专利名称：不含丁二酮的甲基丙烯酸甲酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及甲基丙烯酸甲酯单体的制备方法，该方法通过将α-羟基异丁腈与硫酸反应，形成甲基丙烯酰胺，然后用甲醇将甲基丙烯酰胺酯化，制备甲基丙烯酸甲酯单体。
用这种方法制得的甲基丙烯酸甲酯含有约1～5ppm的杂质丁二酮，由于丁二酮的存在使得聚甲基丙烯酸甲酯发黄。为了解决所形成的聚合物发黄的问题，应寻求某种方法进行甲基丙烯酸甲酯的制备，以使其中丁二酮的含量低于0.1ppm。
根据欧洲专利EP-B-0206230，提出了一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法。即在酸催化剂(例如硫酸)存在下，向酯化的反应混合物中加入有效量的芳族邻二胺，例如邻苯二胺，其含量相当于反应混合物重量的0.1～65％也可以在分离已制好的单体之后加入芳族邻二胺，同时加入适量的无机酸。
这种方法可令人满意地除去丁二酮但是这种方法存在如下缺点必须使用昂贵而有毒的芳族邻二胺，并且由于甲基丙烯酸甲酯中含有丁二酮与芳族邻二胺的反应产物，使用芳族邻二胺还可导致甲基丙烯酸甲酯的稳定性的降低，这就可能经常导致蒸馏塔的沸腾器出现积垢现象。
因此本申清人公司一直在寻找一种更令人满意的消除甲基丙烯酸甲酯单体中丁二酮的方法。
如今令人惊异地发现，使用非芳族的1，2-二胺可以实现上述目的。
因此本发明涉及一种制备甲基丙烯酸甲酯单体的方法，该方法包括下列步骤(a)使α-羟基异丁腈与硫酸或发烟硫酸反应，制得甲基丙烯酰胺；(b)使如此制得的甲基丙烯酰胺或者直接，或者在分离之后，在水存在下与甲醇反应(c)从硫酸、硫酸铵和水的混合物中蒸馏分离出甲基丙烯酸甲酯；(d)用液-液萃取法除去未反应的甲醇(e)分两步蒸馏经洗涤的甲基丙烯酸甲酯，即(e1)首先蒸馏除去残余的微量水、甲醇和低沸点的杂质，然后(e2)第二次蒸馏分离出纯的甲基丙烯酸甲酯，以除去高沸点杂质。该方法的特征在于在至少一种非芳族的1，2-二胺存在下进行步骤(e)，所述的1，2-二胺在酸催化条件下能与作为杂质存在于甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮反应，并降低其含量；在某一时刻加入所述的非芳族1，2-二胺，使得二胺与甲基丙烯酸甲酯的接触时间足以能够保证二胺与存在于其中的绝大部分丁二酮反应。
作为非芳族1，2-二胺，优选使用乙二胺或顺-二氨基环己烷。
用酸催化进行丁二酮与非芳族1，2-二胺的反应，所述酸是甲基丙烯酸，它在介质中的浓度(1～2％，重量)远远高于丁二酮(几ppm)。介质中不排除还含有微量硫酸。
非芳族1，2-二胺与待蒸馏的甲基丙烯酸甲酯之间的接触时间一般至少为10分钟，优选为10～30分钟。
另外，相对于1mol存在于待蒸馏的甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮，加入1～200mol量的非芳族1，2-二胺，优选加入10mol量的1，2-二胺。
优选将非芳族1，2-二胺加入到步骤(e1)的蒸馏塔的进料中，连续或非连续地进行蒸馏。
通常在减压下(例如在0.4巴上下的压力下)进行步骤(e1)的蒸馏。对于步骤(e2)的蒸馏，通常也是在减压下(例如在约0.1～0.4巴的压力下)进行。
另外，有利的是在至少一种阻聚剂的存在下进行步骤(e)，所述阻聚剂主要选自吩噻嗪、二叔丁基儿茶酚、氢醌的甲基醚、氢醌及其混合物。
根据本发明的方法可以制得一种甲基丙烯酸甲酯，其中的丁二酮最终含量低于0.1ppm(所用分析方法的检测阈值)。
下列实施例说明本发明，而不限制本发明范围。在这些实施例中，百分比是指重量比，除非另有说明。实施例1(非连续性蒸馏)向蒸馏塔中加入本发明方法步骤(e1)得出的含有4.5ppm丁二酮的甲基丙烯酸甲酯。
向沸腾器中加入5ppm乙二胺。在400毫巴压力下蒸馏约2小时。从塔顶回收甲基丙烯酸甲酯，通过紫外定量分析喹喔啉(未除去的丁二酮与在酸性介质中过量加入的邻二苯胺反应得到喹喔啉)，测定丁二酮的含量。
结果表明，制得了仅含有0.1ppm丁二酮的甲基丙烯酸甲酯。实施例2(连续蒸馏)—步骤(e2)向刚好安装在蒸馏塔进料口前的、温度控制在约75℃的体积可调的容器中，加入由本发明方法步骤(e1)得到的含2.3ppm丁二酮的甲基丙烯酸甲酯，加入的速度为300cm3/小时，并加入1，2-乙二胺在纯甲基丙烯酸甲酯中的溶液，加入的速度为10cm3/小时。1，2-乙二胺浓度按照1，2-乙二胺对丁二酮的所需摩尔比来调节，在本实施例的情况下，该比率为20。
在此容器中停留10分钟后，将混合物加入到蒸馏塔的中部，并且在500毫巴的压力下进行蒸馏，沸腾器的温度为81-83℃，塔顶温度为54-55℃。
回收纯的甲基丙烯酸甲酯和重产物，其质量比为88-90/12-10。重产物中含有1，2-乙二胺和形成的吡嗪。
如此纯化的甲基丙烯酸甲酯含有低于0.1ppm的丁二酮。实施例3～7——步骤(e2)重复实施例2，按下表所示改变物料在体积可调的容器中的停留时间以及1，2-乙二胺/丁二酮的摩尔比。
结果列于下表中。
由于在步骤(e1)的沸腾器中有一定的停留时间，这些对来自步骤(e1)的甲基丙烯酸甲酯进行的实施例，模拟了使1，2-乙二胺与步骤(d)得到的甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮相接触。
表
实施例8—骤(e1)在连续蒸馏塔的塔中段，加入来自本发明方法步骤(d)的含有3.5ppm丁二酮的甲基丙烯酸甲酯，加入速度为300cm3/小时，并加入1，2-乙二胺在纯甲基丙烯酸甲酯中的溶液，加入速度为10cm3/小时。1，2-乙二胺浓度按照1，2-乙二胺对丁二酮的所需摩尔比来调节，在本实施例中，该比率为200。
在500毫巴的压力下进行蒸馏，沸腾器的温度为81℃，塔顶温度为45℃。
从塔底回收甲基丙烯酸甲酯和重产物，在塔顶回收水和轻产物，质量比为89.4/10.6。在甲基丙烯酸甲酯和重产物分离后(步骤(e2)，重产物中含有1，2-乙二胺和形成的吡嗪。
如此纯化的甲基丙烯酸甲酯含有低于0.1ppm的丁二酮。
在未清理所用设备的情况下连续试验。最后，总共持续了约240小时，肉眼未观察到沸腾器的积垢现象。
权利要求
1.甲基丙烯酸甲酯单体的制备方法，该方法包括下列步骤(a)使α-羟基异丁腈与硫酸或发烟硫酸反应，制得甲基丙烯酰胺；(b)使如此制得的甲基丙烯酰胺或者直接，或者在分离之后，在水存在下与甲醇反应；(c)从硫酸、硫酸铵和水的混合物中蒸馏分离出甲基丙烯酸甲酯；(d)用液-液萃取法除去未反应的甲醇；(e)分两步蒸馏经洗涤的甲基丙烯酸甲酯，即(e1)首先蒸馏除去残余的微量水、甲醇和低沸点的杂质，然后(e2)第二次蒸馏分离出纯的甲基丙烯酸甲酯，以除去高沸点的杂质。该方法的特征在于在至少一种非芳族的1，2一二胺存在下进行步骤(e)，所述的1，2-二胺在酸催化条件下能与作为杂质存在于甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮反应，并降低其含量在某一时刻加入所述的非芳族1，2-二胺，使得二胺与甲基丙烯酸甲酯的接触时间足以能够保证二胺与存在于其中的绝大部分丁二酮反应。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于用乙二胺或顺-二氨基环己烷作为非芳族的1，2-二胺。
3.根据权利要求1和2中任一权项的方法，其特征在于非芳族的1，2-二胺与待蒸馏的甲基丙烯酸甲酯之间的接触时间至少为10分钟。
4.根据权利要求1至3中任一权项的方法，其特征在于相对于1mol存在于待蒸馏的甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮，按1～200mol的量加入非芳族1，2-二胺。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于相对于1mol存在于待蒸馏的甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮，按至少10mol的量加入非芳族的1，2-二胺。
6.根据权利要求l至5中任一权项的方法，其特征在于将非芳族的1，2-二胺加入到步骤(e1)的蒸馏塔的进料中，连续或间断地进行蒸馏。
7.根据权利要求l至6中任一权项的方法，其特征在于步骤(e1)的蒸馏是在减压下进行的。
8.根据权利要求l至7中任一权项的方法，其特征在于步骤(e2)的蒸馏是在减压下进行的。
9.根据权利要求l至8中任一权项的方法，其特征在于在存在至少一种阻聚剂的情况下进行步骤(e)，所述阻聚剂尤其选自吩噻嗪、二叔丁基儿茶酚、氢醌甲基醚、氢醌及其混合物。
10.根据权利要求l至9中任一权项的方法，其特征在于进行该方法可制得一种甲基丙烯酸甲酯，其中的丁二酮最终含量低于0.1PPm。
全文摘要
本发明涉及甲基丙烯酸甲酯单体的制备方法，更具体地讲是涉及有效地降低甲基丙烯酸甲酯中丁二酮杂质含量的方法，如说明书所述，该方法包括在甲基丙烯酸甲酯反应混合物的蒸馏纯化步骤中，在合适的时刻加入非芳族1，2-二胺，使之与甲基丙烯酸甲酯接触足够长的时间，这样，所述的1，2-二胺能在酸催化条件下与杂质丁二酮反应，并降低其含量；用本方法能制得丁二酮含量低于0.1ppm的甲基丙烯酸甲酯。
文档编号C07C69/653GK1125713SQ9510774
公开日1996年7月3日 申请日期1995年6月30日 优先权日1994年6月30日
发明者J·F·克罗伊茨, M·艾施 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司
技术领域：
本发明涉及甲基丙烯酸甲酯单体的制备方法，该方法通过将α-羟基异丁腈与硫酸反应，形成甲基丙烯酰胺，然后用甲醇将甲基丙烯酰胺酯化，制备甲基丙烯酸甲酯单体。
用这种方法制得的甲基丙烯酸甲酯含有约1～5ppm的杂质丁二酮，由于丁二酮的存在使得聚甲基丙烯酸甲酯发黄。为了解决所形成的聚合物发黄的问题，应寻求某种方法进行甲基丙烯酸甲酯的制备，以使其中丁二酮的含量低于0.1ppm。
根据欧洲专利EP-B-0206230，提出了一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法。即在酸催化剂(例如硫酸)存在下，向酯化的反应混合物中加入有效量的芳族邻二胺，例如邻苯二胺，其含量相当于反应混合物重量的0.1～65％也可以在分离已制好的单体之后加入芳族邻二胺，同时加入适量的无机酸。
这种方法可令人满意地除去丁二酮但是这种方法存在如下缺点必须使用昂贵而有毒的芳族邻二胺，并且由于甲基丙烯酸甲酯中含有丁二酮与芳族邻二胺的反应产物，使用芳族邻二胺还可导致甲基丙烯酸甲酯的稳定性的降低，这就可能经常导致蒸馏塔的沸腾器出现积垢现象。
因此本申清人公司一直在寻找一种更令人满意的消除甲基丙烯酸甲酯单体中丁二酮的方法。
如今令人惊异地发现，使用非芳族的1，2-二胺可以实现上述目的。
因此本发明涉及一种制备甲基丙烯酸甲酯单体的方法，该方法包括下列步骤(a)使α-羟基异丁腈与硫酸或发烟硫酸反应，制得甲基丙烯酰胺；(b)使如此制得的甲基丙烯酰胺或者直接，或者在分离之后，在水存在下与甲醇反应(c)从硫酸、硫酸铵和水的混合物中蒸馏分离出甲基丙烯酸甲酯；(d)用液-液萃取法除去未反应的甲醇(e)分两步蒸馏经洗涤的甲基丙烯酸甲酯，即(e1)首先蒸馏除去残余的微量水、甲醇和低沸点的杂质，然后(e2)第二次蒸馏分离出纯的甲基丙烯酸甲酯，以除去高沸点杂质。该方法的特征在于在至少一种非芳族的1，2-二胺存在下进行步骤(e)，所述的1，2-二胺在酸催化条件下能与作为杂质存在于甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮反应，并降低其含量；在某一时刻加入所述的非芳族1，2-二胺，使得二胺与甲基丙烯酸甲酯的接触时间足以能够保证二胺与存在于其中的绝大部分丁二酮反应。
作为非芳族1，2-二胺，优选使用乙二胺或顺-二氨基环己烷。
用酸催化进行丁二酮与非芳族1，2-二胺的反应，所述酸是甲基丙烯酸，它在介质中的浓度(1～2％，重量)远远高于丁二酮(几ppm)。介质中不排除还含有微量硫酸。
非芳族1，2-二胺与待蒸馏的甲基丙烯酸甲酯之间的接触时间一般至少为10分钟，优选为10～30分钟。
另外，相对于1mol存在于待蒸馏的甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮，加入1～200mol量的非芳族1，2-二胺，优选加入10mol量的1，2-二胺。
优选将非芳族1，2-二胺加入到步骤(e1)的蒸馏塔的进料中，连续或非连续地进行蒸馏。
通常在减压下(例如在0.4巴上下的压力下)进行步骤(e1)的蒸馏。对于步骤(e2)的蒸馏，通常也是在减压下(例如在约0.1～0.4巴的压力下)进行。
另外，有利的是在至少一种阻聚剂的存在下进行步骤(e)，所述阻聚剂主要选自吩噻嗪、二叔丁基儿茶酚、氢醌的甲基醚、氢醌及其混合物。
根据本发明的方法可以制得一种甲基丙烯酸甲酯，其中的丁二酮最终含量低于0.1ppm(所用分析方法的检测阈值)。
下列实施例说明本发明，而不限制本发明范围。在这些实施例中，百分比是指重量比，除非另有说明。实施例1(非连续性蒸馏)向蒸馏塔中加入本发明方法步骤(e1)得出的含有4.5ppm丁二酮的甲基丙烯酸甲酯。
向沸腾器中加入5ppm乙二胺。在400毫巴压力下蒸馏约2小时。从塔顶回收甲基丙烯酸甲酯，通过紫外定量分析喹喔啉(未除去的丁二酮与在酸性介质中过量加入的邻二苯胺反应得到喹喔啉)，测定丁二酮的含量。
结果表明，制得了仅含有0.1ppm丁二酮的甲基丙烯酸甲酯。实施例2(连续蒸馏)—步骤(e2)向刚好安装在蒸馏塔进料口前的、温度控制在约75℃的体积可调的容器中，加入由本发明方法步骤(e1)得到的含2.3ppm丁二酮的甲基丙烯酸甲酯，加入的速度为300cm3/小时，并加入1，2-乙二胺在纯甲基丙烯酸甲酯中的溶液，加入的速度为10cm3/小时。1，2-乙二胺浓度按照1，2-乙二胺对丁二酮的所需摩尔比来调节，在本实施例的情况下，该比率为20。
在此容器中停留10分钟后，将混合物加入到蒸馏塔的中部，并且在500毫巴的压力下进行蒸馏，沸腾器的温度为81-83℃，塔顶温度为54-55℃。
回收纯的甲基丙烯酸甲酯和重产物，其质量比为88-90/12-10。重产物中含有1，2-乙二胺和形成的吡嗪。
如此纯化的甲基丙烯酸甲酯含有低于0.1ppm的丁二酮。实施例3～7——步骤(e2)重复实施例2，按下表所示改变物料在体积可调的容器中的停留时间以及1，2-乙二胺/丁二酮的摩尔比。
结果列于下表中。
由于在步骤(e1)的沸腾器中有一定的停留时间，这些对来自步骤(e1)的甲基丙烯酸甲酯进行的实施例，模拟了使1，2-乙二胺与步骤(d)得到的甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮相接触。
表
实施例8—骤(e1)在连续蒸馏塔的塔中段，加入来自本发明方法步骤(d)的含有3.5ppm丁二酮的甲基丙烯酸甲酯，加入速度为300cm3/小时，并加入1，2-乙二胺在纯甲基丙烯酸甲酯中的溶液，加入速度为10cm3/小时。1，2-乙二胺浓度按照1，2-乙二胺对丁二酮的所需摩尔比来调节，在本实施例中，该比率为200。
在500毫巴的压力下进行蒸馏，沸腾器的温度为81℃，塔顶温度为45℃。
从塔底回收甲基丙烯酸甲酯和重产物，在塔顶回收水和轻产物，质量比为89.4/10.6。在甲基丙烯酸甲酯和重产物分离后(步骤(e2)，重产物中含有1，2-乙二胺和形成的吡嗪。
如此纯化的甲基丙烯酸甲酯含有低于0.1ppm的丁二酮。
在未清理所用设备的情况下连续试验。最后，总共持续了约240小时，肉眼未观察到沸腾器的积垢现象。
权利要求
1.甲基丙烯酸甲酯单体的制备方法，该方法包括下列步骤(a)使α-羟基异丁腈与硫酸或发烟硫酸反应，制得甲基丙烯酰胺；(b)使如此制得的甲基丙烯酰胺或者直接，或者在分离之后，在水存在下与甲醇反应；(c)从硫酸、硫酸铵和水的混合物中蒸馏分离出甲基丙烯酸甲酯；(d)用液-液萃取法除去未反应的甲醇；(e)分两步蒸馏经洗涤的甲基丙烯酸甲酯，即(e1)首先蒸馏除去残余的微量水、甲醇和低沸点的杂质，然后(e2)第二次蒸馏分离出纯的甲基丙烯酸甲酯，以除去高沸点的杂质。该方法的特征在于在至少一种非芳族的1，2一二胺存在下进行步骤(e)，所述的1，2-二胺在酸催化条件下能与作为杂质存在于甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮反应，并降低其含量在某一时刻加入所述的非芳族1，2-二胺，使得二胺与甲基丙烯酸甲酯的接触时间足以能够保证二胺与存在于其中的绝大部分丁二酮反应。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于用乙二胺或顺-二氨基环己烷作为非芳族的1，2-二胺。
3.根据权利要求1和2中任一权项的方法，其特征在于非芳族的1，2-二胺与待蒸馏的甲基丙烯酸甲酯之间的接触时间至少为10分钟。
4.根据权利要求1至3中任一权项的方法，其特征在于相对于1mol存在于待蒸馏的甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮，按1～200mol的量加入非芳族1，2-二胺。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于相对于1mol存在于待蒸馏的甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮，按至少10mol的量加入非芳族的1，2-二胺。
6.根据权利要求l至5中任一权项的方法，其特征在于将非芳族的1，2-二胺加入到步骤(e1)的蒸馏塔的进料中，连续或间断地进行蒸馏。
7.根据权利要求l至6中任一权项的方法，其特征在于步骤(e1)的蒸馏是在减压下进行的。
8.根据权利要求l至7中任一权项的方法，其特征在于步骤(e2)的蒸馏是在减压下进行的。
9.根据权利要求l至8中任一权项的方法，其特征在于在存在至少一种阻聚剂的情况下进行步骤(e)，所述阻聚剂尤其选自吩噻嗪、二叔丁基儿茶酚、氢醌甲基醚、氢醌及其混合物。
10.根据权利要求l至9中任一权项的方法，其特征在于进行该方法可制得一种甲基丙烯酸甲酯，其中的丁二酮最终含量低于0.1PPm。
全文摘要
本发明涉及甲基丙烯酸甲酯单体的制备方法，更具体地讲是涉及有效地降低甲基丙烯酸甲酯中丁二酮杂质含量的方法，如说明书所述，该方法包括在甲基丙烯酸甲酯反应混合物的蒸馏纯化步骤中，在合适的时刻加入非芳族1，2-二胺，使之与甲基丙烯酸甲酯接触足够长的时间，这样，所述的1，2-二胺能在酸催化条件下与杂质丁二酮反应，并降低其含量；用本方法能制得丁二酮含量低于0.1ppm的甲基丙烯酸甲酯。
文档编号C07C69/653GK1125713SQ9510774
公开日1996年7月3日 申请日期1995年6月30日 优先权日1994年6月30日
发明者J·F·克罗伊茨, M·艾施 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司
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