专利名称：一种由淀粉质原料制备己二胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，特别是以普通玉米淀粉
为原料制得山梨醇再由高温高压加氢裂解制备l， 6-己二醇，经胺化脱水最终得
到已二胺。
背景技术：
己二胺是一种重要的化工原料，用作尼龙66，聚氨酯泡沫塑料的原料及环氧 树脂固化剂，还可用于制备透明尼龙树脂，合成聚亚胺羧酸泡沬塑料、亚己基 异氢酸酯泡沫、涂料、粘合剂、橡胶助剂、纺织和造纸工业的稳定剂等，是合 成材料重要的中间体。
冃前世界上己二胺主要采用1， 3-丁二烯与氰化氢催化加成生成己二腈，再 通过己二腈催化加氢而制备。由于己二腈制备技术难度高，氰化反应剧毒，安 全性差，其技术主要由美国杜邦、德国巴斯夫二大公司控制，国内尚处于空白， 近年来，随着石油价格的上涨，全球丁二烯供应紧张，进口己二腈价格不仅不 断上涨，且数量还受到限制，严重制约了我国尼龙行业的发展。
发明内容
为了填补我国目前市场上的空白，本发明提供一种由淀粉质原料制备己一 胺的方法，特别是以普通玉米淀粉为原料制备山梨醇，再将山梨醇裂解制备以l， 6-己二醇，进而脱水制备己二胺的制备方法。
本发明的目的是这样实现的
一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，该方法包括淀粉经液化、糖化制得 葡萄糖，葡萄糖在雷尼镍催化剂下氢化制取山梨醇，山梨醇在高效镍合金催化 剂存在下，在水相中山梨醇溶液的重量配比为30%-50%,混合液的PH为11-13，经过高温高压加氢裂解、分离精制后生成l， 6-己二醇，经过胺化脱水制备出己二胺。
淀粉制备山梨醇方法，采用国内较为成熟的工艺，淀粉液化、糖化制备葡
萄糖，葡萄糖在雷尼镍催化剂下加氢反应制得山梨醇，反应压力8-10Mpa，温度 丄40-145°C。
山梨醇高压氢化裂解制备l. 6-己二醇的方法，山梨醇与水及用于调整PH的 氢氧化钠按一定比例混合，达到水相中山梨醇溶液的重量配比为30-50%，加氢 裂解温度为180-230°C，最佳裂解温度为20(TC;反应压力为8-11Mpa，最佳反应 压力为10Mpa;山梨醇原料的浓度，即水相中山梨醇溶液重量的最佳配比为45%， 原料的最佳ra为11.8;反应时间为25-40分钟，最佳反应时间为30分钟。
山梨醇髙压氢化裂解制备1.6-己二醇的方法，其中所述的除主产品l， 6-己二醇外的其他多元醇主要为为l， 6-己二醇的异构体、丁二醇、内二醇及其异 构体乙二醇。山梨醇经加氢裂解后混合物的重量组成为1， 6己二醇30-35%， 各种己二醇异构体为15-20%，其他混合醇为28-33%，剩余为其他物质。
1， 6-己二醇胺化脱水制备己二胺的方法，采用骨架镍或钌基催化剂进行， 反应压力2.3-3.0 Mpa，反应温度为190-20(TC,反应收率可以达到95%以上。
有益效果
本发明的优点在于原料成本低廉制备路线新颖，工艺条件独特，反应条件 较其他裂解工艺温和，容易控制，采用淀粉质原料经生物化工的方法制备出石 油化工产品——己二胺，与传统的石化法相比，成本低，污染少，原料可再生， 可节约大量的石油资源。 具体实施例一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，由下列步骤制备而成
(1) 淀粉制备山梨醇
采用国内先进的制备工艺,淀粉液化、糖化制取葡萄糖，葡萄糖在雷尼镍催
化下加氢反应制得，反应压力8-10Mpa，温度140-145°C.
(2) 山梨醇预处理
将山梨醇与水及用于调整PH的氢氧化钠按--定比例混合为了达到比较好 的裂解效果，混合后的山梨醇在水相中中的重量比约为30-50%，最佳配比为45%， 混合液的PH控制在11-13，最佳为11.8;
(2) 加热
将处理过的原料在加热至170-21(TC，供给下一步的裂解反应用；
(3) 裂解反应
山梨醇混合液的底物浓度为30-50%，控制裂解反应的温度为180-23(TC ，最 佳温度20(TC，反应压力为8-11Mpa，最佳为10Mpa，反应时间为25-40分钟， 根据裂解反应的效果来控制反应的终点，最佳的反应时间约为30分钟。
(4) 裂解物脱水
裂解反应完成后，将裂解产物中的水全部脱去，以利于下一歩的组分分离， 该步骤可通过脱水精馏塔连续进行；
(5) 1， 6-己二醇的分离
裂解物通过脱水后得到较纯的组分，通过精馏塔将所需的主要产品1， 6-己二醇与其他的混合醇分离，收集后得到较纯的l， 6-己二醇产品。
(fi) 1， 6-己二醇胺化脱水 采用骨架镍或钌基催化剂进行，反应压力2. 3-3. 0 Mpa，反应温度为190-200°C，反应收率可以达到95%以上(
权利要求
1、一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，其特征在于该方法包括淀粉经液化、糖化制得葡萄糖，葡萄糖在雷尼镍催化剂下氢化制取山梨醇，山梨醇在高效镍合金催化剂存在下，在水相中山梨醇溶液的重量配比为30％-50％，混合液的PH为11-13，经过高温高压加氢裂解、分离精制后生成1，6-己二醇，经过胺化脱水制备出己二胺。
2、 根据权利要求l所述的一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，其特征在于淀粉制备山梨醇方法，采用国内较为成熟的工艺，淀粉液化、糖化制备葡萄糖，葡萄糖在雷尼镍催化剂下加氢反应制得山梨醇，反应压力8-10Mpa，温度 140-145。C。
3、 根据权利要求l所述的一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，其特征在 于山梨醇高压氢化裂解制备1.6-己二醇的方法中，山梨醇与水及用于调整PH 的氢氧化钠按一定比例混合，达到水相中山梨醇溶液的重量配比为3()-50%，加 氢裂解温度为180-23(TC，最佳裂解温度为20(TC;反应压力为8-11Mpa，最佳反 应压力为10Mpa;山梨醇原料的浓度，即水相中山梨醇溶液重量的最佳配比为 45%,原料的最佳PH为11.8;反应时间为25-40分钟，最佳反应时间为30分钟。
4、根据权利要求1或3所述的一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，其 特征在于山梨醇高压氢化裂解制备1.6-己二醇的方法，其中所述的除主产品 1， 6-己二醇外的其他多元醇主要为为1， 6-己二醇的异构体、丁二醇、丙二醇 及其异构体乙二醇。山梨醇经加氢裂解后混合物的重量组成为1， 6己二醇 30-35%,各种己二醇异构体为15-20%，其他混合醇为28-33%，剩余为其他物 质。
5、根据权利要求l所述的一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，其特征在于1， 6-己二醇胺化脱水制备己二胺的方法，采用骨架镍或钌基催化剂进行，反应压力2. 3-3. 0 Mpa，反应温度为190-20(TC，反应收率可以达到95%以上。
全文摘要
本发明公开了一种利用淀粉质原料制备己二胺的方法，特别是以普通玉米淀粉为原料经糖化制得葡萄糖，葡萄糖氢化制取山梨醇，山梨醇经高压氢化裂解、精馏分离得1，6-己二醇，再经胺化脱水最终得到己二胺。本发明的优点在于原料成本低廉制备路线新颖，工艺条件独特，反应条件较其他裂解工艺温和，容易控制，采用淀粉质原料经生物化工的方法制备出石油化工产品——己二胺，与传统的石化法相比，成本低，污染少，原料可再生，可节约大量的石油资源。
文档编号C07C211/00GK101628875SQ20091006566
公开日2010年1月20日 申请日期2009年8月6日 优先权日2009年8月6日
发明者仵树仁, 叶新友, 朱瑞青, 锦 李, 李霄峰, 王念详, 王金恒, 锁 闫, 陆启明 申请人:郸城财鑫糖业有限责任公司
技术领域：
本发明涉及一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，特别是以普通玉米淀粉
为原料制得山梨醇再由高温高压加氢裂解制备l， 6-己二醇，经胺化脱水最终得
到已二胺。
背景技术：
己二胺是一种重要的化工原料，用作尼龙66，聚氨酯泡沫塑料的原料及环氧 树脂固化剂，还可用于制备透明尼龙树脂，合成聚亚胺羧酸泡沬塑料、亚己基 异氢酸酯泡沫、涂料、粘合剂、橡胶助剂、纺织和造纸工业的稳定剂等，是合 成材料重要的中间体。
冃前世界上己二胺主要采用1， 3-丁二烯与氰化氢催化加成生成己二腈，再 通过己二腈催化加氢而制备。由于己二腈制备技术难度高，氰化反应剧毒，安 全性差，其技术主要由美国杜邦、德国巴斯夫二大公司控制，国内尚处于空白， 近年来，随着石油价格的上涨，全球丁二烯供应紧张，进口己二腈价格不仅不 断上涨，且数量还受到限制，严重制约了我国尼龙行业的发展。
发明内容
为了填补我国目前市场上的空白，本发明提供一种由淀粉质原料制备己一 胺的方法，特别是以普通玉米淀粉为原料制备山梨醇，再将山梨醇裂解制备以l， 6-己二醇，进而脱水制备己二胺的制备方法。
本发明的目的是这样实现的
一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，该方法包括淀粉经液化、糖化制得 葡萄糖，葡萄糖在雷尼镍催化剂下氢化制取山梨醇，山梨醇在高效镍合金催化 剂存在下，在水相中山梨醇溶液的重量配比为30%-50%,混合液的PH为11-13，经过高温高压加氢裂解、分离精制后生成l， 6-己二醇，经过胺化脱水制备出己二胺。
淀粉制备山梨醇方法，采用国内较为成熟的工艺，淀粉液化、糖化制备葡
萄糖，葡萄糖在雷尼镍催化剂下加氢反应制得山梨醇，反应压力8-10Mpa，温度 丄40-145°C。
山梨醇高压氢化裂解制备l. 6-己二醇的方法，山梨醇与水及用于调整PH的 氢氧化钠按一定比例混合，达到水相中山梨醇溶液的重量配比为30-50%，加氢 裂解温度为180-230°C，最佳裂解温度为20(TC;反应压力为8-11Mpa，最佳反应 压力为10Mpa;山梨醇原料的浓度，即水相中山梨醇溶液重量的最佳配比为45%， 原料的最佳ra为11.8;反应时间为25-40分钟，最佳反应时间为30分钟。
山梨醇髙压氢化裂解制备1.6-己二醇的方法，其中所述的除主产品l， 6-己二醇外的其他多元醇主要为为l， 6-己二醇的异构体、丁二醇、内二醇及其异 构体乙二醇。山梨醇经加氢裂解后混合物的重量组成为1， 6己二醇30-35%， 各种己二醇异构体为15-20%，其他混合醇为28-33%，剩余为其他物质。
1， 6-己二醇胺化脱水制备己二胺的方法，采用骨架镍或钌基催化剂进行， 反应压力2.3-3.0 Mpa，反应温度为190-20(TC,反应收率可以达到95%以上。
有益效果
本发明的优点在于原料成本低廉制备路线新颖，工艺条件独特，反应条件 较其他裂解工艺温和，容易控制，采用淀粉质原料经生物化工的方法制备出石 油化工产品——己二胺，与传统的石化法相比，成本低，污染少，原料可再生， 可节约大量的石油资源。 具体实施例一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，由下列步骤制备而成
(1) 淀粉制备山梨醇
采用国内先进的制备工艺,淀粉液化、糖化制取葡萄糖，葡萄糖在雷尼镍催
化下加氢反应制得，反应压力8-10Mpa，温度140-145°C.
(2) 山梨醇预处理
将山梨醇与水及用于调整PH的氢氧化钠按--定比例混合为了达到比较好 的裂解效果，混合后的山梨醇在水相中中的重量比约为30-50%，最佳配比为45%， 混合液的PH控制在11-13，最佳为11.8;
(2) 加热
将处理过的原料在加热至170-21(TC，供给下一步的裂解反应用；
(3) 裂解反应
山梨醇混合液的底物浓度为30-50%，控制裂解反应的温度为180-23(TC ，最 佳温度20(TC，反应压力为8-11Mpa，最佳为10Mpa，反应时间为25-40分钟， 根据裂解反应的效果来控制反应的终点，最佳的反应时间约为30分钟。
(4) 裂解物脱水
裂解反应完成后，将裂解产物中的水全部脱去，以利于下一歩的组分分离， 该步骤可通过脱水精馏塔连续进行；
(5) 1， 6-己二醇的分离
裂解物通过脱水后得到较纯的组分，通过精馏塔将所需的主要产品1， 6-己二醇与其他的混合醇分离，收集后得到较纯的l， 6-己二醇产品。
(fi) 1， 6-己二醇胺化脱水 采用骨架镍或钌基催化剂进行，反应压力2. 3-3. 0 Mpa，反应温度为190-200°C，反应收率可以达到95%以上(
权利要求
1、一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，其特征在于该方法包括淀粉经液化、糖化制得葡萄糖，葡萄糖在雷尼镍催化剂下氢化制取山梨醇，山梨醇在高效镍合金催化剂存在下，在水相中山梨醇溶液的重量配比为30％-50％，混合液的PH为11-13，经过高温高压加氢裂解、分离精制后生成1，6-己二醇，经过胺化脱水制备出己二胺。
2、 根据权利要求l所述的一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，其特征在于淀粉制备山梨醇方法，采用国内较为成熟的工艺，淀粉液化、糖化制备葡萄糖，葡萄糖在雷尼镍催化剂下加氢反应制得山梨醇，反应压力8-10Mpa，温度 140-145。C。
3、 根据权利要求l所述的一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，其特征在 于山梨醇高压氢化裂解制备1.6-己二醇的方法中，山梨醇与水及用于调整PH 的氢氧化钠按一定比例混合，达到水相中山梨醇溶液的重量配比为3()-50%，加 氢裂解温度为180-23(TC，最佳裂解温度为20(TC;反应压力为8-11Mpa，最佳反 应压力为10Mpa;山梨醇原料的浓度，即水相中山梨醇溶液重量的最佳配比为 45%,原料的最佳PH为11.8;反应时间为25-40分钟，最佳反应时间为30分钟。
4、根据权利要求1或3所述的一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，其 特征在于山梨醇高压氢化裂解制备1.6-己二醇的方法，其中所述的除主产品 1， 6-己二醇外的其他多元醇主要为为1， 6-己二醇的异构体、丁二醇、丙二醇 及其异构体乙二醇。山梨醇经加氢裂解后混合物的重量组成为1， 6己二醇 30-35%,各种己二醇异构体为15-20%，其他混合醇为28-33%，剩余为其他物 质。
5、根据权利要求l所述的一种由淀粉质原料制备己二胺的方法，其特征在于1， 6-己二醇胺化脱水制备己二胺的方法，采用骨架镍或钌基催化剂进行，反应压力2. 3-3. 0 Mpa，反应温度为190-20(TC，反应收率可以达到95%以上。
全文摘要
本发明公开了一种利用淀粉质原料制备己二胺的方法，特别是以普通玉米淀粉为原料经糖化制得葡萄糖，葡萄糖氢化制取山梨醇，山梨醇经高压氢化裂解、精馏分离得1，6-己二醇，再经胺化脱水最终得到己二胺。本发明的优点在于原料成本低廉制备路线新颖，工艺条件独特，反应条件较其他裂解工艺温和，容易控制，采用淀粉质原料经生物化工的方法制备出石油化工产品——己二胺，与传统的石化法相比，成本低，污染少，原料可再生，可节约大量的石油资源。
文档编号C07C211/00GK101628875SQ20091006566
公开日2010年1月20日 申请日期2009年8月6日 优先权日2009年8月6日
发明者仵树仁, 叶新友, 朱瑞青, 锦 李, 李霄峰, 王念详, 王金恒, 锁 闫, 陆启明 申请人:郸城财鑫糖业有限责任公司
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