专利名称：低氧化态金属钛配合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备低氧化态的钛或锆金属配合物的方法更具体地说，本发明涉及一种具有高产率和方便的方法来制备所说的含烃氧取代基的金属配合物。所得的金属配合物用作聚合包括乙烯以及亚乙烯基芳香族单体在内的d-烯烃，如苯乙烯。催化剂通常是被活化的助催化剂活化后使用，所说的助催化剂如烷基铝氧烷(alkylaluminoxane)或某种阳离子形成化合物。所说的聚合物可被用来制作固体物件，如通过模塑、浇铸或类似的方法制备模型物、膜、生片以及泡沫物件。
在J.Am.Chem.Soc，3，581(1961)一文中指出，通过二异丁基氯化铝和双环戊二烯基氯化钛反应制备环戊二烯基二氯化钛。在Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie，Springer-Verlag，P134，(1977)，一文中指出，通过在干燥无氧的四氢呋喃中使用粉末状锌还原剂还原相应的三卤化配合物制备环戊二烯基二卤化钛。
根据本发明，提供了一种制备钛或锆金属配合物的方法，所说的金属配合物具有如下通式CpmMXnX′p其中Cp是一个单环的η5-环戊二烯基或η5-取代的环戊二烯基团，所说的取代环戊二烯基团任选地通过取代基X与M键合，所说的X将在下文描述；M是 3价态的钛或锆；每个X是一种最高不超过20个非氢原子的惰性阴离子配位体，任选的是一个X和Cp结合形成双键配位体-CpX-；X′是一种惰性、中性的施主配位体；m是0，1或2；n是大于或等于1的整数；p是0或1；并且m与n的和是3，所说的方法包括将一种金属配合物，其相应的通式为CpmM′X″n＋1X′p其中，Cp，X′，m，n和p如上述定义；M′是 4价态的钛或锆；每个X″是最高不超过20个非氢原子的一种惰性阴离子配位体，前提是至少有一个X″是以OR形式出现，其中R是C1-10的烃基，任选地一个X″和Cp结合形成双键配体“-CpX″-”；与烷基锂还原剂接触且回收所获得的产品。
这里所参考的元素周期表是CRC Press，InC，1989年出版的元素周期表。同时，各族或各周期的参数应该和所说的元素周期表中所反映的各族或各周期一致，数字的编号采用IUPAC体系。
这里所用的术语“间规立构”(syndiotactic)是指立体有规结构中外消旋三单元组间规立构度大于50％的聚合物，所说的间规立构度由13C核磁共振谱测定，所说的聚合物可被用来通过压模、注射成型或其它具有极高耐温度形变性的合适技术来制备物件。
X的例举性但非限定性的实例包括烃基，甲硅烷基，卤素，NR2，PR2，OR，SR和BR2，其中R在上文中已定义。优选的是当X和R是烃基时，它们是σ-键基团。
X′的例举性但非限制性的实例包括ROR，RSR，NR3，PR3和C2-20链烯或二链烯，其中R在上文中已经定义，这些施主配位体能与金属形成共享电子键而不是正规的共价键。
根据本发明，所使用的单环戊二烯基和取代的单环戊二烯基团更具体地描述为如下通式 其中每个R′独立地是氢，卤素，R，N-R2，P-R2，OR，SR或BR2，其中R在上文中已经定义，或者一对或者两对邻近的R′烃基团结合形成一个封闭的环状体系。
R″可以是R′或一个二价的X基团(或X″，取决于所指的是反应物还是产物)，所说的R″也与M共价键合。
优选的R′是不超过6个碳的烃基或卤代烃基。最优选的Cp是环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。
可用来制备本发明的化合物的金属配合物的说明性而非限定性的实例是钛或锆的衍生物。钛是优选的金属。在优选的方法中，配合物是由环戊二烯基钛C1-4三烷氧化物或五甲基钛C1-4三烷氧化物与还原剂反应。在最优选的本发明实施例中，在最终产物中Cp是η5-环戊二烯基或η5-五甲基环戊二烯基，m是1，M是钛，n是2，p是0。每个出现的X是OR，且R是C1-4的烷基。
合适的烷基锂还原剂尤其包括C1-4烷基锂化合物，优选的是伯丁基锂，仲丁基锂，叔丁基锂。最优选的烷基锂还原剂是叔丁基锂。每摩尔起始配合物所使用的烷基锂优选的量是0.9-2.0摩尔，最优选的量是1.0～1.5摩尔。
回收所获得的配合物根据任何已知的技术来完成，通常是采用添加一种贫溶剂，通过脱挥发份，萃取或沉淀来实现。优选地向反应混合物中加入熄灭剂如C1-4三烷基氯硅烷，尤其是三甲基氯硅烷以便与未反应的烷基锂还原剂或锂的烷氧化物副产物反应。每摩尔起始配合物所用的熄灭剂优选的量是0.9～2.0mol之间，最优选的量是1.0～1.5mol。由于加入熄灭剂形成的物质通常是易挥发的，可以通过加热从溶液中除去。然后在烃溶剂中，如己烷或烷烃混合物中萃取获得所需的配合物。
配合物可在-100℃至300℃之间，在某种合适的溶剂中制备。反应物和产物通常都对湿度和氧敏感，所以应在惰性气氛中，如氮气，氩气或氦气中进行处理和转移。制备配合物合适的溶剂或稀释剂包括任何已知的以前制备金属配合物的技术中所用的溶剂，包括直链和支链烷烃，如C6-12烷烃，具体的是己烷，庚烷或辛烷；C6-12环烃和脂环烃，如环己烷，环庚烷，甲基环己烷和甲基环庚烷；C6-12芳族化合物和烷基取代化合物如苯，甲苯，二甲苯和萘烷；惰性脂醚，如四氢呋喃，二甲醚和二乙醚，以及上述的混合物。
所得到的低价金属配合物可以以二聚物形式存在或与中性路易斯碱形成络合加合物。根据已知的Ziegler-Natta反应条件所说的配合物用于聚合反应。典型的聚合反应条件包括在0℃-160℃温度下淤浆聚合，本体聚合或悬浮聚合。典型反应时间为1分钟到100小时，优选的是1～10小时，如果需要的话，可使用惰性稀释剂或溶剂。合适的稀释剂或溶剂的实例包括C6-20脂肪烃，环脂肪烃，芳香烃和卤代脂肪烃或者芳香烃，以及它们的混合物。优选的稀释剂包括C6-10烷烃，甲苯和它们的混合物。一种特别优选的用于聚合的稀释剂是异辛烷，异壬烷或它们的混合物如Isopar-E，从ExxonChemical Company处获得。适量的溶剂被用来提供重量百分比为5-100％的单体浓度。
对于其它类似的聚合反应，需要所用的单体和溶剂具有足够高的纯度，使得催化剂失活不会发生。任何合适的单体提纯技术都可以使用，如减压脱挥发份，与分子筛或表面积大的氧化铝接触或者脱气。
已经描述了本发明，下面的实施例给出了进一步的说明，并且不作为限制性的解释；除非有相反的陈述，所有的份和百分数都是以重量为基准的。实施例1所有反应和操作均在干燥的箱中，于惰性气氛下进行。在使用前己烷溶剂通过脱气，氮气鼓泡并且通过活性氧化铝进行提纯。
在一个100ml Schlenk烧瓶中倒入1.05g(3.8mmol)的五甲基环戊二烯基钛三甲氧化物(Cp*Ti(OCH3)3)和35ml四氢呋喃(THF)。所说的烧瓶置于干冰/异丙醇浴(-78℃)中。注射加入2.4ml 1.7M的叔丁基锂(4mmol)THF溶液。所得的溶液搅拌1小时。通过滴管，搅拌滴加0.5克(4.6mmol)三甲基氯硅烷在15mlTHF中的溶液。经过14小时后，所获得的溶液在搅拌下缓慢加热至室温。挥发物在减压下排除。所获得的固体用己烷萃取。过滤溶液，产物在-10℃下重结晶。产物是红色晶状固体，1H核磁共振和X射线衍射分析确定是以二聚物形式存在的五甲基环戊二烯基钛(III)二甲氧化物合。聚合在容量瓶中用甲苯溶剂制备催化剂溶液。称量所需的五甲基环戊二烯基钛(III)二甲氧化物(Cp*Ti(OCH3)2)，加入烧瓶中，同时加入甲苯，配成0.01mol的溶液。聚合反应在用隔膜盖住并卷边密闭的细颈瓶中进行。所说的细颈瓶中加入10ml苯乙烯和75μl聚甲基铝氧烷(PMA)助催化剂在甲苯中的1M溶液。加入37ml催化剂溶液，然后密封，水浴中恒温到70℃。1小时聚合反应后，加入甲醇停止聚合反应。分离聚合物试样，蒸发溶剂。转化率为63％。聚合物具有超过260℃的熔点，这与基于外消旋三单元组的大于50％间规立构度相一致。
权利要求
1.一种制备对应下面通式的钛或锆金属配合物的方法CpmMXnX′p其中，Cp是一个单环η5-环戊二烯基或η5-取代环戊二烯基团，所说的取代环戊二烯基团任选地通过取代基X与M键合，M是 3价态的钛或锆；每个X是一种最高不超过20个非氢原子的惰性阴离子配位体，任选的是一个X和Cp结合形成双键配位体-CpX-；X′是一种惰性、中性的施主配位体；M是0，1或2n是大于或等于1的整数p是0或1；并且m与n的和是3，所说的方法步骤包括将一种金属配合物，其相应的通式为CpmM′X″n＋1X′p其中Cp，X′，m，n和p如上述定义；M′是 4价态的钛或锆；每个X″是最高不超过20个非氢原子的一种惰性阴离子配位体，前提是至少有一个X″是以OR形式出现，其中R是C1-10的烃基，任选地一个X″和Cp结合形成双键配体位“-CpX″-”；与烷基锂还原剂接触，且回收所获得的产品。
2.根据权利要求1的方法，其中M是钛。
3.根据权利要求1的方法，其中Cp是环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。
4.根据权利要求1的方法，其中配合物是通过C1-4三烷基氯硅烷使反应停止，对所得溶液脱挥发份，并萃取所需配合物而得以回收。
5.根据权利要求3的方法，其中的C1-4三烷基氯硅烷是三甲基氯硅烷。
6.根据权利要求1的方法，其中的烷基锂还原剂是叔丁基锂。
全文摘要
通过使相应的高氧化态配合物与烷基锂还原剂接触并回收所得产物来制备含烃氧基的低氧化态钛或锆配合物的方法。
文档编号C07F17/00GK1141635SQ94194852
公开日1997年1月29日 申请日期1994年11月4日 优先权日1994年1月18日
发明者T·H·纽曼 申请人:陶氏化学公司
技术领域：
本发明涉及一种制备低氧化态的钛或锆金属配合物的方法更具体地说，本发明涉及一种具有高产率和方便的方法来制备所说的含烃氧取代基的金属配合物。所得的金属配合物用作聚合包括乙烯以及亚乙烯基芳香族单体在内的d-烯烃，如苯乙烯。催化剂通常是被活化的助催化剂活化后使用，所说的助催化剂如烷基铝氧烷(alkylaluminoxane)或某种阳离子形成化合物。所说的聚合物可被用来制作固体物件，如通过模塑、浇铸或类似的方法制备模型物、膜、生片以及泡沫物件。
在J.Am.Chem.Soc，3，581(1961)一文中指出，通过二异丁基氯化铝和双环戊二烯基氯化钛反应制备环戊二烯基二氯化钛。在Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie，Springer-Verlag，P134，(1977)，一文中指出，通过在干燥无氧的四氢呋喃中使用粉末状锌还原剂还原相应的三卤化配合物制备环戊二烯基二卤化钛。
根据本发明，提供了一种制备钛或锆金属配合物的方法，所说的金属配合物具有如下通式CpmMXnX′p其中Cp是一个单环的η5-环戊二烯基或η5-取代的环戊二烯基团，所说的取代环戊二烯基团任选地通过取代基X与M键合，所说的X将在下文描述；M是 3价态的钛或锆；每个X是一种最高不超过20个非氢原子的惰性阴离子配位体，任选的是一个X和Cp结合形成双键配位体-CpX-；X′是一种惰性、中性的施主配位体；m是0，1或2；n是大于或等于1的整数；p是0或1；并且m与n的和是3，所说的方法包括将一种金属配合物，其相应的通式为CpmM′X″n＋1X′p其中，Cp，X′，m，n和p如上述定义；M′是 4价态的钛或锆；每个X″是最高不超过20个非氢原子的一种惰性阴离子配位体，前提是至少有一个X″是以OR形式出现，其中R是C1-10的烃基，任选地一个X″和Cp结合形成双键配体“-CpX″-”；与烷基锂还原剂接触且回收所获得的产品。
这里所参考的元素周期表是CRC Press，InC，1989年出版的元素周期表。同时，各族或各周期的参数应该和所说的元素周期表中所反映的各族或各周期一致，数字的编号采用IUPAC体系。
这里所用的术语“间规立构”(syndiotactic)是指立体有规结构中外消旋三单元组间规立构度大于50％的聚合物，所说的间规立构度由13C核磁共振谱测定，所说的聚合物可被用来通过压模、注射成型或其它具有极高耐温度形变性的合适技术来制备物件。
X的例举性但非限定性的实例包括烃基，甲硅烷基，卤素，NR2，PR2，OR，SR和BR2，其中R在上文中已定义。优选的是当X和R是烃基时，它们是σ-键基团。
X′的例举性但非限制性的实例包括ROR，RSR，NR3，PR3和C2-20链烯或二链烯，其中R在上文中已经定义，这些施主配位体能与金属形成共享电子键而不是正规的共价键。
根据本发明，所使用的单环戊二烯基和取代的单环戊二烯基团更具体地描述为如下通式 其中每个R′独立地是氢，卤素，R，N-R2，P-R2，OR，SR或BR2，其中R在上文中已经定义，或者一对或者两对邻近的R′烃基团结合形成一个封闭的环状体系。
R″可以是R′或一个二价的X基团(或X″，取决于所指的是反应物还是产物)，所说的R″也与M共价键合。
优选的R′是不超过6个碳的烃基或卤代烃基。最优选的Cp是环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。
可用来制备本发明的化合物的金属配合物的说明性而非限定性的实例是钛或锆的衍生物。钛是优选的金属。在优选的方法中，配合物是由环戊二烯基钛C1-4三烷氧化物或五甲基钛C1-4三烷氧化物与还原剂反应。在最优选的本发明实施例中，在最终产物中Cp是η5-环戊二烯基或η5-五甲基环戊二烯基，m是1，M是钛，n是2，p是0。每个出现的X是OR，且R是C1-4的烷基。
合适的烷基锂还原剂尤其包括C1-4烷基锂化合物，优选的是伯丁基锂，仲丁基锂，叔丁基锂。最优选的烷基锂还原剂是叔丁基锂。每摩尔起始配合物所使用的烷基锂优选的量是0.9-2.0摩尔，最优选的量是1.0～1.5摩尔。
回收所获得的配合物根据任何已知的技术来完成，通常是采用添加一种贫溶剂，通过脱挥发份，萃取或沉淀来实现。优选地向反应混合物中加入熄灭剂如C1-4三烷基氯硅烷，尤其是三甲基氯硅烷以便与未反应的烷基锂还原剂或锂的烷氧化物副产物反应。每摩尔起始配合物所用的熄灭剂优选的量是0.9～2.0mol之间，最优选的量是1.0～1.5mol。由于加入熄灭剂形成的物质通常是易挥发的，可以通过加热从溶液中除去。然后在烃溶剂中，如己烷或烷烃混合物中萃取获得所需的配合物。
配合物可在-100℃至300℃之间，在某种合适的溶剂中制备。反应物和产物通常都对湿度和氧敏感，所以应在惰性气氛中，如氮气，氩气或氦气中进行处理和转移。制备配合物合适的溶剂或稀释剂包括任何已知的以前制备金属配合物的技术中所用的溶剂，包括直链和支链烷烃，如C6-12烷烃，具体的是己烷，庚烷或辛烷；C6-12环烃和脂环烃，如环己烷，环庚烷，甲基环己烷和甲基环庚烷；C6-12芳族化合物和烷基取代化合物如苯，甲苯，二甲苯和萘烷；惰性脂醚，如四氢呋喃，二甲醚和二乙醚，以及上述的混合物。
所得到的低价金属配合物可以以二聚物形式存在或与中性路易斯碱形成络合加合物。根据已知的Ziegler-Natta反应条件所说的配合物用于聚合反应。典型的聚合反应条件包括在0℃-160℃温度下淤浆聚合，本体聚合或悬浮聚合。典型反应时间为1分钟到100小时，优选的是1～10小时，如果需要的话，可使用惰性稀释剂或溶剂。合适的稀释剂或溶剂的实例包括C6-20脂肪烃，环脂肪烃，芳香烃和卤代脂肪烃或者芳香烃，以及它们的混合物。优选的稀释剂包括C6-10烷烃，甲苯和它们的混合物。一种特别优选的用于聚合的稀释剂是异辛烷，异壬烷或它们的混合物如Isopar-E，从ExxonChemical Company处获得。适量的溶剂被用来提供重量百分比为5-100％的单体浓度。
对于其它类似的聚合反应，需要所用的单体和溶剂具有足够高的纯度，使得催化剂失活不会发生。任何合适的单体提纯技术都可以使用，如减压脱挥发份，与分子筛或表面积大的氧化铝接触或者脱气。
已经描述了本发明，下面的实施例给出了进一步的说明，并且不作为限制性的解释；除非有相反的陈述，所有的份和百分数都是以重量为基准的。实施例1所有反应和操作均在干燥的箱中，于惰性气氛下进行。在使用前己烷溶剂通过脱气，氮气鼓泡并且通过活性氧化铝进行提纯。
在一个100ml Schlenk烧瓶中倒入1.05g(3.8mmol)的五甲基环戊二烯基钛三甲氧化物(Cp*Ti(OCH3)3)和35ml四氢呋喃(THF)。所说的烧瓶置于干冰/异丙醇浴(-78℃)中。注射加入2.4ml 1.7M的叔丁基锂(4mmol)THF溶液。所得的溶液搅拌1小时。通过滴管，搅拌滴加0.5克(4.6mmol)三甲基氯硅烷在15mlTHF中的溶液。经过14小时后，所获得的溶液在搅拌下缓慢加热至室温。挥发物在减压下排除。所获得的固体用己烷萃取。过滤溶液，产物在-10℃下重结晶。产物是红色晶状固体，1H核磁共振和X射线衍射分析确定是以二聚物形式存在的五甲基环戊二烯基钛(III)二甲氧化物合。聚合在容量瓶中用甲苯溶剂制备催化剂溶液。称量所需的五甲基环戊二烯基钛(III)二甲氧化物(Cp*Ti(OCH3)2)，加入烧瓶中，同时加入甲苯，配成0.01mol的溶液。聚合反应在用隔膜盖住并卷边密闭的细颈瓶中进行。所说的细颈瓶中加入10ml苯乙烯和75μl聚甲基铝氧烷(PMA)助催化剂在甲苯中的1M溶液。加入37ml催化剂溶液，然后密封，水浴中恒温到70℃。1小时聚合反应后，加入甲醇停止聚合反应。分离聚合物试样，蒸发溶剂。转化率为63％。聚合物具有超过260℃的熔点，这与基于外消旋三单元组的大于50％间规立构度相一致。
权利要求
1.一种制备对应下面通式的钛或锆金属配合物的方法CpmMXnX′p其中，Cp是一个单环η5-环戊二烯基或η5-取代环戊二烯基团，所说的取代环戊二烯基团任选地通过取代基X与M键合，M是 3价态的钛或锆；每个X是一种最高不超过20个非氢原子的惰性阴离子配位体，任选的是一个X和Cp结合形成双键配位体-CpX-；X′是一种惰性、中性的施主配位体；M是0，1或2n是大于或等于1的整数p是0或1；并且m与n的和是3，所说的方法步骤包括将一种金属配合物，其相应的通式为CpmM′X″n＋1X′p其中Cp，X′，m，n和p如上述定义；M′是 4价态的钛或锆；每个X″是最高不超过20个非氢原子的一种惰性阴离子配位体，前提是至少有一个X″是以OR形式出现，其中R是C1-10的烃基，任选地一个X″和Cp结合形成双键配体位“-CpX″-”；与烷基锂还原剂接触，且回收所获得的产品。
2.根据权利要求1的方法，其中M是钛。
3.根据权利要求1的方法，其中Cp是环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。
4.根据权利要求1的方法，其中配合物是通过C1-4三烷基氯硅烷使反应停止，对所得溶液脱挥发份，并萃取所需配合物而得以回收。
5.根据权利要求3的方法，其中的C1-4三烷基氯硅烷是三甲基氯硅烷。
6.根据权利要求1的方法，其中的烷基锂还原剂是叔丁基锂。
全文摘要
通过使相应的高氧化态配合物与烷基锂还原剂接触并回收所得产物来制备含烃氧基的低氧化态钛或锆配合物的方法。
文档编号C07F17/00GK1141635SQ94194852
公开日1997年1月29日 申请日期1994年11月4日 优先权日1994年1月18日
发明者T·H·纽曼 申请人:陶氏化学公司
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