专利名称：β-氨基乙烯基酮、它的制备方法以及在制备β-二酮中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及在与氨基相连的碳原子上具有芳香取代基的新的β-氨基乙烯基酮，也涉及从腈和甲基有机酮制备这些化合物的方法以及它们在制备芳香β-二酮中的应用。
芳香二酮的通式为 其中X表示脂族或环脂族基团，而Y表示芳香族基团。它作为中间体用于通式(II)的4-苯甲酰基异噁唑的衍生物的合成。 (II)为广谱除莠剂，这是现有技术中公知的(参见EP-A-0,418,175)。
从结构式(I)的二酮来合成4-苯甲酰基异噁唑是通过如下两个阶段连接完成的—使式(I)的二酮与三烷基原甲酸酯或二甲基甲酰胺二烷基乙缩醛反应产生相应的通式为(III)的产物 其中L为O-烷基或N，N-二烷氨基；此反应一般在惰性溶剂，如乙醚或四氢呋喃等中完成，温度范围为从0℃到混合物的回流温度；和—式(III)化合物与羟基胺盐的反应。此反应一般在乙醇或乙腈等溶剂中，任意地有碱或酸接受物(如三乙胺或醋酸钠等)存在下完成。
对于合成起始物式(I)的β-二酮，则常由如下三个阶段连接完成—使通式(IV)芳香腈进行水解反应，得到一相应的羧酸；Y-CN(IV)—脂肪醇，如甲醇等，衍生化反应剂制成此羧酸的酯；以及—使所述的酯与通式(V)的酮进行缩合反应。 该反应在强碱存在时及与Claisem缩合反应一致的条件下完成。
本发明的主要目的为—提供从芳香腈开始，得到作为中间体用于4-苯甲酰基异噁唑衍生物的合成的β-二酮的途径。
—具有很多优点步骤少，产率高，及易进行工业化生产。
根据这个途径，可以制备与氨基相连的碳原子上具有芳香取代基的β-氨基乙烯基酮，它具有双重特征一方面它是全新的化合物，另一方面用转换反应可以很容易地转换为所需的β-二酮，可以在制备的反应混合物中分离得到氨基乙烯基酮或直接制得含有氨基乙烯基酮的反应混合物。
I—在第一主题中，本发明涉及通式(VI)的β-氨基乙烯基酮。 其中R1表示*任意地可被一个或几个卤素原子取代的含有直至六个碳原子的直链或支链烯基或炔基，它的不饱和体系不与酮双键共轭；*任意地可被一个或几个R4或OR4基团或一个或几个卤素原子取代的含有3至6个碳原子的环烷基；*任意地可被一个或几个R4或OR4，或，一个或几个卤素原子取代的含有4至6个碳原子的环烯基，此处，烯的不饱和体系不与酮双键共轭；*结构式为 苯基 的基团；*R4为含有直至4个碳原子的直链或支链烷基；*R5为含有直至4个碳原子或一个卤素原子(F，Cl，Br或I)的直链或支链烷基；*R6和R7既可相同或不同，各自表示含直至4个碳原子的直链或支链烷基；*p和q为整数，可相同或不同，为0—3。
—R2表示下列吸电子取代基*硝基；
用较长时间的加热，在惰性溶剂介质中，于下列基团形式的强碱的存在下(i)衍生自碱金属和一元伯醇的醇盐，与CH2OH基团相连的残基是支链基团，其中直接与CH2OH基团相连的碳原子本身连有2个或3个其它碳原子，这些其它碳原子属于相同或不同的残留基，各自选自有直至3个碳原子的直链或支链烷基和苯基；(ii)衍生自碱金属和二级或三级一元醇的醇盐，对于二级醇来说，有两个相同可不同的残留基与CHOH相连，对于三级醇，有三个相同或不同的残留基与COH相连，这些残留基选自具有最多为4个碳原子的直链或支链烷基和苯基，(iii)制成(i)或(ii)中醇盐的一元醇溶液，以氨基乙烯基酮为主的混合物中，除化合物VI以外，特别含有通式如下的嘧啶 其中Ar与出现的Ar相同，表示如下 R1的一般或较好定义与上面权利要求1到5中的氨基乙烯基卤代烷基或卤代烷氧基，卤代可以是单个到完全卤代。
—R3表示含直至4个碳原子或一个卤素原子的直链或支链或烷氧基。
值得一提的是更优选的β-氨基乙烯基酮化合物属于前文优选组中已被确定过的，其中—n表示1或2，m表示0—2的整数，同时具有m＋n不大于3的附加条件。
—被(R2)基团或基团之一取代的是在苯环的2号位上，被(R2)n和/或(R3)m任意取代的其它基团是在苯环的3和/或4号位上。
值得一提的是作为式(VI)化合物β-氨基乙烯酮特定代表属于在前文更优选化合物中已确定的，其中—R1表示环丙基或1-甲基环丙基；—R2表示甲基硫代或乙基硫代或三氟甲基或三氟甲氧基；—R3表示甲基、乙基、甲氧基或乙氧基或氯、溴或碘原子。
特别值得一提的是作为β-氨基乙烯基酮的一些特殊例子，有下列一些化合物。
1.1-氨基-3-环丙基-1-(2-甲基硫代-4-氯苯基)-1-丙烯-3-酮；2.1-氨基-3-环丙基-1-(2-甲基硫代-4-三氟甲苯基)-1-丙烯-3-酮；3.1-氨基-3-环丙基-1-(2-甲基硫代-4-溴苯基)-1-丙烯-3-酮；4.1-氨基-3-环丙基-1-(2-甲基硫代-3，4-二氯苯基)-1-丙烯-3-酮；5.1-氨基-3-环丙基-1-(2-甲基-4-甲基硫代)-1-丙烯-3-酮；6.1-氨基-3-环丙基-1-(2-甲基硫代-3-氯-4-溴苯基)-1-丙烯-3-酮；7.1-氨基-3-环丙基-1-(2-甲基硫代-3-乙氧基-4-氯苯基)-1-丙烯-3-酮；
8.1-氨基-3-环丙基-1-(2-甲基硫代-3，4-二溴代苯基)-1-丙烯-3-酮；II—在第二主题中，本发明涉及了制备式(VI)的β-氨基乙烯基酮或基于氨基乙烯基酮的混合物的方法，其特征在于它包括使甲基有机酮(结构式为VII)与芳香腈(结构式为VIII)进行缩合反应， 其中R1与式(VI)中所述定义相同。 其中R2，R3，n和m为与式(VI)中所述的定义相同，所说的缩合反应是在惰性气体下，在惰性溶剂介质中长时加热，且在由选自下列组中的强碱存在下完成的(i)衍生自碱金属和一元伯醇的醇盐，与CH2OH基团相连的残基是支链基团，其中直接与CH2OH基团相连的碳原子本身连有2个或3个其它碳原子，这些其它碳原子属于相同或不同的残留基，各自选自有直至3个碳原子的直链或支链烷基和苯基；(ii)衍生自碱金属和二级或三级一元醇的醇盐，对于二级醇来说，有两个相同可不同的残留基与CHOH相连，对于三级醇，有三个相同或不同的残留基与COH相连，这些残留基选自具有最多为4个碳原子的直链或支链烷基和苯基。
(iii)制成(i)或(ii)中醇盐的一元醇溶液。
一般需用惰性气体，如氮气或氩气，给予轻微的正压，且在惰性溶剂或惰性溶剂混合物中完成合反应。
优选溶剂为与水不相混溶的非质子传递极性溶剂，如四氢呋喃、二噁烷、乙醚、甲基叔丁基醚、苯、氯苯或甲苯。
反应的温度为30℃到120℃，较好地在上述范围内选择能使反应混合液回流的温度。
反应时间根据所选择的反应温度的不同而不同，例如，从30分钟到5小时不等。
反应物各组分的摩尔比为—式(VIII)的芳香腈—式(VII)的R1甲基酮1到4摩尔，较好为1.3摩尔到2摩尔。
—醇盐1—4摩尔，较好为1.3—2摩尔。
作为强碱使用的醇盐是衍生自下列醇类醇钠盐或醇钾盐*异丁醇(CH3)2CH-CH2OH*异丙醇(CH3)2-CHOH*仲丁醇CH3(C2H5)2CHOH*叔丁醇(CH3)3CH-COH*二甲基苯甲醇(CH3)2(C6H5)-COH*三苯基甲醇(C6H5)3-COH或者是上述醇制成的醇盐溶液。
在选自下列组中的强碱存在下的缩合反应能得到最好的结果(iv)衍生自碱金属和三级一元醇的醇盐，与COH相连的3个相同或不同的残留基选自有1或2个碳原子的直链烷基和苯基，如衍生自(CH3)2—COH，(CH3)2(C6H5)—COH和(C6H5)3—COH的醇钠盐和醇钾盐。
(v)由(iv)中的醇盐制备的一元醇溶液。
醇盐可从不同途径来制备，通过将碱金属溶于相应的醇中可制得醇盐；也可用碱金属甲醇盐与相应醇反应制备，另一种制备方法是用碱金属氢化物与相应的醇反应。可在缩合反应的介质外或任选地在反应介质中制得醇盐。该制备一般通过本身已知的方法进行；用1—5摩尔，较好为1.1—4摩尔相应的醇与1摩尔的碱试剂反应物(碱金属，碱金属甲醇盐和碱金属氢化物)反应。所形成的醇盐可以以纯状态或在醇过量时存在于反应的醇中的溶液形式使用。在本说明书中，术语“一元醇中的醇盐溶液”可理解为每1摩尔强碱盐中含有最多为4摩尔的醇，最好为0.1—3摩尔。
当所有的式VIII腈反应完全后，中止反应的一个方法为冷却反应混合物，通过加入预定量的无机含氧酸或氢酸调节pH值到中性，并加入足量的水溶解生成的盐；最好以酸的稀水溶液形式一起加入酸和水。
当缩合反应在水不相混溶的溶剂介质中进行时，按前叙的处理方法能得到一个水/有机二相混合物，可以如通过放置，然后浓缩除去溶剂分离含有生成氨基乙烯基酮的有机相。
除去溶剂后主要得到式(VI)的β-氨基乙烯基酮的残留物，此处表述“主要得到”为的是强调在这种情况下，残留的混合产物中除β-氨基乙烯基酮外，尚存有少量下列副产物*一般通式如下的嘧啶 *和/或通式如下的酰胺 此处Ar互相相同，表示 此处R1有一般或较好的限定，在前面通式(VI)的氨基乙烯酮中已显示。
在本说明书中，“基于氨基乙烯酮的混合物”的表达是指含有下列混合物的残留物式(VI)的β-氨基乙烯基酮及少量式(IX)和/或(X)的副产物混合物中副产物的量基于氨基乙烯基的量以摩尔％表示，不超过—嘧啶(IX)14％—酰胺(X)35％。
当残留物是以氨基乙烯基酮为主要产物的混合物形式存在时，通过用适当的溶剂，例如甲苯或甲苯/环已烷混合溶剂重结晶混合物，可以得到纯的β-氨基乙烯基酮。
当缩合反应是在水不相混溶的溶剂介质中进行时，任意地在除去原有所有或部分溶剂后，经加入酸和水，以及适当的第三种溶剂进行萃取操作，可以分离得到β-氨基酮或氨基乙基酮为主要成分的混合物。
III—第三主题，本发明涉及式(VI)β-氨基乙烯基酮或基于氨基乙烯基酮的混合物在制备通式(XI)的β-二酮中的应用 其中R1、R2、R3，n和m为前面相关结构式(VI)中的普通或特定的一种限制。所述的用途的特征在于它包括了使式(VI)β-氨基乙烯基酮或基于氨基乙烯基酮的混合物进行水解反应，水解反应在水和强的无机或有机酸存在下，任意地是在惰性溶剂中进行。
水解反应可以无溶剂进行或在惰性溶剂或惰性溶剂混合物加入到起始反应物中的溶剂介质中进行。
当水解反应是在与本发明第二主题等同的溶剂中进行时，特别是溶剂不仅等同且又是极性非质子传递的及不相溶于水时，溶剂的使用是有利的。一个更理想的方法是在使用β-氨基乙烯基酮或以氨基乙烯基酮为主的混合物时获得有机相，它是通过本发明第二主题中反应混合物的处理方法，再从水/有机二相中分出水相而得到的。本方法因将缩合反应(本发明第二主题)和水解反应(本发明第三主题)连在一起，而使得反应在同一设备中，缩合反应后无需分离β-氨基乙烯基酮，也不必根本改变反应混合物的组成而从缩合反应转到水解反应，而更显其优越性。
水解反应的温度范围从40℃到120℃，当水解反应在溶剂中进行时，温度选择较好地在对应于反应混合物的回流温度的上述范围里。
反应时间因温度不同而不同，台30分钟至5小时之间。
反应在下列各组分配比下较为有利—式VI的β-氨基乙烯酮1摩尔，—水1—20摩尔，较好在1.5—10摩尔，
—强酸1—6H 离子，较好为1.1—4H 离子。
强的无机和有机酸可理解为任意地含氧原子的单元或多元酸，它至少含有一个酸基团(当有几个酸基团时)，在水中的电离常数pKa不大于3。值得一提的是，无机酸中的这一类酸为盐酸、硫酸、(正)磷酸、焦磷酸、值得一提的是，有机酸为有机磺酸，特别是对甲苯磺酸，甲磺酸和萘磺酸；有机磷酸，特别是单烷基可单苯环基磷酸，如甲基磷酸或苯基磷酸；或强的卤代多元羧酸如二卤代或三卤代(尤其是氯和氟)乙酸或丙酸。本发明中，优先使用的强酸为任意地含氧的无机一元酸或多元酸，最多使用盐酸和硫酸。
对于反应中需用的水和强酸，有利的是以酸性水溶液的形式一起加入混合物中，浓度和量取决于水的量以及所需的H 离子浓度。
当所有的β-氨基乙烯基酮反应完全后，冷却反应混合物来中止反应，按已知的方法进行处理，以便从中分离出式(XI)的β-二酮。
例如，当水解反应在水不相混溶的溶剂介质中进行时，得到水/有机二相的反应混合物，如通过放置分离含有形成的B-二酮的有机相，浓缩所得的有机相以除去反应溶剂。
当主要为氨基乙烯基酮的混合物作为起始物进行水解时，作了β-二酮外可以最后的有机相中了现，上述的嘧啶和/或酰胺副产物。
除除去溶剂后，若有必要，可对所得到的β-二酮用已知的方法重结晶来进行纯化。
下叙实施例说明本发明并展示如何付之实际，但并不用来限制本发明。实施例1根据本发明第二主题的方法制备β-氨基乙烯基酮的实例所用的设备为装有温度计、垂直接口的回流冷凝器、加热系统、搅拌系统和用来通入氩气达稍正压力状态的系统。
在室温(25℃)下依次向反应器中加入下列物质—10.9克(0.050摩尔)1-氰基-2-甲基硫代-4-三氟甲基苯—50cm3甲基叔丁基醚—7.2g(0.075摩尔)纯态的叔丁醇钠。
该混合物在回流(57℃)下搅拌加热3小时30分钟。
冷却到室温后，向反应混合物中加入25cm31N HCl水溶液，这使pH至中和值，得到水/有机二相混合物。
分离水相和有机相，然后中用25cm3水萃取有机相，用减压蒸馏除去溶剂进行浓缩。残留产物以高效液相色谱分析，分析结果如下1)开始物腈转化的程度(摩尔)为100％2)形成如下三个化合物的混合物2.1.β-氨基乙烯基酮，式为环丙基 按反应物腈计算，其摩尔产率为92％。
2.2.嘧啶，式为环丙基 其中Ar为 2.3.胺，式为 其中Ar为
按反应腈计算，其摩尔产率为4％。
纯品β-氨基乙烯基酮可以通过在上述反应混合物中加入50cm3的甲苯重结晶而获得。NMR和IR分析及质谱都证明了如上所述的结构。
—NMR(1H，CDCl3)0.75—0.98ppm(m，4H)，1.71ppm(m，3H)，2.44ppm(s，3H)，5.0ppm(s，1H)，5.28ppm(s，1H)，7.38ppm(m，3H)9，65ppm(s，1H)；—IR光谱3413—3254cm-1(NH2)，1613cm-1(C＝O)1320—1140cm-1(CF3)，2924cm-1(SCH3)；—质谱(仪器VG ZAB 2SF；光源EICI；M/△M＝2000)M＝301g。实施例2使用第三主题中发明条件来制备β-二酮的例子。
设备与实施例1中所述的相同。
实施例中得到水/有机二相混合物，从留在反应容器内的有机相中分离出水相，此时本阶段结束。得到含2.1，2.2，2.3三个化合物的有机相，这在实施例1中已叙述。
将10cm310N硫酸水溶液加入有机相中，在60℃下加热搅拌3小时，一个新的水/有机双相就形成了。
最后，冷却至室温(25℃)后，两相分离、有机相用每升含5克碳酸氢盐的NaHCO3水溶液20CM3萃取，再用20cm3水萃取。除去有机相的溶剂，得到的残留物用210cm3的甲醇重结晶，就得到了β-二酮纯品，结构式为 NMR和质谱分析，结果与上述结构一致—NMR(1H，CDCl3)二醇式(90mol％)0.96—1.17ppm(mn，4H)，109ppm(m，1H)，2.45ppm(s，3H)，6.03ppm(s，1H为＝CH—CO).7.35—7.56ppm(m，3H)，＞11ppm(s，1H)；*酮式(100mol％)4.2ppm(s，2H为CO—CH2—CO)；—质谱M＝302g；—进一步的说明m.p.(熔点)＝60℃。
权利要求
1.β-氨基乙烯基酮的通式为 *任意地可被一个或几个卤素原子取代的含有直至六个碳原子的直链或支链烯基或炔基，它的不饱和体系不与酮双键共轭；*任意地可被一个或几个R4或OR4基团或一个或几个卤素原子取代的含有3至6个碳原子的环烷基；*任意地可被一个或几个R4或OR4，或，一个或几个卤素原子取代的含有4至6个碳原子的环烯基，此处，烯的不饱和体系不与酮双键共轭；*结构式为 苯基 的基团；*R4为含有直至4个碳原子的直链或支链烷基；*R5为含有直至4个碳原子或一个卤素原子(F，Cl，Br或I)的直链或支链烷基；*R6和R7既可相同或不同，各自表示含直至4个碳原子的直链或支链烷基；*p和q为整数，可相同或不同，为O—3。—R2表示下列吸电子取代基*硝基；*-COR4酰基；*COOR8基团；*SR4烷基硫代；*CONR8R9氨基甲酰基或CSNR8R9硫代氨基甲酰基；*含直到4个碳原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基，其中卤素取代为从单取代到全取代都可。*R4的定义如上所叙。*R8和R9，可同或不同，各自表示一个氢原子或含直至4个碳原子的直链或支链的烷基；—R3表示*含直至4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，它可任意地被OR4基团取代；*卤素原子；*式为 的基团；*R4的定义如前所叙，r为1—4的整数；—n表示0到2的整数，而m为0—3的整数。—附加如下两条a)和b)a)当R3是一氯原子且q＝0时，R5不能为氯原子。b)当n、m和q都为0时，则p不能为0。
2.根据权利要求1所述的β-氨基乙烯基酮，其特征在于式(IV)中n为1和2，m为0—3的整数。
3.根据权利要求2所述的β-氨基乙烯基酮，其特征在于它是具有如下结构的化合物—R1表示任意被一个或几个R4或OR4基团取代的、含有3—6个碳原子的环烷基；—R2表示SR4烷基硫代，或具有直至4个碳原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基，其中卤代是一个卤代到完全卤代；—R3表示直链或支链或烷氧基，含最多4个碳原子或一个卤素原子。
4.根据权利要求3所述的β-氨基乙烯基酮，其特征在于为具有如下结构的化合物；—n表示1或2，m为0—2的整数，附加条件为m＋n不得超过3；—(R2)n表示的基团在苯环的2号位上，而(R2)n和/或(R3)m表示其它基团在苯环的3号和/或4号位上。
5.根据权利要求4所述的β-氨基乙烯基酮，其特征为它是如下结构式的化合物—R1表示环丙基或1-甲基环丙基；—R2表示甲基硫代或乙基硫代或三氟甲基或三氟甲氧基；—R3表示甲基、乙基、甲氧基或乙氧基或氯、溴或氟原子。
6.根据权利要求1—5任一所述的(VI)β-氨基乙烯酮的制备方法，其特征在于它包括使甲基有机酮(结构式为VII)与芳香腈(结构式为VIII)进行缩合反应， 其中R1与式(VI)中所述定义相同。 其中R2，R3，n和m为与式(VI)中所述的定义相同，*-COR4酰基；*COOR8基团；*SR4烷基硫代；*CONR8R9氨基甲酰基或CSNR8R9硫代氨基甲酰基；*含直到4个碳原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基，其中卤素取代为从单取代到全取代都可。*R4的定义如上所叙。*R8和R9，可同或不同，各自表示一个氢原子或含直至4个碳原子的直链或支链的烷基；—R3表示*含直至4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，它可任意地被OR4基团取代；*卤素原子；*式为 的基团；*R4的定义如前所叙，r为1—4的整数；—n表示0到2的整数，而m为0—3的整数。—附加如下两条a)和b)a)当R3是一氯原子且q＝0时，R5不能为氯原子。b)当n、m和q都为0时，则p不能为0。值得一提的是作为第一主题中引出的本发明的β-氨基乙烯基酮的代表化合物为式(VI)中n表示数字1和2，而m则为从0到3的整数的化合物。值得一提的是优选的β-氨基乙烯基酮是其代表性的基团属于前文中确定的式(VI)的化合物，其中—R1表示任意被一个或几个R4或OR4基团取代的含有3—6个碳原子的环烷基，—R2表示SR4烷基硫代，或含有直至4个碳原子的直链或支链酮结构式(VI)中所叙的一致，对于化合物IX有如下的附加说明*(a)当n＝0和m＝0或(b)当n＝0和m＝1或2，及R3表示烷基或烷氧基或卤素时，在(a)或(b)中的R1不能是烷基，也不能是结构式(R5—)p—苯基(—CR6R7)q—，此处q＝0；*(c)当n＝1和m＝0及R2表示NO2时，R1不能为(R5—)p—苯基(—CR6R7)q—基团，此处q＝0。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征为溶剂介质是选自与水不相混溶的非质子传递的极性溶剂的惰性溶剂或惰性溶剂的混合物。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于反应各组分摩尔比如下—式(VIII)的芳香腈1摩尔—式(VII)的R1甲基酮1到4摩尔，—醇盐1—4摩尔。
9.根据权利要求6—8之一所述的方法，其特征在于，缩合是在强碱存在下完成，强碱选自下列组作为强碱使用的醇盐是衍生自下列醇类醇钠盐或醇钾盐(iv)衍生自碱金属和三级一元醇的醇盐，与COH相连的3个相同或不同的残留基选自有1或2个碳原子的直链烷基和苯基，(v)由(iv)中的醇盐制备的一元醇溶液。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于醇盐是衍生自由如下醇的烷醇钠盐、钾盐(CH3)3·COH，(CH3)2(C6H5)—COH和(C6H5)3—COH。
11.根据权利要求6—10之一所述的方法，其特征在于反应的温度范围为30℃到120℃。
12.根据权利要求1—5之一所述的β-氨基乙烯基酮或以氨基乙烯基酮为主的混合物在制备如下通式的β-二酮中的用途 其中R1、R2、R3，n和m的一般的和较好的定义与如权利要求1—5中的式(VI)中所述的相同，其使用特征为结构式(VI)的β-氨基乙烯酮或以氨基乙烯基酮为主的混合物进行水解反应，此水解反应任意地在惰性溶剂介质中在水及强无机酸或强有机酸存在下发生的。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于水解反应溶剂介质，它与权利要求6中制备式(VI)β-氨基乙烯基酮中使用的相同。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于溶剂介质为选自水不相混溶的非质子传递的极性溶剂的惰性溶剂或惰性溶剂混合物。
15.根据权利要求12—14之一所述的用途，其特征在于该反应具有如下组分的比例—式VI的β-氨基乙烯基酮1摩尔—水1—20摩尔—强酸 1—6H 离子。
16.根据权利要求12—15之一所述的用途，其特征在于强酸在水中离子浓度的pKa应小于或等于3。
17.根据权利要求16所述的用途，其中酸选自无机酸、有机磺酸、有机磷酸和卤代羧酸。
18.根据权利要求12—17之一所述的用途，其特征在于水解反应的温度范围在40℃—120℃。
全文摘要
本发明涉及新颖的通式(VI)的β-氨基乙烯基酮其中R
文档编号C07C45/00GK1125940SQ94192585
公开日1996年7月3日 申请日期1994年6月16日 优先权日1993年6月23日
发明者M·卡萨多, P·勒鲁瓦, V·佩弗雷 申请人:罗纳-普朗克农业化学公司
技术领域：
本发明涉及在与氨基相连的碳原子上具有芳香取代基的新的β-氨基乙烯基酮，也涉及从腈和甲基有机酮制备这些化合物的方法以及它们在制备芳香β-二酮中的应用。
芳香二酮的通式为 其中X表示脂族或环脂族基团，而Y表示芳香族基团。它作为中间体用于通式(II)的4-苯甲酰基异噁唑的衍生物的合成。 (II)为广谱除莠剂，这是现有技术中公知的(参见EP-A-0,418,175)。
从结构式(I)的二酮来合成4-苯甲酰基异噁唑是通过如下两个阶段连接完成的—使式(I)的二酮与三烷基原甲酸酯或二甲基甲酰胺二烷基乙缩醛反应产生相应的通式为(III)的产物 其中L为O-烷基或N，N-二烷氨基；此反应一般在惰性溶剂，如乙醚或四氢呋喃等中完成，温度范围为从0℃到混合物的回流温度；和—式(III)化合物与羟基胺盐的反应。此反应一般在乙醇或乙腈等溶剂中，任意地有碱或酸接受物(如三乙胺或醋酸钠等)存在下完成。
对于合成起始物式(I)的β-二酮，则常由如下三个阶段连接完成—使通式(IV)芳香腈进行水解反应，得到一相应的羧酸；Y-CN(IV)—脂肪醇，如甲醇等，衍生化反应剂制成此羧酸的酯；以及—使所述的酯与通式(V)的酮进行缩合反应。 该反应在强碱存在时及与Claisem缩合反应一致的条件下完成。
本发明的主要目的为—提供从芳香腈开始，得到作为中间体用于4-苯甲酰基异噁唑衍生物的合成的β-二酮的途径。
—具有很多优点步骤少，产率高，及易进行工业化生产。
根据这个途径，可以制备与氨基相连的碳原子上具有芳香取代基的β-氨基乙烯基酮，它具有双重特征一方面它是全新的化合物，另一方面用转换反应可以很容易地转换为所需的β-二酮，可以在制备的反应混合物中分离得到氨基乙烯基酮或直接制得含有氨基乙烯基酮的反应混合物。
I—在第一主题中，本发明涉及通式(VI)的β-氨基乙烯基酮。 其中R1表示*任意地可被一个或几个卤素原子取代的含有直至六个碳原子的直链或支链烯基或炔基，它的不饱和体系不与酮双键共轭；*任意地可被一个或几个R4或OR4基团或一个或几个卤素原子取代的含有3至6个碳原子的环烷基；*任意地可被一个或几个R4或OR4，或，一个或几个卤素原子取代的含有4至6个碳原子的环烯基，此处，烯的不饱和体系不与酮双键共轭；*结构式为 苯基 的基团；*R4为含有直至4个碳原子的直链或支链烷基；*R5为含有直至4个碳原子或一个卤素原子(F，Cl，Br或I)的直链或支链烷基；*R6和R7既可相同或不同，各自表示含直至4个碳原子的直链或支链烷基；*p和q为整数，可相同或不同，为0—3。
—R2表示下列吸电子取代基*硝基；
用较长时间的加热，在惰性溶剂介质中，于下列基团形式的强碱的存在下(i)衍生自碱金属和一元伯醇的醇盐，与CH2OH基团相连的残基是支链基团，其中直接与CH2OH基团相连的碳原子本身连有2个或3个其它碳原子，这些其它碳原子属于相同或不同的残留基，各自选自有直至3个碳原子的直链或支链烷基和苯基；(ii)衍生自碱金属和二级或三级一元醇的醇盐，对于二级醇来说，有两个相同可不同的残留基与CHOH相连，对于三级醇，有三个相同或不同的残留基与COH相连，这些残留基选自具有最多为4个碳原子的直链或支链烷基和苯基，(iii)制成(i)或(ii)中醇盐的一元醇溶液，以氨基乙烯基酮为主的混合物中，除化合物VI以外，特别含有通式如下的嘧啶 其中Ar与出现的Ar相同，表示如下 R1的一般或较好定义与上面权利要求1到5中的氨基乙烯基卤代烷基或卤代烷氧基，卤代可以是单个到完全卤代。
—R3表示含直至4个碳原子或一个卤素原子的直链或支链或烷氧基。
值得一提的是更优选的β-氨基乙烯基酮化合物属于前文优选组中已被确定过的，其中—n表示1或2，m表示0—2的整数，同时具有m＋n不大于3的附加条件。
—被(R2)基团或基团之一取代的是在苯环的2号位上，被(R2)n和/或(R3)m任意取代的其它基团是在苯环的3和/或4号位上。
值得一提的是作为式(VI)化合物β-氨基乙烯酮特定代表属于在前文更优选化合物中已确定的，其中—R1表示环丙基或1-甲基环丙基；—R2表示甲基硫代或乙基硫代或三氟甲基或三氟甲氧基；—R3表示甲基、乙基、甲氧基或乙氧基或氯、溴或碘原子。
特别值得一提的是作为β-氨基乙烯基酮的一些特殊例子，有下列一些化合物。
1.1-氨基-3-环丙基-1-(2-甲基硫代-4-氯苯基)-1-丙烯-3-酮；2.1-氨基-3-环丙基-1-(2-甲基硫代-4-三氟甲苯基)-1-丙烯-3-酮；3.1-氨基-3-环丙基-1-(2-甲基硫代-4-溴苯基)-1-丙烯-3-酮；4.1-氨基-3-环丙基-1-(2-甲基硫代-3，4-二氯苯基)-1-丙烯-3-酮；5.1-氨基-3-环丙基-1-(2-甲基-4-甲基硫代)-1-丙烯-3-酮；6.1-氨基-3-环丙基-1-(2-甲基硫代-3-氯-4-溴苯基)-1-丙烯-3-酮；7.1-氨基-3-环丙基-1-(2-甲基硫代-3-乙氧基-4-氯苯基)-1-丙烯-3-酮；
8.1-氨基-3-环丙基-1-(2-甲基硫代-3，4-二溴代苯基)-1-丙烯-3-酮；II—在第二主题中，本发明涉及了制备式(VI)的β-氨基乙烯基酮或基于氨基乙烯基酮的混合物的方法，其特征在于它包括使甲基有机酮(结构式为VII)与芳香腈(结构式为VIII)进行缩合反应， 其中R1与式(VI)中所述定义相同。 其中R2，R3，n和m为与式(VI)中所述的定义相同，所说的缩合反应是在惰性气体下，在惰性溶剂介质中长时加热，且在由选自下列组中的强碱存在下完成的(i)衍生自碱金属和一元伯醇的醇盐，与CH2OH基团相连的残基是支链基团，其中直接与CH2OH基团相连的碳原子本身连有2个或3个其它碳原子，这些其它碳原子属于相同或不同的残留基，各自选自有直至3个碳原子的直链或支链烷基和苯基；(ii)衍生自碱金属和二级或三级一元醇的醇盐，对于二级醇来说，有两个相同可不同的残留基与CHOH相连，对于三级醇，有三个相同或不同的残留基与COH相连，这些残留基选自具有最多为4个碳原子的直链或支链烷基和苯基。
(iii)制成(i)或(ii)中醇盐的一元醇溶液。
一般需用惰性气体，如氮气或氩气，给予轻微的正压，且在惰性溶剂或惰性溶剂混合物中完成合反应。
优选溶剂为与水不相混溶的非质子传递极性溶剂，如四氢呋喃、二噁烷、乙醚、甲基叔丁基醚、苯、氯苯或甲苯。
反应的温度为30℃到120℃，较好地在上述范围内选择能使反应混合液回流的温度。
反应时间根据所选择的反应温度的不同而不同，例如，从30分钟到5小时不等。
反应物各组分的摩尔比为—式(VIII)的芳香腈—式(VII)的R1甲基酮1到4摩尔，较好为1.3摩尔到2摩尔。
—醇盐1—4摩尔，较好为1.3—2摩尔。
作为强碱使用的醇盐是衍生自下列醇类醇钠盐或醇钾盐*异丁醇(CH3)2CH-CH2OH*异丙醇(CH3)2-CHOH*仲丁醇CH3(C2H5)2CHOH*叔丁醇(CH3)3CH-COH*二甲基苯甲醇(CH3)2(C6H5)-COH*三苯基甲醇(C6H5)3-COH或者是上述醇制成的醇盐溶液。
在选自下列组中的强碱存在下的缩合反应能得到最好的结果(iv)衍生自碱金属和三级一元醇的醇盐，与COH相连的3个相同或不同的残留基选自有1或2个碳原子的直链烷基和苯基，如衍生自(CH3)2—COH，(CH3)2(C6H5)—COH和(C6H5)3—COH的醇钠盐和醇钾盐。
(v)由(iv)中的醇盐制备的一元醇溶液。
醇盐可从不同途径来制备，通过将碱金属溶于相应的醇中可制得醇盐；也可用碱金属甲醇盐与相应醇反应制备，另一种制备方法是用碱金属氢化物与相应的醇反应。可在缩合反应的介质外或任选地在反应介质中制得醇盐。该制备一般通过本身已知的方法进行；用1—5摩尔，较好为1.1—4摩尔相应的醇与1摩尔的碱试剂反应物(碱金属，碱金属甲醇盐和碱金属氢化物)反应。所形成的醇盐可以以纯状态或在醇过量时存在于反应的醇中的溶液形式使用。在本说明书中，术语“一元醇中的醇盐溶液”可理解为每1摩尔强碱盐中含有最多为4摩尔的醇，最好为0.1—3摩尔。
当所有的式VIII腈反应完全后，中止反应的一个方法为冷却反应混合物，通过加入预定量的无机含氧酸或氢酸调节pH值到中性，并加入足量的水溶解生成的盐；最好以酸的稀水溶液形式一起加入酸和水。
当缩合反应在水不相混溶的溶剂介质中进行时，按前叙的处理方法能得到一个水/有机二相混合物，可以如通过放置，然后浓缩除去溶剂分离含有生成氨基乙烯基酮的有机相。
除去溶剂后主要得到式(VI)的β-氨基乙烯基酮的残留物，此处表述“主要得到”为的是强调在这种情况下，残留的混合产物中除β-氨基乙烯基酮外，尚存有少量下列副产物*一般通式如下的嘧啶 *和/或通式如下的酰胺 此处Ar互相相同，表示 此处R1有一般或较好的限定，在前面通式(VI)的氨基乙烯酮中已显示。
在本说明书中，“基于氨基乙烯酮的混合物”的表达是指含有下列混合物的残留物式(VI)的β-氨基乙烯基酮及少量式(IX)和/或(X)的副产物混合物中副产物的量基于氨基乙烯基的量以摩尔％表示，不超过—嘧啶(IX)14％—酰胺(X)35％。
当残留物是以氨基乙烯基酮为主要产物的混合物形式存在时，通过用适当的溶剂，例如甲苯或甲苯/环已烷混合溶剂重结晶混合物，可以得到纯的β-氨基乙烯基酮。
当缩合反应是在水不相混溶的溶剂介质中进行时，任意地在除去原有所有或部分溶剂后，经加入酸和水，以及适当的第三种溶剂进行萃取操作，可以分离得到β-氨基酮或氨基乙基酮为主要成分的混合物。
III—第三主题，本发明涉及式(VI)β-氨基乙烯基酮或基于氨基乙烯基酮的混合物在制备通式(XI)的β-二酮中的应用 其中R1、R2、R3，n和m为前面相关结构式(VI)中的普通或特定的一种限制。所述的用途的特征在于它包括了使式(VI)β-氨基乙烯基酮或基于氨基乙烯基酮的混合物进行水解反应，水解反应在水和强的无机或有机酸存在下，任意地是在惰性溶剂中进行。
水解反应可以无溶剂进行或在惰性溶剂或惰性溶剂混合物加入到起始反应物中的溶剂介质中进行。
当水解反应是在与本发明第二主题等同的溶剂中进行时，特别是溶剂不仅等同且又是极性非质子传递的及不相溶于水时，溶剂的使用是有利的。一个更理想的方法是在使用β-氨基乙烯基酮或以氨基乙烯基酮为主的混合物时获得有机相，它是通过本发明第二主题中反应混合物的处理方法，再从水/有机二相中分出水相而得到的。本方法因将缩合反应(本发明第二主题)和水解反应(本发明第三主题)连在一起，而使得反应在同一设备中，缩合反应后无需分离β-氨基乙烯基酮，也不必根本改变反应混合物的组成而从缩合反应转到水解反应，而更显其优越性。
水解反应的温度范围从40℃到120℃，当水解反应在溶剂中进行时，温度选择较好地在对应于反应混合物的回流温度的上述范围里。
反应时间因温度不同而不同，台30分钟至5小时之间。
反应在下列各组分配比下较为有利—式VI的β-氨基乙烯酮1摩尔，—水1—20摩尔，较好在1.5—10摩尔，
—强酸1—6H 离子，较好为1.1—4H 离子。
强的无机和有机酸可理解为任意地含氧原子的单元或多元酸，它至少含有一个酸基团(当有几个酸基团时)，在水中的电离常数pKa不大于3。值得一提的是，无机酸中的这一类酸为盐酸、硫酸、(正)磷酸、焦磷酸、值得一提的是，有机酸为有机磺酸，特别是对甲苯磺酸，甲磺酸和萘磺酸；有机磷酸，特别是单烷基可单苯环基磷酸，如甲基磷酸或苯基磷酸；或强的卤代多元羧酸如二卤代或三卤代(尤其是氯和氟)乙酸或丙酸。本发明中，优先使用的强酸为任意地含氧的无机一元酸或多元酸，最多使用盐酸和硫酸。
对于反应中需用的水和强酸，有利的是以酸性水溶液的形式一起加入混合物中，浓度和量取决于水的量以及所需的H 离子浓度。
当所有的β-氨基乙烯基酮反应完全后，冷却反应混合物来中止反应，按已知的方法进行处理，以便从中分离出式(XI)的β-二酮。
例如，当水解反应在水不相混溶的溶剂介质中进行时，得到水/有机二相的反应混合物，如通过放置分离含有形成的B-二酮的有机相，浓缩所得的有机相以除去反应溶剂。
当主要为氨基乙烯基酮的混合物作为起始物进行水解时，作了β-二酮外可以最后的有机相中了现，上述的嘧啶和/或酰胺副产物。
除除去溶剂后，若有必要，可对所得到的β-二酮用已知的方法重结晶来进行纯化。
下叙实施例说明本发明并展示如何付之实际，但并不用来限制本发明。实施例1根据本发明第二主题的方法制备β-氨基乙烯基酮的实例所用的设备为装有温度计、垂直接口的回流冷凝器、加热系统、搅拌系统和用来通入氩气达稍正压力状态的系统。
在室温(25℃)下依次向反应器中加入下列物质—10.9克(0.050摩尔)1-氰基-2-甲基硫代-4-三氟甲基苯—50cm3甲基叔丁基醚—7.2g(0.075摩尔)纯态的叔丁醇钠。
该混合物在回流(57℃)下搅拌加热3小时30分钟。
冷却到室温后，向反应混合物中加入25cm31N HCl水溶液，这使pH至中和值，得到水/有机二相混合物。
分离水相和有机相，然后中用25cm3水萃取有机相，用减压蒸馏除去溶剂进行浓缩。残留产物以高效液相色谱分析，分析结果如下1)开始物腈转化的程度(摩尔)为100％2)形成如下三个化合物的混合物2.1.β-氨基乙烯基酮，式为环丙基 按反应物腈计算，其摩尔产率为92％。
2.2.嘧啶，式为环丙基 其中Ar为 2.3.胺，式为 其中Ar为
按反应腈计算，其摩尔产率为4％。
纯品β-氨基乙烯基酮可以通过在上述反应混合物中加入50cm3的甲苯重结晶而获得。NMR和IR分析及质谱都证明了如上所述的结构。
—NMR(1H，CDCl3)0.75—0.98ppm(m，4H)，1.71ppm(m，3H)，2.44ppm(s，3H)，5.0ppm(s，1H)，5.28ppm(s，1H)，7.38ppm(m，3H)9，65ppm(s，1H)；—IR光谱3413—3254cm-1(NH2)，1613cm-1(C＝O)1320—1140cm-1(CF3)，2924cm-1(SCH3)；—质谱(仪器VG ZAB 2SF；光源EICI；M/△M＝2000)M＝301g。实施例2使用第三主题中发明条件来制备β-二酮的例子。
设备与实施例1中所述的相同。
实施例中得到水/有机二相混合物，从留在反应容器内的有机相中分离出水相，此时本阶段结束。得到含2.1，2.2，2.3三个化合物的有机相，这在实施例1中已叙述。
将10cm310N硫酸水溶液加入有机相中，在60℃下加热搅拌3小时，一个新的水/有机双相就形成了。
最后，冷却至室温(25℃)后，两相分离、有机相用每升含5克碳酸氢盐的NaHCO3水溶液20CM3萃取，再用20cm3水萃取。除去有机相的溶剂，得到的残留物用210cm3的甲醇重结晶，就得到了β-二酮纯品，结构式为 NMR和质谱分析，结果与上述结构一致—NMR(1H，CDCl3)二醇式(90mol％)0.96—1.17ppm(mn，4H)，109ppm(m，1H)，2.45ppm(s，3H)，6.03ppm(s，1H为＝CH—CO).7.35—7.56ppm(m，3H)，＞11ppm(s，1H)；*酮式(100mol％)4.2ppm(s，2H为CO—CH2—CO)；—质谱M＝302g；—进一步的说明m.p.(熔点)＝60℃。
权利要求
1.β-氨基乙烯基酮的通式为 *任意地可被一个或几个卤素原子取代的含有直至六个碳原子的直链或支链烯基或炔基，它的不饱和体系不与酮双键共轭；*任意地可被一个或几个R4或OR4基团或一个或几个卤素原子取代的含有3至6个碳原子的环烷基；*任意地可被一个或几个R4或OR4，或，一个或几个卤素原子取代的含有4至6个碳原子的环烯基，此处，烯的不饱和体系不与酮双键共轭；*结构式为 苯基 的基团；*R4为含有直至4个碳原子的直链或支链烷基；*R5为含有直至4个碳原子或一个卤素原子(F，Cl，Br或I)的直链或支链烷基；*R6和R7既可相同或不同，各自表示含直至4个碳原子的直链或支链烷基；*p和q为整数，可相同或不同，为O—3。—R2表示下列吸电子取代基*硝基；*-COR4酰基；*COOR8基团；*SR4烷基硫代；*CONR8R9氨基甲酰基或CSNR8R9硫代氨基甲酰基；*含直到4个碳原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基，其中卤素取代为从单取代到全取代都可。*R4的定义如上所叙。*R8和R9，可同或不同，各自表示一个氢原子或含直至4个碳原子的直链或支链的烷基；—R3表示*含直至4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，它可任意地被OR4基团取代；*卤素原子；*式为 的基团；*R4的定义如前所叙，r为1—4的整数；—n表示0到2的整数，而m为0—3的整数。—附加如下两条a)和b)a)当R3是一氯原子且q＝0时，R5不能为氯原子。b)当n、m和q都为0时，则p不能为0。
2.根据权利要求1所述的β-氨基乙烯基酮，其特征在于式(IV)中n为1和2，m为0—3的整数。
3.根据权利要求2所述的β-氨基乙烯基酮，其特征在于它是具有如下结构的化合物—R1表示任意被一个或几个R4或OR4基团取代的、含有3—6个碳原子的环烷基；—R2表示SR4烷基硫代，或具有直至4个碳原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基，其中卤代是一个卤代到完全卤代；—R3表示直链或支链或烷氧基，含最多4个碳原子或一个卤素原子。
4.根据权利要求3所述的β-氨基乙烯基酮，其特征在于为具有如下结构的化合物；—n表示1或2，m为0—2的整数，附加条件为m＋n不得超过3；—(R2)n表示的基团在苯环的2号位上，而(R2)n和/或(R3)m表示其它基团在苯环的3号和/或4号位上。
5.根据权利要求4所述的β-氨基乙烯基酮，其特征为它是如下结构式的化合物—R1表示环丙基或1-甲基环丙基；—R2表示甲基硫代或乙基硫代或三氟甲基或三氟甲氧基；—R3表示甲基、乙基、甲氧基或乙氧基或氯、溴或氟原子。
6.根据权利要求1—5任一所述的(VI)β-氨基乙烯酮的制备方法，其特征在于它包括使甲基有机酮(结构式为VII)与芳香腈(结构式为VIII)进行缩合反应， 其中R1与式(VI)中所述定义相同。 其中R2，R3，n和m为与式(VI)中所述的定义相同，*-COR4酰基；*COOR8基团；*SR4烷基硫代；*CONR8R9氨基甲酰基或CSNR8R9硫代氨基甲酰基；*含直到4个碳原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基，其中卤素取代为从单取代到全取代都可。*R4的定义如上所叙。*R8和R9，可同或不同，各自表示一个氢原子或含直至4个碳原子的直链或支链的烷基；—R3表示*含直至4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，它可任意地被OR4基团取代；*卤素原子；*式为 的基团；*R4的定义如前所叙，r为1—4的整数；—n表示0到2的整数，而m为0—3的整数。—附加如下两条a)和b)a)当R3是一氯原子且q＝0时，R5不能为氯原子。b)当n、m和q都为0时，则p不能为0。值得一提的是作为第一主题中引出的本发明的β-氨基乙烯基酮的代表化合物为式(VI)中n表示数字1和2，而m则为从0到3的整数的化合物。值得一提的是优选的β-氨基乙烯基酮是其代表性的基团属于前文中确定的式(VI)的化合物，其中—R1表示任意被一个或几个R4或OR4基团取代的含有3—6个碳原子的环烷基，—R2表示SR4烷基硫代，或含有直至4个碳原子的直链或支链酮结构式(VI)中所叙的一致，对于化合物IX有如下的附加说明*(a)当n＝0和m＝0或(b)当n＝0和m＝1或2，及R3表示烷基或烷氧基或卤素时，在(a)或(b)中的R1不能是烷基，也不能是结构式(R5—)p—苯基(—CR6R7)q—，此处q＝0；*(c)当n＝1和m＝0及R2表示NO2时，R1不能为(R5—)p—苯基(—CR6R7)q—基团，此处q＝0。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征为溶剂介质是选自与水不相混溶的非质子传递的极性溶剂的惰性溶剂或惰性溶剂的混合物。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于反应各组分摩尔比如下—式(VIII)的芳香腈1摩尔—式(VII)的R1甲基酮1到4摩尔，—醇盐1—4摩尔。
9.根据权利要求6—8之一所述的方法，其特征在于，缩合是在强碱存在下完成，强碱选自下列组作为强碱使用的醇盐是衍生自下列醇类醇钠盐或醇钾盐(iv)衍生自碱金属和三级一元醇的醇盐，与COH相连的3个相同或不同的残留基选自有1或2个碳原子的直链烷基和苯基，(v)由(iv)中的醇盐制备的一元醇溶液。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于醇盐是衍生自由如下醇的烷醇钠盐、钾盐(CH3)3·COH，(CH3)2(C6H5)—COH和(C6H5)3—COH。
11.根据权利要求6—10之一所述的方法，其特征在于反应的温度范围为30℃到120℃。
12.根据权利要求1—5之一所述的β-氨基乙烯基酮或以氨基乙烯基酮为主的混合物在制备如下通式的β-二酮中的用途 其中R1、R2、R3，n和m的一般的和较好的定义与如权利要求1—5中的式(VI)中所述的相同，其使用特征为结构式(VI)的β-氨基乙烯酮或以氨基乙烯基酮为主的混合物进行水解反应，此水解反应任意地在惰性溶剂介质中在水及强无机酸或强有机酸存在下发生的。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于水解反应溶剂介质，它与权利要求6中制备式(VI)β-氨基乙烯基酮中使用的相同。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于溶剂介质为选自水不相混溶的非质子传递的极性溶剂的惰性溶剂或惰性溶剂混合物。
15.根据权利要求12—14之一所述的用途，其特征在于该反应具有如下组分的比例—式VI的β-氨基乙烯基酮1摩尔—水1—20摩尔—强酸 1—6H 离子。
16.根据权利要求12—15之一所述的用途，其特征在于强酸在水中离子浓度的pKa应小于或等于3。
17.根据权利要求16所述的用途，其中酸选自无机酸、有机磺酸、有机磷酸和卤代羧酸。
18.根据权利要求12—17之一所述的用途，其特征在于水解反应的温度范围在40℃—120℃。
全文摘要
本发明涉及新颖的通式(VI)的β-氨基乙烯基酮其中R
文档编号C07C45/00GK1125940SQ94192585
公开日1996年7月3日 申请日期1994年6月16日 优先权日1993年6月23日
发明者M·卡萨多, P·勒鲁瓦, V·佩弗雷 申请人:罗纳-普朗克农业化学公司
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