专利名称：羧基化方法的改进的制作方法
技术领域：
本发明涉及在铑催化剂和碘化物助催化剂存在下，用含n个碳原子的醇与一氧化碳发生羰基化反应，制备含(n 1)个碳原子羧酸的方法，特别适合于甲醇羰基化制备醋酸。
在一定的温度和压力下，通过铑催化剂，碘化物助催化剂的甲醇羰基化反应来制备醋酸，是工业上采用的众所周知的方法在通常的稳定状态的条件下，羰基化反应是在有14%-15%的固定水量的情况下进行，以保证有良好的反应速度和催化剂的稳定，但问题是铑催化剂往往会沉淀在装置的一氧化碳分压相对低的地方，或是沉淀在反应器中固定水含量少于通常量的地方。这样就使反应器和整个系统的生产能力降低。
欧洲专利161874揭示出通过使用催化剂稳定剂，例如可溶性的金属碘化物或碘化物季盐，解决催化剂稳定的问题;如果反应器在稳定状态和反应器中含有一定量酯的条件下操作，少的水量使反应器的生产能力进一步改善。碘化物稳定剂的优选例是碘化锂，碘化钠，碘化钾，碘化铯，碘化镁和碘化钙，最好的是碘化锂，因为它在反应介质中的溶解度最大。虽然上述方法使反应器在低的固定水量下能达到稳定的目的，但这种方法仍然存在问题，因为即使在催化剂稳定剂存在的情况下，醋酸的产率也只能达到与高水含量下相当的水平。
GB8904125.5提出，这种羰基化反应可在碘化物稳定剂(如碘化锂)和VIB族金属共稳定剂存在下进行，这种方法特别适用于在稳定状态下操作并使有固定水量(如0.5-5%(重量))的工业羰基化反应器中由甲醇制备醋酸。
虽然这些研究是选用各类催化稳定剂，以降低反应液体介质中的水含量，保证催化剂的稳定性，提高了产品精制的生产能力，但反应器的生产能力未能明显提高。由此可见，在现今的技术中，还没有一种既能降低液体反应介质中的水含量，又能保持催化剂的稳定性，保持高的反应速率的方法。
本发明的目的，就在于找到一种复合催化剂，能使反应介质在较低的水含量下保持较高的反应速率，而同时保持催化剂的稳定性，以及降低能耗，提高全系统的生产能力。
本发明提供了这样一种复合催化剂，它包含铑催化剂，烷基碘化物促进剂，同时使用除氯以外的卤代羧酸和碱金属碘化物为稳定促进剂。在一定量的水，羧酸等组成的液体反应介质中，用一氧化碳与含n个碳原子的醇进行羰基化反应制备含(n 1)个碳原子的羧酸，特别适合于甲醇羰基化制醋酸。烷基碘化物促进剂是指相应醇的碘化物(如碘甲烷)，卤代羧酸是相应的羧酸的卤素(除氯以外)衍生物，以氟代羧酸为最佳(如三氟乙酸)，碱金属碘化物为碘化锂最佳。
当保持铑催化剂浓度在300-800ppm，碘甲烷用量为10-20%，三氟乙酸用量为10-30%，碘化锂用量为10-20%时，液体反应介质中的水含量可在2-14%范围内，反应温度范围在180-200℃，反应器内压力为2.5-4.0MPa，此时，能得到目前工业界高水系统的成倍的生产率，并有可能在低一氧化碳分压下，维持催化剂的稳定性。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实验方法在有搅拌器和温度控制器的高压釜式反应器中，加入反应介质，本发明的催化剂盛于玻璃瓶内，置入反应器中，再加热反应器，然后通入一氧化碳和甲醇，当加热到一定的温度时，开动搅拌器，打碎装有催化剂的玻璃瓶，反应即开始，测定压力下降和时间的关系，求得反应速率。
实施例一常规工艺操作，水含量为14.0±0.2%，铑催化剂浓度为380ppm，加碘甲烷促进剂14%，将测得的反应速率作为对比基准1。
实施例二将实施例一中的水含量降为7.0±0.2%，其余条件不变，测得反应速率与实施例一比较，得相对反应速率为0.8，籍以验证水含量对反应速率的影响。实验证明，高水含量对反应速率有促进作用。
实施例三水含量保持为低水含量7.0±0.2%，铑催化剂浓度为380ppm，除加入碘甲烷促进剂14%外，再加入稳定剂碘化锂15.0±0.2%，此时的相对反应速度为1.1，已相当于高水含量时的速率，可见碘化锂的加入有一定作用。
实施例四水含量仍为7.0±0.2%，铑催化剂浓度为380ppm，碘化锂为15±0.2%，碘甲烷为14%，三氟乙酸为23±2%，此时，相对反应速率为2.2-2.4.可见，采用本发明的复合催化剂，在低水含量下，反应速率有明显提高，成倍超过常规操作的水平。
表一为各实验结果。
表一.相对反应速率.
权利要求
1.在铑催化剂和烷基碘化物助催化剂存在下，在一定量的水，羧酸等组成的液体反应介质中，用一氧化碳与含有n个碳原子的醇进行羰基化反应制备含(n 1)个碳原子的羧酸的方法，特别适合于甲醇羰基化制备醋酸，其特征在于，催化剂中加入除氯以外的卤代羧酸，与烷基碘化物和碱金属碘化物组成的复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，除氯以外的卤代羧酸是相应羧酸的卤素衍生物，以氟的羧酸类为最佳，例如三氟乙酸，碱金属碘化物以碘化锂为最佳。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于卤代羧酸的使用量为10-30%(重量)，碱金属碘化物的使用量为10-20%(重量)
全文摘要
本发明提供了一种由n个碳原子的醇在铑催化剂和碘化物助催化剂存在下，有一定量的水、羧酸等组成的液体反应介质中，用羰基化反应制备(n 1)个碳原子羧酸的方法，特别适合于在低水含量下甲醇羰基化制备醋酸。其特征在于，采用了除氯以外的卤代羧酸和碱金属碘化物组成的复合催化剂，使反应能在稳定状态下进行并获得较高产率。
文档编号C07C53/08GK1090839SQ9311234
公开日1994年8月17日 申请日期1993年2月9日 优先权日1993年2月9日
发明者沈方大, 于遵宏 申请人:上海石化工程建设总公司(集团)
技术领域：
本发明涉及在铑催化剂和碘化物助催化剂存在下，用含n个碳原子的醇与一氧化碳发生羰基化反应，制备含(n 1)个碳原子羧酸的方法，特别适合于甲醇羰基化制备醋酸。
在一定的温度和压力下，通过铑催化剂，碘化物助催化剂的甲醇羰基化反应来制备醋酸，是工业上采用的众所周知的方法在通常的稳定状态的条件下，羰基化反应是在有14%-15%的固定水量的情况下进行，以保证有良好的反应速度和催化剂的稳定，但问题是铑催化剂往往会沉淀在装置的一氧化碳分压相对低的地方，或是沉淀在反应器中固定水含量少于通常量的地方。这样就使反应器和整个系统的生产能力降低。
欧洲专利161874揭示出通过使用催化剂稳定剂，例如可溶性的金属碘化物或碘化物季盐，解决催化剂稳定的问题;如果反应器在稳定状态和反应器中含有一定量酯的条件下操作，少的水量使反应器的生产能力进一步改善。碘化物稳定剂的优选例是碘化锂，碘化钠，碘化钾，碘化铯，碘化镁和碘化钙，最好的是碘化锂，因为它在反应介质中的溶解度最大。虽然上述方法使反应器在低的固定水量下能达到稳定的目的，但这种方法仍然存在问题，因为即使在催化剂稳定剂存在的情况下，醋酸的产率也只能达到与高水含量下相当的水平。
GB8904125.5提出，这种羰基化反应可在碘化物稳定剂(如碘化锂)和VIB族金属共稳定剂存在下进行，这种方法特别适用于在稳定状态下操作并使有固定水量(如0.5-5%(重量))的工业羰基化反应器中由甲醇制备醋酸。
虽然这些研究是选用各类催化稳定剂，以降低反应液体介质中的水含量，保证催化剂的稳定性，提高了产品精制的生产能力，但反应器的生产能力未能明显提高。由此可见，在现今的技术中，还没有一种既能降低液体反应介质中的水含量，又能保持催化剂的稳定性，保持高的反应速率的方法。
本发明的目的，就在于找到一种复合催化剂，能使反应介质在较低的水含量下保持较高的反应速率，而同时保持催化剂的稳定性，以及降低能耗，提高全系统的生产能力。
本发明提供了这样一种复合催化剂，它包含铑催化剂，烷基碘化物促进剂，同时使用除氯以外的卤代羧酸和碱金属碘化物为稳定促进剂。在一定量的水，羧酸等组成的液体反应介质中，用一氧化碳与含n个碳原子的醇进行羰基化反应制备含(n 1)个碳原子的羧酸，特别适合于甲醇羰基化制醋酸。烷基碘化物促进剂是指相应醇的碘化物(如碘甲烷)，卤代羧酸是相应的羧酸的卤素(除氯以外)衍生物，以氟代羧酸为最佳(如三氟乙酸)，碱金属碘化物为碘化锂最佳。
当保持铑催化剂浓度在300-800ppm，碘甲烷用量为10-20%，三氟乙酸用量为10-30%，碘化锂用量为10-20%时，液体反应介质中的水含量可在2-14%范围内，反应温度范围在180-200℃，反应器内压力为2.5-4.0MPa，此时，能得到目前工业界高水系统的成倍的生产率，并有可能在低一氧化碳分压下，维持催化剂的稳定性。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实验方法在有搅拌器和温度控制器的高压釜式反应器中，加入反应介质，本发明的催化剂盛于玻璃瓶内，置入反应器中，再加热反应器，然后通入一氧化碳和甲醇，当加热到一定的温度时，开动搅拌器，打碎装有催化剂的玻璃瓶，反应即开始，测定压力下降和时间的关系，求得反应速率。
实施例一常规工艺操作，水含量为14.0±0.2%，铑催化剂浓度为380ppm，加碘甲烷促进剂14%，将测得的反应速率作为对比基准1。
实施例二将实施例一中的水含量降为7.0±0.2%，其余条件不变，测得反应速率与实施例一比较，得相对反应速率为0.8，籍以验证水含量对反应速率的影响。实验证明，高水含量对反应速率有促进作用。
实施例三水含量保持为低水含量7.0±0.2%，铑催化剂浓度为380ppm，除加入碘甲烷促进剂14%外，再加入稳定剂碘化锂15.0±0.2%，此时的相对反应速度为1.1，已相当于高水含量时的速率，可见碘化锂的加入有一定作用。
实施例四水含量仍为7.0±0.2%，铑催化剂浓度为380ppm，碘化锂为15±0.2%，碘甲烷为14%，三氟乙酸为23±2%，此时，相对反应速率为2.2-2.4.可见，采用本发明的复合催化剂，在低水含量下，反应速率有明显提高，成倍超过常规操作的水平。
表一为各实验结果。
表一.相对反应速率.
权利要求
1.在铑催化剂和烷基碘化物助催化剂存在下，在一定量的水，羧酸等组成的液体反应介质中，用一氧化碳与含有n个碳原子的醇进行羰基化反应制备含(n 1)个碳原子的羧酸的方法，特别适合于甲醇羰基化制备醋酸，其特征在于，催化剂中加入除氯以外的卤代羧酸，与烷基碘化物和碱金属碘化物组成的复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，除氯以外的卤代羧酸是相应羧酸的卤素衍生物，以氟的羧酸类为最佳，例如三氟乙酸，碱金属碘化物以碘化锂为最佳。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于卤代羧酸的使用量为10-30%(重量)，碱金属碘化物的使用量为10-20%(重量)
全文摘要
本发明提供了一种由n个碳原子的醇在铑催化剂和碘化物助催化剂存在下，有一定量的水、羧酸等组成的液体反应介质中，用羰基化反应制备(n 1)个碳原子羧酸的方法，特别适合于在低水含量下甲醇羰基化制备醋酸。其特征在于，采用了除氯以外的卤代羧酸和碱金属碘化物组成的复合催化剂，使反应能在稳定状态下进行并获得较高产率。
文档编号C07C53/08GK1090839SQ9311234
公开日1994年8月17日 申请日期1993年2月9日 优先权日1993年2月9日
发明者沈方大, 于遵宏 申请人:上海石化工程建设总公司(集团)
再多了解一些
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