专利名称：不饱和腈氢氰化为二腈的方法
技术领域：
本发明涉及含有乙烯不饱和度的腈氢氰化为饱和二腈，特别是戊烯腈氢氰化为己二腈的方法，己二腈是生产聚酰胺66的基础化合物之一。
法国专利No.1，599，761描述了一种含有至少一个乙烯双键的有机化合物，在镍催化剂和亚磷酸三芳基酯存在下，与氢氰酸加成制备腈的方法。此反应可在有或无溶剂存在下进行。
当在此现有技术方法中使用溶剂时，优选烃如苯或二甲苯或腈如乙腈。
所用催化剂为含有配位体如膦、胂、芪、亚磷酸酯、亚砷酸酯或亚锑酸酯的有机镍复合物。
在所述专利中还推荐了为活化催化剂的助催化剂，如硼化合物或金属盐，一般是路易斯酸。
在此方法中，介质完全是有机的，其主要缺点之一在于在反应结束后，从含数种组分(镍复合物、亚磷酸三芳基酯、助催化剂)的催化溶液中分离氢氰化产物困难，特别是为了在新的氢氰化反应中循环使用所述溶液时。这种分离是困难和不完善的，观察到了催化剂的实质损失，以及所述催化剂存在于氢氰化产物中。
在专利FR-A-2，338，253中已提出含有至少一个乙烯不饱和度的化合物在过渡金属化合物，特别是镍、钯或铁化合物的水溶液及磺化膦存在下进行氢氰化。
后一方法产生良好的怪氰化(特别是戊烯腈)作用，并且，通过简单地滗析易于从催化溶液中分离。用各种底物，特别是官能化烯烃如戊烯腈在氢氰化反应过程中得到了相当好的结果。但是，形成的线性二腈化合物相对所得到的所用异构体的百分数一般不超过65%至70%。
另外，观察到催化剂迅速钝化。
本发明的目的是为了克服这些缺点，特别是提高所生成产物的线性度和/或增长催化剂的寿命。
本发明提供含有乙烯不饱和度的脂肪腈通过与氰化氢在含有过渡金属化合物和磺化膦的催化剂水溶液存在下反应来氢氰化的方法，其特征在于所述溶液还含有由至少一种路易斯酸组成的助催化剂。
在本发明方法中特别使用的含乙烯不饱和度的腈为线性戊烯腈如3-戊烯腈、4-戊烯腈和它们的混合物。
这些戊烯腈可含有一般为少量的其它化合物，如2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基丁二腈或丁二烯，它们是从丁二烯的上步氢氰化反应和/或从2-甲基-3-丁烯腈异构化为戊烯腈时产生的。
镍、钯和铁化合物是优选使用的过渡金属化合物。使用水溶性化合物或在反应条件下能够溶解的化合物。连结在金属上的残基并不关键，只要它满足这些条件。
在上述化合物中，最优选镍化合物，可举出下列非限定性例子-其中镍的氧化态为零的化合物，例如四氰基镍化钾K4(NiCN4)、二(丙烯腈)镍(0)、二(1，5-环辛二烯)镍、和含Va基团配位体的衍生物，如四(三苯基膦)镍(0)(后一情形下，化合物可溶解在与水不相混溶的溶剂如甲苯中，然后用磺化膦水溶液萃取部分镍，倾析出的水溶液变红色);
-氧化态大于零的镍化合物，如羧酸盐(特别是醋酸盐)、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、溴化物、氯化物、柠檬酸盐、硫氰酸盐、氰化物、甲酸盐、氢氧化物、亚磷酸氢盐、亚磷酸盐、磷酸盐及衍生物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、芳基磺酸盐和烷基磺酸盐。
镍化合物本身倒不一定必须溶解于水。例如氰化镍不大溶于水，但却很容易溶于膦的水溶液。
当使用的镍化合物相当于大于零的镍氧化态时，要在反应介质中加入最好在反应条件下与镍发生反应的镍还原剂。这些还原剂可是有机的，也可是无机的。可以举出非限定性的例子比如NaBH4、锌粉、镁、KBH4和最好是可溶于水的硼氢化物。
这种还原剂的加入量使得氧化还原当量数为1-10。然而并不排除低于1和高于10的数值。
当使用的镍化合物相当于镍的零氧化态时，也可以加入上述这种还原剂，但是这种加入不是强制性的。
当使用铁的化合物时，同样的还原剂是适用的。
当使用钯的情况下，还原剂还可以是反应介质的组分(膦、溶剂、烯烃)。
本发明方法中使用的磺化膦更具体为通式(Ⅰ)的磺化膦 式中＊Ar1、Ar2和Ar3表示相同或不同的芳基;
＊Y1、Y2和Y3表示相同或不同的·具有1-4个碳原子的烷基，·具有1-4个碳原子的烷氧基，
·卤原子·氰基·NO2基·OH基·NR1R2基，这里R1和R2表示相同的或不同的具有1-4个碳原子的烷基;
＊M是选自如下一组，使得式(Ⅰ)的化合物可以溶解于水的无机或有机阳离子残基·H ·得自碱金属或碱土金属的阳离子;
·N(R3、R4、R5、R6) ，这里R3、R4、R5和R6表示相同的或不同的具有1个至4个碳原子的烷基或氢原子;
·由其苯磺酸盐可溶于水的金属得到的其它阳离子;
＊m1、m2和m3是0-5的相同或不同的整数;
＊n1、n2和n3是0-3的相同或不同的整数;它们之中的至少一个等于或大于1。
作为其苯磺酸盐可溶于水的金属的例子，可以举出的有铅、锌和锡。
在本说明书中，用可溶于水这个表达方式表示每升水至少可溶0.01克的化合物。
在式(Ⅰ)的膦当中，优选如下的一些
-Ar1、Ar2和Ar3苯基，-Y1、Y2和Y3表示选自如下的基团·具有1-2个碳原子的烷基，·具有1-2个碳原子的烷氧基，-M表示选自如下一组的阳离子，·H ·来自Na、K、Ca、Ba的阳离子;
·NH 4·四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵阳离子;
-m1、m2和m3是0-3的整数;
-n1、n2和n3是0-3的整数，至少一个等于或大于1。
在这样的膦中，特别优选的是单(磺苯基)二苯基膦、二(磺苯基)苯基膦和三(磺苯基)膦的钠盐、钾盐、钙盐、钡盐、铵盐、四甲铵盐和四乙铵盐，在其分子式中SO3基优选在间位。
可以举出按照本发明的方法可以使用的式(Ⅰ)的膦的其它例子，如(3-磺基-4-甲基苯基)二(4-甲基苯基)膦、(3-磺基-4-甲基苯基)二(4-甲氧基苯基)膦、(3-磺基-4-氯苯基)二(4-氯苯基)膦、二(3-磺基苯基)苯基膦、二(4-磺基苯基)苯基膦、二(3-磺基-4-甲基苯基)(4-甲基苯基)膦、二(3-磺基-4-甲氧基苯基)(4-甲氧基苯基)膦、二(3-磺基-4-氯苯基)(4-氯苯基)膦、三(3-磺基苯基)膦、三(4-磺基苯基)膦、三(3-磺基-4-甲基苯基)膦、三(3-磺基-4-甲氧基苯基)膦、三(3-磺基-4-氯苯基)膦、(2-磺基-4-甲基苯基)(3-磺基-4-甲基苯基)(3，5-二磺基-4-甲基苯基)膦、和(3-磺基苯基)(3-磺基-4-氯苯基)(3，5-二磺基-4-氯苯基)膦的碱金属或碱土金属盐、铵盐和季铵盐。
当然可以使用这些膦的混合物。特别是可以使用单、双和三间磺化膦的混合物。
在按照本发明的方法中使用的磺化膦可以应用公知的方法制备。比如按照H.SCHINDLBAUER在Monatsch.Chem.96，2051-2057(1965)中所述，可以钠或钾存在下，让对氯苯磺酸钠与二苯基氯化膦反应来制备(对磺基苯基)二苯基膦的钠盐。按照在J.Chem.Soc，p276-288(1958)和英国专利1，066，261中所述的方法，能够借助发烟硫酸使芳香核磺化的反应，然后用式(Ⅰ)中M所代表的金属之一得到的适当的碱进行中和来制备式(Ⅰ)的苯基膦。得到的粗磺化膦可能以混合物的形式含有相应磺化膦的氧化物，但是，其存在并不干扰按照本发明的氢氰化方法。
一般在10-150℃、优选在60-120℃温度下进行氢氰化反应。
选择使用的镍化合物的量，使得每升反应溶液含有10-4-1，优选是0.005-0.5摩尔镍。
为了制备反应溶液所使用的式(Ⅰ)膦的数量，选择得使此化合物的摩尔数与1摩尔的元素金属之比为0.5-2000，优选是2-300。
用作助催化剂的路易斯酸使得的二腈的线性度提高，即提高线性二腈在所有形成的二腈中的百分比，和/或增加催化剂的寿命。
在本说明书中，路易斯酸应按通常的定义理解，指作为电子对接受体的化合物。
特别可使用G.A.Olah编辑的“Friedel-Crafts and related Reaction”Volume I，p191-197(1963)中所引述的路易斯酸。
本发明方法中可用作助催化剂的路易斯酸选自元素周期表中Ⅰb、Ⅱb、Ⅲa、Ⅲb、Ⅳa、Ⅳb、Ⅴa、Ⅴb、Ⅵb、Ⅶb和Ⅷ组元素的化合物，只要所述化合物在水中或更一般地在反应混合物水相中至少部分溶解并稳定。这些化合物通常是盐类，特别是卤化物，优选氯化物和溴化物;硫酸盐;硝酸盐;磺酸盐，特别是三氟甲磺酸盐;羧酸盐，乙酰丙酮化物;四氟硼酸盐和磷酸盐。
可举出这种路易斯酸的非限定性例子，如氯化锌、溴化锌、碘化锌、三氟甲磺酸锌、酯酸锌、硝酸锌、四氟硼酸锌、氯化锰、溴化锰、氯化镍、溴化镍、氰化镍、乙酰丙酮镍、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、稀土金属元素如镧、铯、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、羧酸盐或三氟甲磺酸盐;氯化钴、氯化铁和氯化钇。
当然可以用数种路易斯酸的混合物。
必要时，为了稳定水溶液中的路易斯酸，加入碱金属氯化物如特别是氯化锂或氯化钠是有利的。氯化锂或氯化钠/路易斯酸的摩尔比变化范围很宽，例如为0-100，可以根据路易斯酸在水中的稳定性来调节特定的比例。
在这些路易斯酸当中，特别优选氯化锌、溴化锌、硫酸锌、四氟硼酸锌、氯化亚锡、溴化亚锡、用氯化锂稳定的氯化亚锡、用氯化钠稳定的氯化亚锡和氯化锌/氯化亚锡混合物、氯化镍、溴化镍、乙酰丙酮镍、三氟甲磺酸亚锡。
一般每摩尔过渡金属化合物(更具体为镍化合物)使用0.01-50摩尔路易斯酸助催化剂，优选1-10mol/mol。
按照本发明的氢氰化所使用的催化溶液可在其加入反应区之前制备好，比如通过在式(Ⅰ)的膦水溶液中加入适当数量的经选择的过渡金属化合物、路易斯酸、及必要时可加入还原剂来制备。通过将这些不同组分简单混合，就地制备催化溶液也是可能的。
虽然此反应一般在没有第三种溶剂存在下进行，但补充与水不相容、可以成为以后的萃取剂的惰性有机溶剂是有利的。
作为这种溶剂的例子，可以列举出芳香烃、脂族烃、脂环烃，它们使反应介质处于双相态。
一旦反应结束，分离非常方便，水相含有式(Ⅰ)的磺化膦、过渡金属化合物和路易斯酸，有机相含有反应中使用的反应物、反应产物及适当时含有与水不相容的有机溶剂。
在此氢氰方法中可以使用有机溶剂中，可以列举出苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷。
本发明方法可以连续或非连续进行。
所用氰化氢可从金属氰化物，特别是氰化钠，或从氰醇制备。
氰化氢以气体或液体形式引入反应器中。还可以是先将氰化氢溶解在有机溶剂中。
在非连续实施的情形下，实际上可以向事先用惰性气体(如氮或氩)冲洗过的反应器中加入含有所有或部分各种组分的水溶液，这些组分是如磺化膦、过渡金属化合物、任选的还原剂和溶剂，及路易斯酸，或者向反应器中分别加入所述组分。然后，一般将反应器调至选定的温度，再加入戊烯腈。然后再加入氰化氢本身，优选连续及规则的方式。
当反应(其过程通过分析抽出的样品来跟踪)结束时，冷却后取出反应混合物，静置后通过相分离分出反应产物，然后水层任选地使用适当有机溶剂如上述与水不互溶的溶剂萃取。
然后将催化水溶液循环用于新的氢氰化反应。
在连续实施本方法的情形下，仅取出有机相，而催化水溶液留在反应器中。
下列实施例说明本发明实施例11)制备Ni/TSTPP催化溶液在一个装有磁搅拌棒和回流冷凝器的1升圆底烧瓶中加入500厘米3含有300毫摩尔三磺基三苯基膦钠盐(TSTPP)的水溶液，并将此溶液脱气。然后在搅拌和氩气流下加入20克(73毫摩尔)Ni(环辛二烯)2，再加入350厘米3的预先脱气的邻二甲苯。
混合物在45℃下加热15小时，冷却后静置分层后分离双相体系，抽提深红色水相。
2)3-戊烯腈的氢氰化将含5mmol Ni和20mmol TSTPP的34.8cm3Ni/TSTPP催化剂水溶液加入150cm3玻璃反应器中。搅拌下加热混合物至60℃，然后保持该温度的同时相继注射下列物料-含20mmol氯化锌的3.2cm3水溶液，-8g(105mmol)3-戊烯腈(3PN)。
然后，以1.8g/h(67mmol/h)2小时内注入氰化氢。
实验结果后，冷却所得反应混合物，注入的过量氰化氢用浓氢氧化钠水溶液中和，各种成分用气相色谱GC分析。
得到下列结果-3PN的转化率(EC)89%-己二腈(ADN)相对转化的3PN的收率(Yd)66%-2-甲基戊二腈(MGN)相对转化的3PN的Yd26%
-2-乙基丁二腈(ESN)相对转化的3PN的Yd5%-戊腈(VN)相对转化的3PN的Yd3%-线性度(＊)68%-催化剂活性(＊＊)20-ADN的生产能力(相对水相体积)90g/h/l(＊)生成的ADN/生成的ADN MGN ESN(＊＊)每摩尔Ni转化的3PN的摩尔数实施例3-5和对比实验1用下列物料和操作条件重复实施例1-Ni5mmol-TSTPP20mmol-ZnCl2见表1-水加足至38ml-3PN320mmol-HCN注射流速67mmol/h-温度65℃所得结果集于表1中(DN的Yd＝ADN MGN ESN相对转化的3PN的收率)。
表1<
>实施例6用下列物料和操作条件重复实施例1-Ni10mmol-TSTPP20mmol-ZnCl220mmol-水加足至38ml-3PN320mmol-HCN注射流速67mmol/h-温度65℃得到如下结果-DN的Yd98%-催化剂活性15
-线性度71%实施例7-8用下列物料和操作条件重复实施例1-Ni5mmol-TSTPP见表2-ZnCl220mmol-水加足至38ml-3PN320mmol-HCN注射流速67mmol/h-温度65℃所得结果集于表2中。
表2
>
实施例9-10用下列物料和操作条件重复实施例1-Ni5mmol-TSTPP20mmol-ZnCl220mmol-水加足至38ml-3PN320mmol-HCN注射流速见表3-温度见表3所得结果集于表3中(表中也给出了实施例4)。
表3
<p>实施例11-23用下列物料和操作条件重复实施例1-Ni5mmol-TSTPP20mmol-路易斯酸(性质如表4中所示)20mmol-水加足至35ml-3PN200mmol-HCN注射流速67mmol-温度65℃-时间1h所得结果集于表4中。
表4 ＊2种路易斯酸的等摩尔混合物＊＊补充加入200mmol的LiCl
实施例24-40用下列物料和操作条件重复实施例1-Ni5mmol-TSTPP20mmol-路易斯酸(性质如表5中所示)20mmol-水加足至35ml-3PN200mmol-HCN注射流速67mmol/h-温度65℃-时间1h所得结果集于表5中。
表5
表5(续) (＊)acac＝乙酰丙酮化物(＊＊)OTf＝三氟甲磺酸盐
权利要求
1.含有乙烯不饱和度的脂肪腈通过与氰化氢在含有过渡金属化合物和磺化膦的催化剂水溶液存在下反应来氢氰化的方法，其特征在于所述溶液还含有由至少一种路易斯酸组成的助催化剂。
2.权利要求1的方法，其特征在于含有乙烯不饱和度的腈选自线性戊烯腈，如3-戊烯腈、4-戊烯腈和它们的混合物。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于水溶性或在反应条件下能够溶解的镍化合物、钯化合物和铁的化合物，优选镍化合物用作过渡金属化合物。
4.权利要求3的方法，其特征在于使用的镍化合物是零价镍化合物。
5.权利要求3的方法，其特征在于使用的镍化合物是氧化态大于零的镍化合物。
6.权利要求5的方法，其特征在于向反应介质中加入在反应条件下最好与镍发生反应的有机或无机的镍还原剂。
7.权利要求6的方法，其特征在于还原剂加入量使氧化还原当量数为1-10。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于可选择镍化合物的用量使每升反应溶液中有10-4-1，优选0.005-0.5mol的镍。
9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于可用作助催化剂的路易斯酸选自元素周期表中Ⅰb、Ⅱb、Ⅲa、Ⅲb、Ⅳa、Ⅳb、Ⅴa、Ⅴb、Ⅵb、Ⅶb和Ⅷ组元素的化合物，只要这些化合物在水中或更一般地在反应混合物水相中至少部分溶解和稳定。
10.权利要求9的方法，其特征在于这些化合物为盐类，特别是卤化物，优选氯化物和溴化物;硫酸盐;硝酸盐;磺酸盐，特别是三氟甲磺酸盐;羧酸盐;乙酰丙酮化合物;四氟硼酸盐和磷酸盐。
11.权利要求1-10之一的方法，其特征在于路易斯酸选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、三氟甲磺酸锌、醋酸锌、硝酸锌、四氟硼酸锌、氯化锰、溴化锰、氯化镍、溴化镍、氰化镍、乙酰丙酮镍、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、稀土金属元素如镧、铯、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、和镥的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、羧酸盐或三氟甲磺酸盐;氯化钴、氯化铁和氯化钇，以及数种这些化合物的混合物。
12.权利要求1-11之一的方法，其特征在于通过加入碱金属氯化物，如氯化锂或氯化钠来稳定水溶液中的路易斯酸。
13.权利要求1-12之一的方法，其特征在于氯化锂或氯化钠/路易斯酸摩尔比在0-100之间变化，可根据路易斯酸在水中的稳定性调节特定的比例。
14.权利要求1-13之一的方法，其特征在于每摩尔过渡金属化合物，更特别是镍化合物，使用路易斯酸助催化剂0.01-50mol，优选1-10mol/mol。
15.权利要求1-14之一的方法，其特征在于使用的磺化膦选自通式(Ⅰ)的磺化膦 式中＊Ar1、Ar2和Ar3表示相同或不同的芳基;＊Y1、Y2和Y3表示相同或不同的·具有1-4个碳原子的烷基，·具有1-4个碳原子的烷氧基，·卤原子·氰基·NO2基·OH基·NR1R2基，这里R1和R2表示相同的或不同的具有1-4个碳原子的烷基;＊M是选自如下一组，使得式(Ⅰ)的化合物可以溶解于水的无机或有机阳离子残基·H ·得自碱金属或碱土金属的阳离子;·N(R3、R4、R5、R6) ，这里R3、R4、R5和R6表示相同的或不同的具有1个至4个碳原子的烷基或氢原子;·由其苯磺酸盐可溶于水的金属得到的其它阳离子;＊m1、m2和m3是0-5的相同或不同的整数;＊n1、n2和n3是0-3的相同或不同的整数;它们之中的至少一个等于或大于1。
16.权利要求15的方法，其特征在于使用的磺化膦选自式(Ⅰ)的磺化膦，其中-Ar1、Ar2和Ar3苯基，-Y1、Y2和Y3表示选自如下的基团·具有1-2个碳原子的烷基，·具有1-2个碳原子的烷氧基，-M表示选自如下一组的阳离子，·H ·来自Na、K、Ca、Ba的阳离子;·NH 4·四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵阳离子;-m1、m2和m3是0-3的整数;-n1、n2和n3是0-3的整数，至少一个等于或大于1。
17.权利要求1-16之一的方法，其特征在于使用的磺化膦选自单(磺苯基)二苯基膦、二(磺苯基)苯基膦和三(磺苯基)膦的钠盐、钾盐、钙盐、钡盐、铵盐、四甲铵盐和四乙铵盐，在其分子式中SO3基优选在间位。
18.权利要求1-17之一的方法，其特征在于选择磺化膦的用量使相对1mol过度金属化合物，该经合物的摩尔数为0.5-2000，优选2-300。
19.权利要求1-18之一的方法，其特征在于氢氰化反应在10-150℃，优选30-120℃的温度下进行。
全文摘要
本发明涉及含有乙烯不饱和度的腈氢氰化为饱和二腈，特别是戊烯腈氢氰化为己二腈的方法，己二腈是生产聚酰按66的基础化合物之一。更准确地讲，本发明是含乙烯不饱和度的脂肪腈，通过在含过渡金属化合物和磺化膦的催化水溶液存在下与氰化氢反应来氢氰化的方法，其特征在于在所述溶液中还含有由至少一种路易斯酸组成的助催化剂。
文档编号C07C255/04GK1108643SQ9411820
公开日1995年9月20日 申请日期1994年11月3日 优先权日1993年11月3日
发明者M·胡瑟尔, R·普朗 申请人:罗纳·布朗克化学公司
技术领域：
本发明涉及含有乙烯不饱和度的腈氢氰化为饱和二腈，特别是戊烯腈氢氰化为己二腈的方法，己二腈是生产聚酰胺66的基础化合物之一。
法国专利No.1，599，761描述了一种含有至少一个乙烯双键的有机化合物，在镍催化剂和亚磷酸三芳基酯存在下，与氢氰酸加成制备腈的方法。此反应可在有或无溶剂存在下进行。
当在此现有技术方法中使用溶剂时，优选烃如苯或二甲苯或腈如乙腈。
所用催化剂为含有配位体如膦、胂、芪、亚磷酸酯、亚砷酸酯或亚锑酸酯的有机镍复合物。
在所述专利中还推荐了为活化催化剂的助催化剂，如硼化合物或金属盐，一般是路易斯酸。
在此方法中，介质完全是有机的，其主要缺点之一在于在反应结束后，从含数种组分(镍复合物、亚磷酸三芳基酯、助催化剂)的催化溶液中分离氢氰化产物困难，特别是为了在新的氢氰化反应中循环使用所述溶液时。这种分离是困难和不完善的，观察到了催化剂的实质损失，以及所述催化剂存在于氢氰化产物中。
在专利FR-A-2，338，253中已提出含有至少一个乙烯不饱和度的化合物在过渡金属化合物，特别是镍、钯或铁化合物的水溶液及磺化膦存在下进行氢氰化。
后一方法产生良好的怪氰化(特别是戊烯腈)作用，并且，通过简单地滗析易于从催化溶液中分离。用各种底物，特别是官能化烯烃如戊烯腈在氢氰化反应过程中得到了相当好的结果。但是，形成的线性二腈化合物相对所得到的所用异构体的百分数一般不超过65%至70%。
另外，观察到催化剂迅速钝化。
本发明的目的是为了克服这些缺点，特别是提高所生成产物的线性度和/或增长催化剂的寿命。
本发明提供含有乙烯不饱和度的脂肪腈通过与氰化氢在含有过渡金属化合物和磺化膦的催化剂水溶液存在下反应来氢氰化的方法，其特征在于所述溶液还含有由至少一种路易斯酸组成的助催化剂。
在本发明方法中特别使用的含乙烯不饱和度的腈为线性戊烯腈如3-戊烯腈、4-戊烯腈和它们的混合物。
这些戊烯腈可含有一般为少量的其它化合物，如2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基丁二腈或丁二烯，它们是从丁二烯的上步氢氰化反应和/或从2-甲基-3-丁烯腈异构化为戊烯腈时产生的。
镍、钯和铁化合物是优选使用的过渡金属化合物。使用水溶性化合物或在反应条件下能够溶解的化合物。连结在金属上的残基并不关键，只要它满足这些条件。
在上述化合物中，最优选镍化合物，可举出下列非限定性例子-其中镍的氧化态为零的化合物，例如四氰基镍化钾K4(NiCN4)、二(丙烯腈)镍(0)、二(1，5-环辛二烯)镍、和含Va基团配位体的衍生物，如四(三苯基膦)镍(0)(后一情形下，化合物可溶解在与水不相混溶的溶剂如甲苯中，然后用磺化膦水溶液萃取部分镍，倾析出的水溶液变红色);
-氧化态大于零的镍化合物，如羧酸盐(特别是醋酸盐)、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、溴化物、氯化物、柠檬酸盐、硫氰酸盐、氰化物、甲酸盐、氢氧化物、亚磷酸氢盐、亚磷酸盐、磷酸盐及衍生物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、芳基磺酸盐和烷基磺酸盐。
镍化合物本身倒不一定必须溶解于水。例如氰化镍不大溶于水，但却很容易溶于膦的水溶液。
当使用的镍化合物相当于大于零的镍氧化态时，要在反应介质中加入最好在反应条件下与镍发生反应的镍还原剂。这些还原剂可是有机的，也可是无机的。可以举出非限定性的例子比如NaBH4、锌粉、镁、KBH4和最好是可溶于水的硼氢化物。
这种还原剂的加入量使得氧化还原当量数为1-10。然而并不排除低于1和高于10的数值。
当使用的镍化合物相当于镍的零氧化态时，也可以加入上述这种还原剂，但是这种加入不是强制性的。
当使用铁的化合物时，同样的还原剂是适用的。
当使用钯的情况下，还原剂还可以是反应介质的组分(膦、溶剂、烯烃)。
本发明方法中使用的磺化膦更具体为通式(Ⅰ)的磺化膦 式中＊Ar1、Ar2和Ar3表示相同或不同的芳基;
＊Y1、Y2和Y3表示相同或不同的·具有1-4个碳原子的烷基，·具有1-4个碳原子的烷氧基，
·卤原子·氰基·NO2基·OH基·NR1R2基，这里R1和R2表示相同的或不同的具有1-4个碳原子的烷基;
＊M是选自如下一组，使得式(Ⅰ)的化合物可以溶解于水的无机或有机阳离子残基·H ·得自碱金属或碱土金属的阳离子;
·N(R3、R4、R5、R6) ，这里R3、R4、R5和R6表示相同的或不同的具有1个至4个碳原子的烷基或氢原子;
·由其苯磺酸盐可溶于水的金属得到的其它阳离子;
＊m1、m2和m3是0-5的相同或不同的整数;
＊n1、n2和n3是0-3的相同或不同的整数;它们之中的至少一个等于或大于1。
作为其苯磺酸盐可溶于水的金属的例子，可以举出的有铅、锌和锡。
在本说明书中，用可溶于水这个表达方式表示每升水至少可溶0.01克的化合物。
在式(Ⅰ)的膦当中，优选如下的一些
-Ar1、Ar2和Ar3苯基，-Y1、Y2和Y3表示选自如下的基团·具有1-2个碳原子的烷基，·具有1-2个碳原子的烷氧基，-M表示选自如下一组的阳离子，·H ·来自Na、K、Ca、Ba的阳离子;
·NH 4·四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵阳离子;
-m1、m2和m3是0-3的整数;
-n1、n2和n3是0-3的整数，至少一个等于或大于1。
在这样的膦中，特别优选的是单(磺苯基)二苯基膦、二(磺苯基)苯基膦和三(磺苯基)膦的钠盐、钾盐、钙盐、钡盐、铵盐、四甲铵盐和四乙铵盐，在其分子式中SO3基优选在间位。
可以举出按照本发明的方法可以使用的式(Ⅰ)的膦的其它例子，如(3-磺基-4-甲基苯基)二(4-甲基苯基)膦、(3-磺基-4-甲基苯基)二(4-甲氧基苯基)膦、(3-磺基-4-氯苯基)二(4-氯苯基)膦、二(3-磺基苯基)苯基膦、二(4-磺基苯基)苯基膦、二(3-磺基-4-甲基苯基)(4-甲基苯基)膦、二(3-磺基-4-甲氧基苯基)(4-甲氧基苯基)膦、二(3-磺基-4-氯苯基)(4-氯苯基)膦、三(3-磺基苯基)膦、三(4-磺基苯基)膦、三(3-磺基-4-甲基苯基)膦、三(3-磺基-4-甲氧基苯基)膦、三(3-磺基-4-氯苯基)膦、(2-磺基-4-甲基苯基)(3-磺基-4-甲基苯基)(3，5-二磺基-4-甲基苯基)膦、和(3-磺基苯基)(3-磺基-4-氯苯基)(3，5-二磺基-4-氯苯基)膦的碱金属或碱土金属盐、铵盐和季铵盐。
当然可以使用这些膦的混合物。特别是可以使用单、双和三间磺化膦的混合物。
在按照本发明的方法中使用的磺化膦可以应用公知的方法制备。比如按照H.SCHINDLBAUER在Monatsch.Chem.96，2051-2057(1965)中所述，可以钠或钾存在下，让对氯苯磺酸钠与二苯基氯化膦反应来制备(对磺基苯基)二苯基膦的钠盐。按照在J.Chem.Soc，p276-288(1958)和英国专利1，066，261中所述的方法，能够借助发烟硫酸使芳香核磺化的反应，然后用式(Ⅰ)中M所代表的金属之一得到的适当的碱进行中和来制备式(Ⅰ)的苯基膦。得到的粗磺化膦可能以混合物的形式含有相应磺化膦的氧化物，但是，其存在并不干扰按照本发明的氢氰化方法。
一般在10-150℃、优选在60-120℃温度下进行氢氰化反应。
选择使用的镍化合物的量，使得每升反应溶液含有10-4-1，优选是0.005-0.5摩尔镍。
为了制备反应溶液所使用的式(Ⅰ)膦的数量，选择得使此化合物的摩尔数与1摩尔的元素金属之比为0.5-2000，优选是2-300。
用作助催化剂的路易斯酸使得的二腈的线性度提高，即提高线性二腈在所有形成的二腈中的百分比，和/或增加催化剂的寿命。
在本说明书中，路易斯酸应按通常的定义理解，指作为电子对接受体的化合物。
特别可使用G.A.Olah编辑的“Friedel-Crafts and related Reaction”Volume I，p191-197(1963)中所引述的路易斯酸。
本发明方法中可用作助催化剂的路易斯酸选自元素周期表中Ⅰb、Ⅱb、Ⅲa、Ⅲb、Ⅳa、Ⅳb、Ⅴa、Ⅴb、Ⅵb、Ⅶb和Ⅷ组元素的化合物，只要所述化合物在水中或更一般地在反应混合物水相中至少部分溶解并稳定。这些化合物通常是盐类，特别是卤化物，优选氯化物和溴化物;硫酸盐;硝酸盐;磺酸盐，特别是三氟甲磺酸盐;羧酸盐，乙酰丙酮化物;四氟硼酸盐和磷酸盐。
可举出这种路易斯酸的非限定性例子，如氯化锌、溴化锌、碘化锌、三氟甲磺酸锌、酯酸锌、硝酸锌、四氟硼酸锌、氯化锰、溴化锰、氯化镍、溴化镍、氰化镍、乙酰丙酮镍、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、稀土金属元素如镧、铯、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、羧酸盐或三氟甲磺酸盐;氯化钴、氯化铁和氯化钇。
当然可以用数种路易斯酸的混合物。
必要时，为了稳定水溶液中的路易斯酸，加入碱金属氯化物如特别是氯化锂或氯化钠是有利的。氯化锂或氯化钠/路易斯酸的摩尔比变化范围很宽，例如为0-100，可以根据路易斯酸在水中的稳定性来调节特定的比例。
在这些路易斯酸当中，特别优选氯化锌、溴化锌、硫酸锌、四氟硼酸锌、氯化亚锡、溴化亚锡、用氯化锂稳定的氯化亚锡、用氯化钠稳定的氯化亚锡和氯化锌/氯化亚锡混合物、氯化镍、溴化镍、乙酰丙酮镍、三氟甲磺酸亚锡。
一般每摩尔过渡金属化合物(更具体为镍化合物)使用0.01-50摩尔路易斯酸助催化剂，优选1-10mol/mol。
按照本发明的氢氰化所使用的催化溶液可在其加入反应区之前制备好，比如通过在式(Ⅰ)的膦水溶液中加入适当数量的经选择的过渡金属化合物、路易斯酸、及必要时可加入还原剂来制备。通过将这些不同组分简单混合，就地制备催化溶液也是可能的。
虽然此反应一般在没有第三种溶剂存在下进行，但补充与水不相容、可以成为以后的萃取剂的惰性有机溶剂是有利的。
作为这种溶剂的例子，可以列举出芳香烃、脂族烃、脂环烃，它们使反应介质处于双相态。
一旦反应结束，分离非常方便，水相含有式(Ⅰ)的磺化膦、过渡金属化合物和路易斯酸，有机相含有反应中使用的反应物、反应产物及适当时含有与水不相容的有机溶剂。
在此氢氰方法中可以使用有机溶剂中，可以列举出苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷。
本发明方法可以连续或非连续进行。
所用氰化氢可从金属氰化物，特别是氰化钠，或从氰醇制备。
氰化氢以气体或液体形式引入反应器中。还可以是先将氰化氢溶解在有机溶剂中。
在非连续实施的情形下，实际上可以向事先用惰性气体(如氮或氩)冲洗过的反应器中加入含有所有或部分各种组分的水溶液，这些组分是如磺化膦、过渡金属化合物、任选的还原剂和溶剂，及路易斯酸，或者向反应器中分别加入所述组分。然后，一般将反应器调至选定的温度，再加入戊烯腈。然后再加入氰化氢本身，优选连续及规则的方式。
当反应(其过程通过分析抽出的样品来跟踪)结束时，冷却后取出反应混合物，静置后通过相分离分出反应产物，然后水层任选地使用适当有机溶剂如上述与水不互溶的溶剂萃取。
然后将催化水溶液循环用于新的氢氰化反应。
在连续实施本方法的情形下，仅取出有机相，而催化水溶液留在反应器中。
下列实施例说明本发明实施例11)制备Ni/TSTPP催化溶液在一个装有磁搅拌棒和回流冷凝器的1升圆底烧瓶中加入500厘米3含有300毫摩尔三磺基三苯基膦钠盐(TSTPP)的水溶液，并将此溶液脱气。然后在搅拌和氩气流下加入20克(73毫摩尔)Ni(环辛二烯)2，再加入350厘米3的预先脱气的邻二甲苯。
混合物在45℃下加热15小时，冷却后静置分层后分离双相体系，抽提深红色水相。
2)3-戊烯腈的氢氰化将含5mmol Ni和20mmol TSTPP的34.8cm3Ni/TSTPP催化剂水溶液加入150cm3玻璃反应器中。搅拌下加热混合物至60℃，然后保持该温度的同时相继注射下列物料-含20mmol氯化锌的3.2cm3水溶液，-8g(105mmol)3-戊烯腈(3PN)。
然后，以1.8g/h(67mmol/h)2小时内注入氰化氢。
实验结果后，冷却所得反应混合物，注入的过量氰化氢用浓氢氧化钠水溶液中和，各种成分用气相色谱GC分析。
得到下列结果-3PN的转化率(EC)89%-己二腈(ADN)相对转化的3PN的收率(Yd)66%-2-甲基戊二腈(MGN)相对转化的3PN的Yd26%
-2-乙基丁二腈(ESN)相对转化的3PN的Yd5%-戊腈(VN)相对转化的3PN的Yd3%-线性度(＊)68%-催化剂活性(＊＊)20-ADN的生产能力(相对水相体积)90g/h/l(＊)生成的ADN/生成的ADN MGN ESN(＊＊)每摩尔Ni转化的3PN的摩尔数实施例3-5和对比实验1用下列物料和操作条件重复实施例1-Ni5mmol-TSTPP20mmol-ZnCl2见表1-水加足至38ml-3PN320mmol-HCN注射流速67mmol/h-温度65℃所得结果集于表1中(DN的Yd＝ADN MGN ESN相对转化的3PN的收率)。
表1<
>实施例6用下列物料和操作条件重复实施例1-Ni10mmol-TSTPP20mmol-ZnCl220mmol-水加足至38ml-3PN320mmol-HCN注射流速67mmol/h-温度65℃得到如下结果-DN的Yd98%-催化剂活性15
-线性度71%实施例7-8用下列物料和操作条件重复实施例1-Ni5mmol-TSTPP见表2-ZnCl220mmol-水加足至38ml-3PN320mmol-HCN注射流速67mmol/h-温度65℃所得结果集于表2中。
表2
>
实施例9-10用下列物料和操作条件重复实施例1-Ni5mmol-TSTPP20mmol-ZnCl220mmol-水加足至38ml-3PN320mmol-HCN注射流速见表3-温度见表3所得结果集于表3中(表中也给出了实施例4)。
表3
<p>实施例11-23用下列物料和操作条件重复实施例1-Ni5mmol-TSTPP20mmol-路易斯酸(性质如表4中所示)20mmol-水加足至35ml-3PN200mmol-HCN注射流速67mmol-温度65℃-时间1h所得结果集于表4中。
表4 ＊2种路易斯酸的等摩尔混合物＊＊补充加入200mmol的LiCl
实施例24-40用下列物料和操作条件重复实施例1-Ni5mmol-TSTPP20mmol-路易斯酸(性质如表5中所示)20mmol-水加足至35ml-3PN200mmol-HCN注射流速67mmol/h-温度65℃-时间1h所得结果集于表5中。
表5
表5(续) (＊)acac＝乙酰丙酮化物(＊＊)OTf＝三氟甲磺酸盐
权利要求
1.含有乙烯不饱和度的脂肪腈通过与氰化氢在含有过渡金属化合物和磺化膦的催化剂水溶液存在下反应来氢氰化的方法，其特征在于所述溶液还含有由至少一种路易斯酸组成的助催化剂。
2.权利要求1的方法，其特征在于含有乙烯不饱和度的腈选自线性戊烯腈，如3-戊烯腈、4-戊烯腈和它们的混合物。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于水溶性或在反应条件下能够溶解的镍化合物、钯化合物和铁的化合物，优选镍化合物用作过渡金属化合物。
4.权利要求3的方法，其特征在于使用的镍化合物是零价镍化合物。
5.权利要求3的方法，其特征在于使用的镍化合物是氧化态大于零的镍化合物。
6.权利要求5的方法，其特征在于向反应介质中加入在反应条件下最好与镍发生反应的有机或无机的镍还原剂。
7.权利要求6的方法，其特征在于还原剂加入量使氧化还原当量数为1-10。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于可选择镍化合物的用量使每升反应溶液中有10-4-1，优选0.005-0.5mol的镍。
9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于可用作助催化剂的路易斯酸选自元素周期表中Ⅰb、Ⅱb、Ⅲa、Ⅲb、Ⅳa、Ⅳb、Ⅴa、Ⅴb、Ⅵb、Ⅶb和Ⅷ组元素的化合物，只要这些化合物在水中或更一般地在反应混合物水相中至少部分溶解和稳定。
10.权利要求9的方法，其特征在于这些化合物为盐类，特别是卤化物，优选氯化物和溴化物;硫酸盐;硝酸盐;磺酸盐，特别是三氟甲磺酸盐;羧酸盐;乙酰丙酮化合物;四氟硼酸盐和磷酸盐。
11.权利要求1-10之一的方法，其特征在于路易斯酸选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、三氟甲磺酸锌、醋酸锌、硝酸锌、四氟硼酸锌、氯化锰、溴化锰、氯化镍、溴化镍、氰化镍、乙酰丙酮镍、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、稀土金属元素如镧、铯、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、和镥的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、羧酸盐或三氟甲磺酸盐;氯化钴、氯化铁和氯化钇，以及数种这些化合物的混合物。
12.权利要求1-11之一的方法，其特征在于通过加入碱金属氯化物，如氯化锂或氯化钠来稳定水溶液中的路易斯酸。
13.权利要求1-12之一的方法，其特征在于氯化锂或氯化钠/路易斯酸摩尔比在0-100之间变化，可根据路易斯酸在水中的稳定性调节特定的比例。
14.权利要求1-13之一的方法，其特征在于每摩尔过渡金属化合物，更特别是镍化合物，使用路易斯酸助催化剂0.01-50mol，优选1-10mol/mol。
15.权利要求1-14之一的方法，其特征在于使用的磺化膦选自通式(Ⅰ)的磺化膦 式中＊Ar1、Ar2和Ar3表示相同或不同的芳基;＊Y1、Y2和Y3表示相同或不同的·具有1-4个碳原子的烷基，·具有1-4个碳原子的烷氧基，·卤原子·氰基·NO2基·OH基·NR1R2基，这里R1和R2表示相同的或不同的具有1-4个碳原子的烷基;＊M是选自如下一组，使得式(Ⅰ)的化合物可以溶解于水的无机或有机阳离子残基·H ·得自碱金属或碱土金属的阳离子;·N(R3、R4、R5、R6) ，这里R3、R4、R5和R6表示相同的或不同的具有1个至4个碳原子的烷基或氢原子;·由其苯磺酸盐可溶于水的金属得到的其它阳离子;＊m1、m2和m3是0-5的相同或不同的整数;＊n1、n2和n3是0-3的相同或不同的整数;它们之中的至少一个等于或大于1。
16.权利要求15的方法，其特征在于使用的磺化膦选自式(Ⅰ)的磺化膦，其中-Ar1、Ar2和Ar3苯基，-Y1、Y2和Y3表示选自如下的基团·具有1-2个碳原子的烷基，·具有1-2个碳原子的烷氧基，-M表示选自如下一组的阳离子，·H ·来自Na、K、Ca、Ba的阳离子;·NH 4·四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵阳离子;-m1、m2和m3是0-3的整数;-n1、n2和n3是0-3的整数，至少一个等于或大于1。
17.权利要求1-16之一的方法，其特征在于使用的磺化膦选自单(磺苯基)二苯基膦、二(磺苯基)苯基膦和三(磺苯基)膦的钠盐、钾盐、钙盐、钡盐、铵盐、四甲铵盐和四乙铵盐，在其分子式中SO3基优选在间位。
18.权利要求1-17之一的方法，其特征在于选择磺化膦的用量使相对1mol过度金属化合物，该经合物的摩尔数为0.5-2000，优选2-300。
19.权利要求1-18之一的方法，其特征在于氢氰化反应在10-150℃，优选30-120℃的温度下进行。
全文摘要
本发明涉及含有乙烯不饱和度的腈氢氰化为饱和二腈，特别是戊烯腈氢氰化为己二腈的方法，己二腈是生产聚酰按66的基础化合物之一。更准确地讲，本发明是含乙烯不饱和度的脂肪腈，通过在含过渡金属化合物和磺化膦的催化水溶液存在下与氰化氢反应来氢氰化的方法，其特征在于在所述溶液中还含有由至少一种路易斯酸组成的助催化剂。
文档编号C07C255/04GK1108643SQ9411820
公开日1995年9月20日 申请日期1994年11月3日 优先权日1993年11月3日
发明者M·胡瑟尔, R·普朗 申请人:罗纳·布朗克化学公司
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