系表面活性剂的乙氧基化炔二醇。
水性涂料和油墨工业需要表面活性剂，以便提供基质润湿的优良的表面张力减少性能。当体系静止时平衡表面张力特性是重要的。直接用户也需要具有良好动态特性的表面活性剂。动态特性是在高速使用如涂料喷射使用或油墨印刷条件下产生润湿的表面活性剂能力的量度。
传统的非离子表面活性剂，例如烷芳基或醇乙氧基化物和环氧乙烷(EO)—环氧丙烷(PO)共聚物，具有优良的平衡表面张力特性，但是具有差的动态表面张力减少特性。与此对比，一些阴离子表面活性剂例如琥珀酸二烷基酯磺酸钠可以得到好的动态结果，可是这些表面活性剂是多泡沫的，并对涂料成品产生水敏感性。
已知基于炔二醇例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇和其乙氧基化物的表面活性剂的平衡和动态表面张力减少的良好平衡，并几乎没有传统的非离子和阴离子表面活性剂的不良性质。但是，这些分子不可能产生润湿沾污的表面或低表面能的基质所需要的很低的表面张力减少。在这些情况下，直接用户可以使用硅氧烷或碳氟化物为基础的表面活性剂，它们花费大，泡沫多，显示差的动态特性，并经常引起粘附问题下列专利和论文描述了用作表面活性剂的各种炔醇和其乙氧基化物US3,268,593公开了由下面结构式表示的叔炔醇的环氧乙烷加成物 式中R1和R4是有3-10个碳原子的烷基，R2和R3是甲基或乙基，X和Y之和是3-60。具体的环氧乙烷加成物包括3-甲基-1-壬炔-3-醇、7，10-二甲基-8-十六炔-7，10-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇和4，7-二甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧乙烷加成物。优选的环氧乙烷加成物含有3-20个单元。专利权人指出这些环氧乙烷加成物具有突出的润湿性质和在疏水链中有炔键增加了水溶解度和改善了表面活性剂的性质。随着乙氧基链的增加去污力和泡沫量都增加，而随着聚氧乙基链长度的增加润湿时间减少。
US4,117,249公开了由下面结构式表示的炔二醇 式中R是氢或烯基。已知炔二醇用作表面活性剂，它们还可用作润湿剂、分散剂、非离子消泡剂和粘度稳定剂。
在Schwartz的论文水性涂料低动态表面张力的重要性(Journal of Coatings Technology(1992)中讨论了水性涂料的表面张力性质和动态表面张力。评价了几种表面活性剂的平衡表面张力和动态表面张力。所说的表面活性剂包括炔二醇环氧乙烷加成物，例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的4，7-环氧乙烷(3.5摩尔)加成物，其中环氧乙烷单元数约1.3-30，以及炔二醇本身，和其他芳族和脂族醇例如壬基酚和月桂醇的环氧乙烷加成物。在浓度为0.1％蒸馏水溶液的条件下动态表面张力低约32至高72达因/厘米。
本发明是关于乙氧基化的2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇。该乙氧基化的炔二醇由下式表示 式中m和n是整数，其和是2-50，优选4-10。
本发明的乙氧基化炔二醇有许多优点，这些优点包括能配制具有优良耐水性的水性涂料和油墨；
能生产可用于其表面很好润湿的各种基质，基质表面包括沾污和低能表面；能减少涂布或印刷缺陷，例如桔皮和流动/均化缺陷；能生产具有低挥发的有机成分的水性涂料和油墨，使这些表面活性剂对环境有利；能配制能高速使用的涂料和油墨组合物。
本发明的表面活性剂是2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇的乙氧基化物。因为这些乙氧基化物能减少含水体系的表面张力，所以它们广泛用于配制涂料和油墨制剂。每摩尔炔二醇乙氧基化的摩尔数为2-50，优选3-10，最优选4-7。当乙氧基化摩尔数低于上述范围的下限和高于上述范围的上限时含水体系的性质可变坏。
乙氧基化物可用于各种基质，包括金属、有机(如油)沾污的表面、塑料、复合材料、木材、玻璃、陶瓷和其他印刷的或需要保护/装饰的涂层。
乙氧基化物可以与其他表面活性剂混合。所说的表面活性剂例如琥珀酸二辛酯磺酸钠和乙氧基化醇，例如乙氧基化的C5-12烷基酚和高级(C8-16)链烷醇。表面活性剂的量一般是每10-50份通用表面活性剂50-90份乙氧基化的炔二醇。
有代表性的可以加入乙氧基化的炔二醇的水性涂料和油墨配方如下
典型的水性涂料配方0-50％(重量) 颜料分散剂/粉碎的树脂0-80％(重量) 颜料/颜料补充剂/其他类型的抗腐颜料5-99.9％(重量) 水性/水分散/水溶性树脂0-30％(重量) 滑移填加剂/抗菌剂/消泡剂0-50％(重量) 聚结溶剂或其他溶剂0.01-10％(重量)表面活性剂/润湿剂/流动和均化剂典型的水性涂料配方0-50％(重量) 颜料分散剂/粉碎的树脂0-80％(重量) 颜料/其他类型颜料补充剂5-99.9％(重量) 水性/水分散/水溶性树脂0-30％(重量) 滑移填加剂/抗菌剂/消泡剂0-50％(重量) 聚结溶剂或其他溶剂0.01-10％(重量)表面活性剂/润湿剂/流动或均化剂本发明的乙氧基化衍生物可以用生产与这里描述的衍生物相似的相应的乙氧基化叔炔二醇中使用的方法相类似的方法制备。所说方法一般包括在氢氧化钾存在下脂族酮与乙炔反应，接着与预选摩尔数的环氧乙烷反应。四甲基十二炔二醇乙氧基化物的显著的表面张力减少特性和其他性质在下列实施例中说明。
实施例1表面活性剂体系的比较评价为了测定各种表面活性剂的平衡和动态表面张力作用效果制备一系列含水体系。评价含0.1％活性表面活性剂的含水体系。在制备乙氧基化炔二醇中环氧乙烷与表面活性剂基本二醇反应。环氧乙烷摩尔数表示与每摩尔基本二醇反应的环氧乙烷摩尔数。结果如下表面活性剂环氧乙烷摩尔数/0.1％(重量)水体系的表基本二醇 摩尔二醇面张力，达因/cm平衡动态104*1.3 32 35.11043.5 34 37.310410 43.1 4610430 48.250.2124**4 26.731.2124 6 26.629.812410 29.632.7*104是以商标Surfynol销售的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的牌号。
**124是2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇的牌号。
上述比较研究证明乙氧基化十二炔二醇表面活性剂，特别是约6摩尔(5-7)环氧乙烷时的润湿能力超过其他高性能的乙氧基化炔二醇基本表面活性剂。与2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的乙氧基化物对比，乙氧基化的2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇表面活性剂在较低环氧乙烷摩尔数时产生更低的平衡和动态表面张力。
实施例2为了测定上述表面活性剂和其他表面活性剂的组合物的效果，将2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇的乙氧基化衍生物与其他通用表面活性剂混合。这些表面活性剂包括壬基酚、炔二醇的乙氧基化衍生物，和琥珀酸二辛酯磺酸钠(DOSS)。结果列于表2中
表2表面活性剂比例 环氧乙烷摩尔数/0.1％(重量)水体系表基本二醇(重量份)摩尔二醇面张力，达因/cm平衡动态124/CO-730a75/25 6 25.530.2124/DOSS 75/25 6 24.927.7124/Surfynol 420b90/10 6 24.427.3124/CO-730 75/25 4 25.430.7124/DOSS 75/25 4 25.531.7(a)壬基酚乙氧基化物(b)Surfynol 420是2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇1.3摩尔乙氧基化物的牌号。
上述结果表明良好的表面活性剂性质可通过将2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇的乙氧基化衍生物与通用的表面活性剂混合达到。结果看来显示出协同作用，与单独乙氧基化衍生物得到的结果相比，混合物的结果是平衡和动态表面张力显著更低。
权利要求
1.含有下式的乙氧基化炔二醇的组合物 式中m和n是整数，其和是2-50。
2.权利要求1的组合物，其中m和n之和是3-10。
3.权利要求1的组合物，其中m和n之和是4-7。
4.权利要求1的组合物，其中乙氧基化炔二醇与选自C5-12烷基酚乙氧基化衍生物和琥珀酸二辛酯磺酸钠的表面活性剂混合。
5.权利要求4的组合物，其中乙氧基化炔二醇与C5-12烷基酚混合，其重量比为每10-50重量份C5-12烷基酚50-90重量份乙氧基化炔二醇。
6.权利要求4的组合物，其中乙氧基化炔二醇与琥珀酸二辛酯磺酸钠混合，其重量比为每10-50重量份琥珀酸二辛酯磺酸钠50-90重量份乙氧基化炔二醇。
全文摘要
本发明是关于含有由下式表示的乙氧基化炔二醇的组合物式中m和n是整数，其和是4-12。这些乙氧基化的炔二醇本身是优良的表面活性剂，或者与其他表面活性剂混合，用于水性涂料中。
文档编号C07C33/044GK1126716SQ9510189
公开日1996年7月17日 申请日期1995年1月11日 优先权日1995年1月11日
发明者S·W·麦地那 申请人:气体产品与化学公司
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