专利名称：一种新型催化剂用于酯化反应合成水杨酸烷基酯的制作方法
一种新型催化剂用于酯化反应合成水杨酸烷基酯，所属技术领域为精细有机合成。
水杨酸烷基酯是医药、农药及其它精细化学品生产过程中的重要中间原料。如水杨酸异丙酯就是生产水胺硫磷(Isocarbophos)、甲基异柳磷(Isofenphos-Methyl)和乙基异柳磷(Isofenphos)的关键中间体。水杨酸异丙酯的合成已成为生产水胺硫磷、甲基异柳磷和乙基异柳磷的关键步骤。这是由于水杨酸异丙酯是邻位有羟基的苯甲酸与仲醇反应生成的酯，因而制备上较困难。
详细查阅有关文献得知水杨酸异丙酯一般采用水杨酸和异丙醇以硫酸(Fr.1371889(1964))，氯化氢(J.Org.Chem.2,253(1937～8))以及离子交换树脂为催化剂合成，也可采用水杨酸与丙烯以三氟化硼为催化剂(J.A.C.S.56,2054-2056(1934))合成。自八十年代初，农药新品种水胺硫磷和甲基异柳磷(《农药工业》1,36～38(1980))在我国投产以来，对水杨酸异丙酯的合成研究一直没有间断过，目前已经形成了二种主要的方法一、两段升温硫酸催化法(《农药工业》1,36～38(1980))，该方法是将水杨酸、异丙醇、浓硫酸按1∶3.4∶1.1的物质的量(摩尔)比一次混和，然后升温，在96～98℃反应8～10小时，再将反应液温度提高至115～118℃反应6～8小时。经后处理得到含量80％左右的酯，水杨酸的转化率为70％左右。该法优点是催化剂硫酸价格低廉，一次性投料容易控制，操作简便。缺点是异丙醇消耗高，产品质量差，杂质多，对设备腐蚀严重，有大量的付产物异丙醚外泄，三废量大。二、氯化亚砜法(《农药》6,22～23(1992)；《农药》5,18～22(1983))，该方法是以水杨酸与氯化亚砜反应首先制得水杨酰氯，再与异丙醇进行醇解得到酯。该方法的优点是产品质量较好，水杨酸转化率较高。缺点是设备投资大，生产成本高，同时产生大量的二氧化硫、盐酸气，对环境污染严重，也严重腐蚀了设备，反应不易控制。
本发明的目的是采用新型催化剂合成水杨酸烷基酯，克服了现行水杨酸烷基酯合成上的缺点，从而可降低水杨酸烷基酯的生产成本，延长设备寿命，减少污染，提高产品质量，提高经济效益和社会效益。
本发明的酯化合成反应 (RMe，Et，Pr，i-Pr，Bu，i-Bu，Am，i-Am)本发明的催化剂是三配位磷化合物(PX3，X-OH，-OMe，-OEt，-OPr，-OPr-i)和硼酸(H3BO3)；三配位磷化合物占投入水杨酸质量的2～6％，硼酸占投入水杨酸质量的2～6％，加入催化剂总量占水杨酸质量的4～12％。
本发明的合成反应条件如下1.将物质的量比为1.0∶1.0(摩尔)的水杨酸和脂肪醇加入反应容器，再加入催化剂，加热回流3～12小时，反应温度80～138℃。
2.缓慢滴加脂肪醇，同时蒸出醇和水的共沸物。滴入脂肪醇与水杨酸的物质的量比为1.0～2.0∶1.0(摩尔)，反应时间为5～15小时，反应温度100～138℃。
3.滴加结束，继续加热至120～140℃以除去过量的脂肪醇。
采用本发明制备水杨酸烷基酯经文献检索未见报导，具有首创性。其次，本发明采用方法工艺可行，设备无特殊要求，操作容易，反应易于控制，反应条件温和，设备寿命长。再次，本发明水杨酸烷基酯的单程产率和总产率较高，使得反应后处理简单，产品质量好，脂肪醇消耗为理论消耗量的1.1～1.6倍。未反应的水杨酸可以回收套用，反应过程无污染环境的废气，废液排出。最后，本发明催化剂原料立足国内，三配位磷化合物的生产可以与有机磷农药生产共用原料，使用类似设备进行联合生产，具有设备投资省、设备利用率高，物料消耗低等特点。
利用本发明合成的水杨酸烷基酯的纯度经气相色谱法分析为92～98％，水杨酸烷基酯的单程产率为75～90％。总产率为90～96％。因而具有显著的经济和社会效益。
实施例在250ml的三颈烧瓶中加入69g(0.5mol)水杨酸，38.2ml(0.5mol)异丙醇，2.76g硼酸和2.76g亚磷酸，在油浴中加热回流3～7小时，然后在8～12小时内滴加69ml(0.9mol)的异丙醇，同时导出异丙醇和水的共沸物，异丙醇的滴加速度与共沸物的导出速度大致相等。然后加热升温至120～125℃停止，冷至50～60℃，用60ml热水洗涤一次，在分液漏斗中分出有机相。有机相用Na2CO3水溶液中和至PH＝8～9后分出碱水层和酯层。酯层再用适量水洗涤一次得精酯75.4g，色谱法纯度为95.2％。碱水经硫酸中和回收处理后得到未反应的水杨酸9.7g。中和回收水杨酸用于下一次投料。
权利要求
1.一种采用水杨酸和脂肪醇(C1～C5)为反应原料合成水杨酸烷基酯的新催化剂，其特征在于三配位磷化合物和硼酸形成的二元配合催化剂加入物料中，在确定的反应条件下，通过催化酯化反应，可制得水杨酸烷基酯。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中三配位磷化合物为PX3，X可以是-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OPr-i。
3.根据权利要求1、2所述催化剂，其特征在于三配位磷化合物占投入水杨酸质量的2～6％，硼酸占投入水杨酸质量的2～6％。
4.根据权利要求1所述的合成反应条件，其特征在于酯化反应分为两个阶段，第一阶段即物料的回流反应阶段，此阶段反应温度为80～138℃，反应时间3～12小时，第二阶段即共沸脱水阶段，本阶段是加入脂肪醇(C1～C5)同时蒸出醇和水的共沸物，反应温度100～138℃，反应时间5～15小时。
5.根据权利要求1、4所述催化合成方法，其特征在于可应用于农药、医药和精细化学品的中间体生产。
全文摘要
一种新的二元配合催化剂催化合成水杨酸烷基酯。采用三配位磷化合物和硼酸在反应条件下形成的配合催化剂，以水杨酸和脂肪醇(C
文档编号C07C67/08GK1149576SQ9511619
公开日1997年5月14日 申请日期1995年11月3日 优先权日1995年11月3日
发明者胡利明, 余光旭, 刘钊杰, 严刚 申请人:华中师范大学
一种新型催化剂用于酯化反应合成水杨酸烷基酯，所属技术领域为精细有机合成。
水杨酸烷基酯是医药、农药及其它精细化学品生产过程中的重要中间原料。如水杨酸异丙酯就是生产水胺硫磷(Isocarbophos)、甲基异柳磷(Isofenphos-Methyl)和乙基异柳磷(Isofenphos)的关键中间体。水杨酸异丙酯的合成已成为生产水胺硫磷、甲基异柳磷和乙基异柳磷的关键步骤。这是由于水杨酸异丙酯是邻位有羟基的苯甲酸与仲醇反应生成的酯，因而制备上较困难。
详细查阅有关文献得知水杨酸异丙酯一般采用水杨酸和异丙醇以硫酸(Fr.1371889(1964))，氯化氢(J.Org.Chem.2,253(1937～8))以及离子交换树脂为催化剂合成，也可采用水杨酸与丙烯以三氟化硼为催化剂(J.A.C.S.56,2054-2056(1934))合成。自八十年代初，农药新品种水胺硫磷和甲基异柳磷(《农药工业》1,36～38(1980))在我国投产以来，对水杨酸异丙酯的合成研究一直没有间断过，目前已经形成了二种主要的方法一、两段升温硫酸催化法(《农药工业》1,36～38(1980))，该方法是将水杨酸、异丙醇、浓硫酸按1∶3.4∶1.1的物质的量(摩尔)比一次混和，然后升温，在96～98℃反应8～10小时，再将反应液温度提高至115～118℃反应6～8小时。经后处理得到含量80％左右的酯，水杨酸的转化率为70％左右。该法优点是催化剂硫酸价格低廉，一次性投料容易控制，操作简便。缺点是异丙醇消耗高，产品质量差，杂质多，对设备腐蚀严重，有大量的付产物异丙醚外泄，三废量大。二、氯化亚砜法(《农药》6,22～23(1992)；《农药》5,18～22(1983))，该方法是以水杨酸与氯化亚砜反应首先制得水杨酰氯，再与异丙醇进行醇解得到酯。该方法的优点是产品质量较好，水杨酸转化率较高。缺点是设备投资大，生产成本高，同时产生大量的二氧化硫、盐酸气，对环境污染严重，也严重腐蚀了设备，反应不易控制。
本发明的目的是采用新型催化剂合成水杨酸烷基酯，克服了现行水杨酸烷基酯合成上的缺点，从而可降低水杨酸烷基酯的生产成本，延长设备寿命，减少污染，提高产品质量，提高经济效益和社会效益。
本发明的酯化合成反应 (RMe，Et，Pr，i-Pr，Bu，i-Bu，Am，i-Am)本发明的催化剂是三配位磷化合物(PX3，X-OH，-OMe，-OEt，-OPr，-OPr-i)和硼酸(H3BO3)；三配位磷化合物占投入水杨酸质量的2～6％，硼酸占投入水杨酸质量的2～6％，加入催化剂总量占水杨酸质量的4～12％。
本发明的合成反应条件如下1.将物质的量比为1.0∶1.0(摩尔)的水杨酸和脂肪醇加入反应容器，再加入催化剂，加热回流3～12小时，反应温度80～138℃。
2.缓慢滴加脂肪醇，同时蒸出醇和水的共沸物。滴入脂肪醇与水杨酸的物质的量比为1.0～2.0∶1.0(摩尔)，反应时间为5～15小时，反应温度100～138℃。
3.滴加结束，继续加热至120～140℃以除去过量的脂肪醇。
采用本发明制备水杨酸烷基酯经文献检索未见报导，具有首创性。其次，本发明采用方法工艺可行，设备无特殊要求，操作容易，反应易于控制，反应条件温和，设备寿命长。再次，本发明水杨酸烷基酯的单程产率和总产率较高，使得反应后处理简单，产品质量好，脂肪醇消耗为理论消耗量的1.1～1.6倍。未反应的水杨酸可以回收套用，反应过程无污染环境的废气，废液排出。最后，本发明催化剂原料立足国内，三配位磷化合物的生产可以与有机磷农药生产共用原料，使用类似设备进行联合生产，具有设备投资省、设备利用率高，物料消耗低等特点。
利用本发明合成的水杨酸烷基酯的纯度经气相色谱法分析为92～98％，水杨酸烷基酯的单程产率为75～90％。总产率为90～96％。因而具有显著的经济和社会效益。
实施例在250ml的三颈烧瓶中加入69g(0.5mol)水杨酸，38.2ml(0.5mol)异丙醇，2.76g硼酸和2.76g亚磷酸，在油浴中加热回流3～7小时，然后在8～12小时内滴加69ml(0.9mol)的异丙醇，同时导出异丙醇和水的共沸物，异丙醇的滴加速度与共沸物的导出速度大致相等。然后加热升温至120～125℃停止，冷至50～60℃，用60ml热水洗涤一次，在分液漏斗中分出有机相。有机相用Na2CO3水溶液中和至PH＝8～9后分出碱水层和酯层。酯层再用适量水洗涤一次得精酯75.4g，色谱法纯度为95.2％。碱水经硫酸中和回收处理后得到未反应的水杨酸9.7g。中和回收水杨酸用于下一次投料。
权利要求
1.一种采用水杨酸和脂肪醇(C1～C5)为反应原料合成水杨酸烷基酯的新催化剂，其特征在于三配位磷化合物和硼酸形成的二元配合催化剂加入物料中，在确定的反应条件下，通过催化酯化反应，可制得水杨酸烷基酯。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中三配位磷化合物为PX3，X可以是-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OPr-i。
3.根据权利要求1、2所述催化剂，其特征在于三配位磷化合物占投入水杨酸质量的2～6％，硼酸占投入水杨酸质量的2～6％。
4.根据权利要求1所述的合成反应条件，其特征在于酯化反应分为两个阶段，第一阶段即物料的回流反应阶段，此阶段反应温度为80～138℃，反应时间3～12小时，第二阶段即共沸脱水阶段，本阶段是加入脂肪醇(C1～C5)同时蒸出醇和水的共沸物，反应温度100～138℃，反应时间5～15小时。
5.根据权利要求1、4所述催化合成方法，其特征在于可应用于农药、医药和精细化学品的中间体生产。
全文摘要
一种新的二元配合催化剂催化合成水杨酸烷基酯。采用三配位磷化合物和硼酸在反应条件下形成的配合催化剂，以水杨酸和脂肪醇(C
文档编号C07C67/08GK1149576SQ9511619
公开日1997年5月14日 申请日期1995年11月3日 优先权日1995年11月3日
发明者胡利明, 余光旭, 刘钊杰, 严刚 申请人:华中师范大学
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