专利名称：共齐聚方法
技术领域：
本发明是关于一种共齐聚方法，具体的是指乙烯和一种α烯烃的共齐聚方法。
生产线型烯烃齐聚物的方法是现有技术中众所周知的。因此如C6-C20的线型烯烃，可以在齐格勒催化剂体系存在下，由低级烯烃(如乙烯)的齐聚合而制得。根据温度、压力条件以及所用催化剂的不同，可得到不同成分的产品。随着对线型烯烃特别是线型α烯烃在碳链长度范围内，在制备聚烯烃，洗涤剂和润滑添加剂中作为有价值中间体应用的开发，对产品分子链长的品位要求也日益向着短链的齐聚物发展，例如C6-C10的齐聚物，它作为制备线型低密度聚乙烯的中间体更为合适。但是，产品的链长品位要求转向短链齐聚物的结果，引起无应用价值的乙烯齐聚物1-丁烯产量的提高。因此需要提供一种从1-丁烯及其它低级α烯烃转变成链长增加的有用的线型烯烃齐聚物的方法。
本申请人发现，低级线型α烯烃，如丙烯，1-丁烯及1-戊烯，在含IVA族有机金属化合物和硼化合物(如碳甲硼烷)的催化剂体系存在下，能与乙烯共齐聚产生线性度高，且α烯烃含量高的齐聚物。而令人惊奇的是，这种催化剂过去虽曾被提出来作为烯烃聚合的催化剂，例如在EP-A-277003中提到用这一种催化剂使乙烯和1-丁烯共聚，但结果得到的却是一种高支化度的聚合产品。乙烯和线型α烯烃共二聚和共齐聚的其它方法，也都是现有技术中已知的，但很少生成线性度较高的α烯烃，且所生成的那些线型烯烃也是以内烯烃占优势，这样的例子可参见“有机金属化学概论”，1982，Pergamon Press出版，Vol 8，52节，以及“聚合物科学杂志”Vol.27，1989，P 605-637，A部分;聚合物化学。
本发明提供了一种制备线型烯烃的方法，该方法包括，在齐聚条件下及含有两种组分的复合催化剂体系存在下，乙烯与至少一种别的α烯烃进行反应，该催化剂的第一种组分是双(环戊二烯)的IVA族金属化合物，该化合物含有一种能与一种阳离子反应的取代基，第二种组分是这样一种化合物，它有一种包含着多个硼原子并在反应条件下实际上不配位的庞大阴离子和一种阳离子，反应之后回收含线型烯烃的齐聚物产品。
IVA族金属是由Kirk-)Othmer的化学工艺学大全，第二版，vol 8，P94上发表的元素周期表中所定义的几种金属。
原料反应物有乙烯，它的供料方式是乙烯气体与一种惰性气体(如氮或氦)一起进料。另一种α烯烃以采用低级线型α烯烃为佳，如丙烯，1-丁烯，或1-戊烯。但也可采用支化的α烯烃共单体，如4-甲基-1-戊烯，或芳基取代的烯烃，如苯乙烯或烯丙基苯，这取决于要求得到什么样的齐聚产品，也可以采用α烯烃的混合物。优选的α烯烃共单体是1-丁烯。特别合适的共单体来源是由乙烯齐聚合方法生成的4-20个碳原子的α烯烃中的C4烯烃部分。这些方法都是已知的，在EP-A-295960，US 4486615和EP-A-241596中均有报导。
发生齐聚作用的反应要在适当的升温下进行，温度范围以20-175℃为佳，50-125℃为更佳。该反应也要在中等高的压力条件下才能适当进行，该压力范围以1-100巴为佳，5-60巴更佳。对于一种具体的催化剂体系来说，要使齐聚物的产率达到最高又要使二聚合和多聚合这样的竟争反应发生得最少，所用的最佳温度和压力条件是该领域的技术人员容易确定的。该温度和压力条件下生产出的产品品位，其“K系数”在0.3-0.8的范围内。K系数是表示产品内几种烯烃的相对比例，它是[Cn 2]/[Cn]的摩尔比，可从log[Cn mol%]对n图的斜率计算得到，其中n是一种具体的烯烃产品中的碳原子数。
各原料单体的相对比例可在很宽范围内变化。乙烯对α烯烃共单体的适当比例为每摩尔α烯烃共单体乙烯量在0.01-100摩尔范围内，优选的为0.1-10摩尔。
催化剂体系的形成可以在进入反应器之前，也可以在进反应器时现场形成。它是两种组分的复合体，第一种组分是双(环戊二烯)的IVA族金属化合物，它有一种能与质子反应的取代基，第二种组分是一种含多个硼原子的庞大阴离子与一种含质子体的离子复合体，该阴离子在所用的反应条件下实质上不进行配位。这意味着该阴离子不会或者至少仅仅微弱地与双(环戊二烯基)金属单元配位，该双(环戊二烯基)金属单元是由所给的质子与第一组分的受体取代基进行反应而形成的通常作为聚合催化剂的这种催化体系的例子在以下文献中有报导EP-A-277003和Hlatky等人的论文，发表在美国化学学会会志，1989，Vol 111，P2728-2729上。
第一组分优选的是锆或铪的化合物。该化合物优选的分子式为(CP)2MR1R2，其中每个Cp可以相同或不相同，代表取代或未取代的环戊二烯基，M代表IVA族金属原子，优选的为锆或铪，R1和R2可以相同或不相同，每个都代表氢原子或者取代或未取代的羟基。优选的每个Cp基是未取代的环戊二烯基或五甲基环戊二烯基，R1和R2优选为烷基例如甲基。
这些络合物都是已知的，可用常规方法制备，例如Lapper等人的“有机锆和铪化合物化学”，John Wiley & Sons出版的一书中所介绍的方法。
第二组分优选的是含碳甲硼烷的阴离子，其中硼为实质上不配位的阴离子，合适的碳甲硼烷阴离子的分子式为B11CH12-，对于这样的阴离子来说，优选的阳离子是给质子的阳离子，较佳的是季铵阳离子，如三丁铵。或者该阳离子还可以是金属阳离子，例如银离子，这种碳甲硼烷是已知的，其制备方法例如shelly等人在美国化学学会会志，1985，Vol 107，P 5955-5959中所述。其它的庞大硼阴离子，可以用的有例如四(过氟苯基)硼阴离子。
催化剂体系可通过混合上述两种组分而制得，最好在如甲苯这样溶剂的溶液中形成一种均匀的催化剂体系。这两种化合物通常用基本上等摩尔量。但第一种化合物与第二种化合物的摩尔比可以在0.1-5.0范围内变化。
齐聚反应通常(但不一定)在惰性液体溶剂中进行，该溶剂也适合于催化剂体系。反应可间歇或连续操作。至今所采用的合适的反应时间为1分钟-5小时，这取决于催化剂的活性。反应进行适当时间之后，如果需要可以在反应混合物中加入传统的催化减活化剂(如甲醇，或其它醇)使反应终止。得到的混合烯烃较佳的链长为5-20碳原子。该反应最好在无空气或湿气的条件下进行。
用蒸馏方法适当回收产物烯烃，需要时再用蒸馏方法进一步分离，采取什么蒸馏技术取决于该烯烃的最终用途。
下面引用一些实施例进一步描述本发明。
例1-9制备以下成分的催化剂溶液A和B催化剂溶液A双(环戊二烯基)二甲基锆(0.25克[g];100毫摩尔[mmol])三正丁基铵1-碳十二碳硼烷，分子式Bu3NHB11CH12(0.329g;1.00mmol)甲苯300ml。
催化剂溶液B双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆(0.391g;1.00mmol)Bu3NHB11CH12(0.329g;1.00mmol)甲苯300ml。
催化剂溶液C.
在现场将双(环戊二烯基)二氯化铪(1.0mmol)与甲基锂(2.0mmol)在二乙基醚中混合得到(双环戊二烯基)二甲基铪。除去该二乙基醚，加甲苯(300ml)和三正丁基铵1-碳十二碳硼烷(1.0mmol)得到催化剂溶液C。
催化剂溶液A.B和C在下面表1的温度，压力及时间的条件下用于乙烯与1-戊烯(例1-3和8)，1-丁烯(例4)和丙烯(例5和6)的共齐聚。例7和9是有关乙烯在不加共单体时的齐聚合(对比例)。在每种情况中将催化剂溶液加入装有共单体与甲苯(300ml)的高压釜(500ml容积)中，然后用乙烯将该反应釜加压并迅速加热到反应温度。通过连续补充消耗掉的乙烯来保持压力。达到要求的反应时间时，用甲醇处理或用排空的方法使反应终止。用气体色谱和上述定义的K系数来测定产物的分布，用线性回归法计算出每种催化剂偶碳数烯烃(“偶烯烃”)和奇碳数烯烃(“奇烯烃”)两者的产品分布。结果列于表1。要注意该分布图包括残留的α烯烃共单体。
权利要求
1.一种制备线型烯烃的方法，包括在催化剂体系存在的齐聚条件下，使乙烯与至少一种别的α烯烃进行反应，催化剂体系是含有两种组分的复合体，第一种组分是包含着一种能与一阳离子反应的取代基的一种双(环戊二烯基)IVA族金属化合物，第二种组分是有一种含多个硼原子并在反应条件下实质上不配位的庞大阴离子和一种阳离子的一种化合物；反应后回收含线型烯烃的齐聚产品。
2.按权利要求1的一种方法，其中别的α烯烃是1-丁烯。
3.按权利要求2的方法，其中1-丁烯来自乙烯齐聚方法所生成的C4烯烃部分。
4.按权利要求1至3中任一项的方法，其中齐聚反应在20-175℃的温度范围内进行。
5.按权利要求1至4中任一项的方法，其中齐聚反应在1-100巴的压力范围内进行。
6.按前面任一项权利要求的方法，其中所选择的齐聚反应条件能生产出具有0.3-0.8K系数的烯烃产品。
7.按前面任一项权利要求的方法，其中乙烯与α烯烃共单体的比例范围为每摩尔共单体有0.1-100摩尔乙烯。
8.按前面任一项权利要求的方法，其中催化剂体系的第一组分是分子式为(CP)2MR1R2的一种化合物，式中每个CP基可以相同或不相同，代表一种取代或未取代的环戊二烯基，M代表IVA族金属原子，R1和R2可以相同或不相同，每一个代表氢原子或取代或未取代的羟基。
9.按权利要求8或9的方法，其中M是锆或铪。
10.按权利要求8或9的方法，其中每一Cp基代表未取代的环戊二烯基或五甲基环戊二烯基，R1和R2每个都是烷基。
11.按前面任一项权利要求的方法，其中催化剂体系的第二组分含有一种碳甲硼烷阴离子作为实质上不配位的阴离子。
12.按前面任一项权利要求的方法，其中催化剂体系的第二组分含有一种给质子的阳离子。
13.按权利要求11和12的方法，其中催化剂体系的第二组分是三烷基铵碳甲硼烷，该碳甲硼烷阴离子化学式以B11CH12-表示。
14.由前面任一项权利要求的方法所制备的线型烯烃。
全文摘要
一种制备线型烯烃的方法，包括在催化剂体系存在的齐聚条件下，使乙烯与至少一种别的α烯烃进行反应，该催化剂体系是含有两种组分的复合体，第一种组分是含有一种能与一阳离子反应的取代基的双(环戊二烯基)IVA族金属化合物，第二种组分是有一个含多个硼原子并在反应条件下实质上不配位的庞大阴离子和一个阳离子的化合物，反应后回收含线型烯烃的齐聚产品。
文档编号C07C11/02GK1054987SQ9110154
公开日1991年10月2日 申请日期1991年2月20日 优先权日1990年2月22日
发明者米歇尔·J·布依, 威廉·特罗 申请人:国际壳牌研究有限公司
技术领域：
本发明是关于一种共齐聚方法，具体的是指乙烯和一种α烯烃的共齐聚方法。
生产线型烯烃齐聚物的方法是现有技术中众所周知的。因此如C6-C20的线型烯烃，可以在齐格勒催化剂体系存在下，由低级烯烃(如乙烯)的齐聚合而制得。根据温度、压力条件以及所用催化剂的不同，可得到不同成分的产品。随着对线型烯烃特别是线型α烯烃在碳链长度范围内，在制备聚烯烃，洗涤剂和润滑添加剂中作为有价值中间体应用的开发，对产品分子链长的品位要求也日益向着短链的齐聚物发展，例如C6-C10的齐聚物，它作为制备线型低密度聚乙烯的中间体更为合适。但是，产品的链长品位要求转向短链齐聚物的结果，引起无应用价值的乙烯齐聚物1-丁烯产量的提高。因此需要提供一种从1-丁烯及其它低级α烯烃转变成链长增加的有用的线型烯烃齐聚物的方法。
本申请人发现，低级线型α烯烃，如丙烯，1-丁烯及1-戊烯，在含IVA族有机金属化合物和硼化合物(如碳甲硼烷)的催化剂体系存在下，能与乙烯共齐聚产生线性度高，且α烯烃含量高的齐聚物。而令人惊奇的是，这种催化剂过去虽曾被提出来作为烯烃聚合的催化剂，例如在EP-A-277003中提到用这一种催化剂使乙烯和1-丁烯共聚，但结果得到的却是一种高支化度的聚合产品。乙烯和线型α烯烃共二聚和共齐聚的其它方法，也都是现有技术中已知的，但很少生成线性度较高的α烯烃，且所生成的那些线型烯烃也是以内烯烃占优势，这样的例子可参见“有机金属化学概论”，1982，Pergamon Press出版，Vol 8，52节，以及“聚合物科学杂志”Vol.27，1989，P 605-637，A部分;聚合物化学。
本发明提供了一种制备线型烯烃的方法，该方法包括，在齐聚条件下及含有两种组分的复合催化剂体系存在下，乙烯与至少一种别的α烯烃进行反应，该催化剂的第一种组分是双(环戊二烯)的IVA族金属化合物，该化合物含有一种能与一种阳离子反应的取代基，第二种组分是这样一种化合物，它有一种包含着多个硼原子并在反应条件下实际上不配位的庞大阴离子和一种阳离子，反应之后回收含线型烯烃的齐聚物产品。
IVA族金属是由Kirk-)Othmer的化学工艺学大全，第二版，vol 8，P94上发表的元素周期表中所定义的几种金属。
原料反应物有乙烯，它的供料方式是乙烯气体与一种惰性气体(如氮或氦)一起进料。另一种α烯烃以采用低级线型α烯烃为佳，如丙烯，1-丁烯，或1-戊烯。但也可采用支化的α烯烃共单体，如4-甲基-1-戊烯，或芳基取代的烯烃，如苯乙烯或烯丙基苯，这取决于要求得到什么样的齐聚产品，也可以采用α烯烃的混合物。优选的α烯烃共单体是1-丁烯。特别合适的共单体来源是由乙烯齐聚合方法生成的4-20个碳原子的α烯烃中的C4烯烃部分。这些方法都是已知的，在EP-A-295960，US 4486615和EP-A-241596中均有报导。
发生齐聚作用的反应要在适当的升温下进行，温度范围以20-175℃为佳，50-125℃为更佳。该反应也要在中等高的压力条件下才能适当进行，该压力范围以1-100巴为佳，5-60巴更佳。对于一种具体的催化剂体系来说，要使齐聚物的产率达到最高又要使二聚合和多聚合这样的竟争反应发生得最少，所用的最佳温度和压力条件是该领域的技术人员容易确定的。该温度和压力条件下生产出的产品品位，其“K系数”在0.3-0.8的范围内。K系数是表示产品内几种烯烃的相对比例，它是[Cn 2]/[Cn]的摩尔比，可从log[Cn mol%]对n图的斜率计算得到，其中n是一种具体的烯烃产品中的碳原子数。
各原料单体的相对比例可在很宽范围内变化。乙烯对α烯烃共单体的适当比例为每摩尔α烯烃共单体乙烯量在0.01-100摩尔范围内，优选的为0.1-10摩尔。
催化剂体系的形成可以在进入反应器之前，也可以在进反应器时现场形成。它是两种组分的复合体，第一种组分是双(环戊二烯)的IVA族金属化合物，它有一种能与质子反应的取代基，第二种组分是一种含多个硼原子的庞大阴离子与一种含质子体的离子复合体，该阴离子在所用的反应条件下实质上不进行配位。这意味着该阴离子不会或者至少仅仅微弱地与双(环戊二烯基)金属单元配位，该双(环戊二烯基)金属单元是由所给的质子与第一组分的受体取代基进行反应而形成的通常作为聚合催化剂的这种催化体系的例子在以下文献中有报导EP-A-277003和Hlatky等人的论文，发表在美国化学学会会志，1989，Vol 111，P2728-2729上。
第一组分优选的是锆或铪的化合物。该化合物优选的分子式为(CP)2MR1R2，其中每个Cp可以相同或不相同，代表取代或未取代的环戊二烯基，M代表IVA族金属原子，优选的为锆或铪，R1和R2可以相同或不相同，每个都代表氢原子或者取代或未取代的羟基。优选的每个Cp基是未取代的环戊二烯基或五甲基环戊二烯基，R1和R2优选为烷基例如甲基。
这些络合物都是已知的，可用常规方法制备，例如Lapper等人的“有机锆和铪化合物化学”，John Wiley & Sons出版的一书中所介绍的方法。
第二组分优选的是含碳甲硼烷的阴离子，其中硼为实质上不配位的阴离子，合适的碳甲硼烷阴离子的分子式为B11CH12-，对于这样的阴离子来说，优选的阳离子是给质子的阳离子，较佳的是季铵阳离子，如三丁铵。或者该阳离子还可以是金属阳离子，例如银离子，这种碳甲硼烷是已知的，其制备方法例如shelly等人在美国化学学会会志，1985，Vol 107，P 5955-5959中所述。其它的庞大硼阴离子，可以用的有例如四(过氟苯基)硼阴离子。
催化剂体系可通过混合上述两种组分而制得，最好在如甲苯这样溶剂的溶液中形成一种均匀的催化剂体系。这两种化合物通常用基本上等摩尔量。但第一种化合物与第二种化合物的摩尔比可以在0.1-5.0范围内变化。
齐聚反应通常(但不一定)在惰性液体溶剂中进行，该溶剂也适合于催化剂体系。反应可间歇或连续操作。至今所采用的合适的反应时间为1分钟-5小时，这取决于催化剂的活性。反应进行适当时间之后，如果需要可以在反应混合物中加入传统的催化减活化剂(如甲醇，或其它醇)使反应终止。得到的混合烯烃较佳的链长为5-20碳原子。该反应最好在无空气或湿气的条件下进行。
用蒸馏方法适当回收产物烯烃，需要时再用蒸馏方法进一步分离，采取什么蒸馏技术取决于该烯烃的最终用途。
下面引用一些实施例进一步描述本发明。
例1-9制备以下成分的催化剂溶液A和B催化剂溶液A双(环戊二烯基)二甲基锆(0.25克[g];100毫摩尔[mmol])三正丁基铵1-碳十二碳硼烷，分子式Bu3NHB11CH12(0.329g;1.00mmol)甲苯300ml。
催化剂溶液B双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆(0.391g;1.00mmol)Bu3NHB11CH12(0.329g;1.00mmol)甲苯300ml。
催化剂溶液C.
在现场将双(环戊二烯基)二氯化铪(1.0mmol)与甲基锂(2.0mmol)在二乙基醚中混合得到(双环戊二烯基)二甲基铪。除去该二乙基醚，加甲苯(300ml)和三正丁基铵1-碳十二碳硼烷(1.0mmol)得到催化剂溶液C。
催化剂溶液A.B和C在下面表1的温度，压力及时间的条件下用于乙烯与1-戊烯(例1-3和8)，1-丁烯(例4)和丙烯(例5和6)的共齐聚。例7和9是有关乙烯在不加共单体时的齐聚合(对比例)。在每种情况中将催化剂溶液加入装有共单体与甲苯(300ml)的高压釜(500ml容积)中，然后用乙烯将该反应釜加压并迅速加热到反应温度。通过连续补充消耗掉的乙烯来保持压力。达到要求的反应时间时，用甲醇处理或用排空的方法使反应终止。用气体色谱和上述定义的K系数来测定产物的分布，用线性回归法计算出每种催化剂偶碳数烯烃(“偶烯烃”)和奇碳数烯烃(“奇烯烃”)两者的产品分布。结果列于表1。要注意该分布图包括残留的α烯烃共单体。
权利要求
1.一种制备线型烯烃的方法，包括在催化剂体系存在的齐聚条件下，使乙烯与至少一种别的α烯烃进行反应，催化剂体系是含有两种组分的复合体，第一种组分是包含着一种能与一阳离子反应的取代基的一种双(环戊二烯基)IVA族金属化合物，第二种组分是有一种含多个硼原子并在反应条件下实质上不配位的庞大阴离子和一种阳离子的一种化合物；反应后回收含线型烯烃的齐聚产品。
2.按权利要求1的一种方法，其中别的α烯烃是1-丁烯。
3.按权利要求2的方法，其中1-丁烯来自乙烯齐聚方法所生成的C4烯烃部分。
4.按权利要求1至3中任一项的方法，其中齐聚反应在20-175℃的温度范围内进行。
5.按权利要求1至4中任一项的方法，其中齐聚反应在1-100巴的压力范围内进行。
6.按前面任一项权利要求的方法，其中所选择的齐聚反应条件能生产出具有0.3-0.8K系数的烯烃产品。
7.按前面任一项权利要求的方法，其中乙烯与α烯烃共单体的比例范围为每摩尔共单体有0.1-100摩尔乙烯。
8.按前面任一项权利要求的方法，其中催化剂体系的第一组分是分子式为(CP)2MR1R2的一种化合物，式中每个CP基可以相同或不相同，代表一种取代或未取代的环戊二烯基，M代表IVA族金属原子，R1和R2可以相同或不相同，每一个代表氢原子或取代或未取代的羟基。
9.按权利要求8或9的方法，其中M是锆或铪。
10.按权利要求8或9的方法，其中每一Cp基代表未取代的环戊二烯基或五甲基环戊二烯基，R1和R2每个都是烷基。
11.按前面任一项权利要求的方法，其中催化剂体系的第二组分含有一种碳甲硼烷阴离子作为实质上不配位的阴离子。
12.按前面任一项权利要求的方法，其中催化剂体系的第二组分含有一种给质子的阳离子。
13.按权利要求11和12的方法，其中催化剂体系的第二组分是三烷基铵碳甲硼烷，该碳甲硼烷阴离子化学式以B11CH12-表示。
14.由前面任一项权利要求的方法所制备的线型烯烃。
全文摘要
一种制备线型烯烃的方法，包括在催化剂体系存在的齐聚条件下，使乙烯与至少一种别的α烯烃进行反应，该催化剂体系是含有两种组分的复合体，第一种组分是含有一种能与一阳离子反应的取代基的双(环戊二烯基)IVA族金属化合物，第二种组分是有一个含多个硼原子并在反应条件下实质上不配位的庞大阴离子和一个阳离子的化合物，反应后回收含线型烯烃的齐聚产品。
文档编号C07C11/02GK1054987SQ9110154
公开日1991年10月2日 申请日期1991年2月20日 优先权日1990年2月22日
发明者米歇尔·J·布依, 威廉·特罗 申请人:国际壳牌研究有限公司
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