专利名称：一种2，2′-亚乙基二苯胺二磷酸盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及碳环化合物，是一种药用化工中间体的制造方法。
现有技术中，2，2′-亚乙基二苯胺二磷酸盐由邻硝基甲苯经缩合、还原、成盐后获得。在采用铁粉还原法工艺中用乙醇作溶剂(《精细有机化学品技术手册》404页，科技出版社1992年版)，因此要消耗大量的乙醇和采取严密的生产安全措施。由于工艺中存在着还原生成物在低温下难溶于水的问题，长期以来一直未能找到降低乙醇用量的有效方法，致使生产成本居高不下。
本发明的任务是提出经过改进的一种2，2′-亚乙基二苯胺二磷酸盐的制备方法，它能够解决传统工艺中存在着的问题并用于工业化生产。
本发明的任务是通过下述的方法实现的本发明由邻硝基甲苯为原料经过缩合，得到缩合物2，2′-亚乙基二硝基苯，再将缩合物用铁粉还原法还原，生成2，2′-亚乙基二苯胺，而后成盐而制得，其还原工艺包括溶液制备。投入电解质、盐酸，升温到50-60℃加铁粉搅拌活化0.25-1小时，继续升温到78-102℃进行保温;投料。在降温到50-95℃慢慢加入缩合物，加完后补加盐酸和/或铁粉;保温。在78-102℃的回流温度条件下搅拌保温6-10小时;再经过分离、成盐、收集盐生成物。其特征在于上述还原工艺中的溶剂为含水溶剂，水的用量(重量百分比)是10-100。
使用水和乙醇配比的变化区间从一端到另一个极端，一端的极端是完全用乙醇作还原反应的溶剂，对应为现有技术所采用的方法;另一个极端是完全利用水作溶剂，对应为本发明方法的主要方面。
本发明的积极效果在于它找到了解决传统生产工艺中要消耗大量乙醇溶剂的高成本问题的途径。由于还原物2，2′-亚乙基二苯胺在一定的高温和活化条件下可溶于水，并通过室温下长时间保温，促进其溶解，并达到了以水为溶剂的工业化生产的程度，基于同样的道理，水和乙醇、甲醇等醇类混合液为溶剂的生产工艺也得以实现。用本方法制得的标题化合物的质量和收率与现有技术相同。本发明的方法以使用100%水作溶剂的情况下，经估算每生产一吨成品，可以节省乙醇2吨，其社会经济效益比较明显。
同时，改用水作溶剂后，减少了易燃气体的产生，为安全生产的劳动环境的改善创造了极为有利的条件。
以下提出实施例作进一步说明实施例1在反应器内依次加入水1000毫升(可利用还原物的母液)，电解质氯化铵1克，盐酸25克，搅拌均匀，并升温50-66℃，慢慢加入60-80目铁粉77克，搅拌活化1小时，继续升温至98-102℃保温0.25小时;然后降温至70-80℃慢慢加入缩合物2，2′-亚乙基二硝基苯63克，1-1.5小时加完，接着补加铁粉8克和适量的盐酸，若酸量不足，最终将影响产品纯度和得率，则需补盐酸，酸量过大，容易形成二价铁盐，在加碱分离的后工序中会因形成胶状氢氧化铁而影响过滤。再停止搅拌，静置半小时抽取上清液，在上清液中加3克活性炭脱色，于80-90℃保温半小时，而后保温压滤;在获得的滤液中加液碱(氢氧化钠)调酸碱度至PH8-9，使盐酸盐完全转化为游离氨基化合物;至此，用磷酸调节至PH3，冷却至室温析出结晶物，经过滤得到产物。其中经过过滤的母液通过浓缩、冷却，甩滤继续得到产物，母渡包括分离铁泥、活性炭中还原物的用水可以回收利用。
还原溶剂中的电解质采用金属氯化物氯化铵、氯化镍，而氯化铵的活性更好，催化作用更强，价格也比较便宜。
本例的还原溶剂中水的用量(重量百分比)为100，相应的还原工艺中的搅拌活化的保温温度，回流保温温度宜选取高值，以缩短工艺时间。对应的温度均取为98-102℃。另外，其分离工艺中，先抽取上清液，再在上清液中加活性炭，用以起脱色和助滤作用，然后于80-90℃的温度下保温压滤。
实施例2本例为采用水和乙醇混合液作还原溶剂的情况。
取70%乙醇的水溶液450毫升，加入氯化铵0.8克，浓盐酸10毫升，搅拌均匀，升温至50-60℃慢慢加入60-80目的铁粉85克，搅拌活化1小时，去除铁粉表面的油污和杂质，继续升温到78-80℃保温10分钟;降温到70-75℃慢慢加入缩合物，然后补加浓盐酸15毫升，滴加时间为1.5小时;滴加结束后回流保温6小时;再冷却到50℃用液碱调节至PH9.5;紧接着进行热过滤分离，去除铁泥;在滤液中加入乙醇350毫升，升温至30℃搅拌滴加磷酸调至PH3，最后冷却抽滤得到产物，并将产物烘干成成品。上述过滤母液中的还原物和乙醇通过浓缩进行回收。铁泥中的残留还原物用乙醇洗涤后浓缩回收。母液套用。
对于混合溶剂中的水的用量(重量百分比)选取50-100，相应工艺中的温度条件向高值接近。在此区段，也有利于发挥降低成本的优势。
权利要求
1.一种2，2′-亚乙基二苯胺二磷酸盐的制备方法，由邻硝基甲苯经过缩合，还原、成盐而制得，其还原工艺包括溶液制备，投入电解质、盐酸、升温到50-60℃加铁粉搅拌活化0.25-1小时，继续升温到78-102℃进行保温；投料、在降温到50-95℃慢慢加入缩合物，加完后补加盐酸和/或铁粉；保温，在78-102℃的回流温度条件下搅拌保温6-10小时；再经过分离，最后成盐，收集生成物，其特征在于在还原工艺中的溶剂为含水溶剂，水的用量(重量百分比)是10-100。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于电解质是金属氯化物氯化铵、氯化镍。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于电解质是氯化铵。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还原溶剂中水的用量(重量百分比)是50-100，所说的分离为抽取上清液，然后加活性炭保温压滤。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于保温压滤的温度为80-90℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还原溶剂中水的用量(质量百分比)是100，相应的工艺中的搅拌活化保温温度，回流保温温度选取条件中的高值。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于搅拌活化保温温度为98-102℃。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于回流保温温度为98-102℃。
全文摘要
本发明公开了一种用水或用水和乙醇的混合液替代乙醇作溶剂，用铁粉还原法制备2，2′-亚乙基二苯胺二磷酸盐的方法。该产品属于精细有机化学品，是精细化工原料，药用化工中间体。制备方法利用了作为原料还原后的生成物在特定高温条件下的水溶特性，从而实现了溶剂的替换，显著降低了生产成本。
文档编号C07F9/06GK1099036SQ9410871
公开日1995年2月22日 申请日期1994年7月28日 优先权日1994年7月28日
发明者花轩德, 盛光富 申请人:浙江九洲制药厂
技术领域：
本发明涉及碳环化合物，是一种药用化工中间体的制造方法。
现有技术中，2，2′-亚乙基二苯胺二磷酸盐由邻硝基甲苯经缩合、还原、成盐后获得。在采用铁粉还原法工艺中用乙醇作溶剂(《精细有机化学品技术手册》404页，科技出版社1992年版)，因此要消耗大量的乙醇和采取严密的生产安全措施。由于工艺中存在着还原生成物在低温下难溶于水的问题，长期以来一直未能找到降低乙醇用量的有效方法，致使生产成本居高不下。
本发明的任务是提出经过改进的一种2，2′-亚乙基二苯胺二磷酸盐的制备方法，它能够解决传统工艺中存在着的问题并用于工业化生产。
本发明的任务是通过下述的方法实现的本发明由邻硝基甲苯为原料经过缩合，得到缩合物2，2′-亚乙基二硝基苯，再将缩合物用铁粉还原法还原，生成2，2′-亚乙基二苯胺，而后成盐而制得，其还原工艺包括溶液制备。投入电解质、盐酸，升温到50-60℃加铁粉搅拌活化0.25-1小时，继续升温到78-102℃进行保温;投料。在降温到50-95℃慢慢加入缩合物，加完后补加盐酸和/或铁粉;保温。在78-102℃的回流温度条件下搅拌保温6-10小时;再经过分离、成盐、收集盐生成物。其特征在于上述还原工艺中的溶剂为含水溶剂，水的用量(重量百分比)是10-100。
使用水和乙醇配比的变化区间从一端到另一个极端，一端的极端是完全用乙醇作还原反应的溶剂，对应为现有技术所采用的方法;另一个极端是完全利用水作溶剂，对应为本发明方法的主要方面。
本发明的积极效果在于它找到了解决传统生产工艺中要消耗大量乙醇溶剂的高成本问题的途径。由于还原物2，2′-亚乙基二苯胺在一定的高温和活化条件下可溶于水，并通过室温下长时间保温，促进其溶解，并达到了以水为溶剂的工业化生产的程度，基于同样的道理，水和乙醇、甲醇等醇类混合液为溶剂的生产工艺也得以实现。用本方法制得的标题化合物的质量和收率与现有技术相同。本发明的方法以使用100%水作溶剂的情况下，经估算每生产一吨成品，可以节省乙醇2吨，其社会经济效益比较明显。
同时，改用水作溶剂后，减少了易燃气体的产生，为安全生产的劳动环境的改善创造了极为有利的条件。
以下提出实施例作进一步说明实施例1在反应器内依次加入水1000毫升(可利用还原物的母液)，电解质氯化铵1克，盐酸25克，搅拌均匀，并升温50-66℃，慢慢加入60-80目铁粉77克，搅拌活化1小时，继续升温至98-102℃保温0.25小时;然后降温至70-80℃慢慢加入缩合物2，2′-亚乙基二硝基苯63克，1-1.5小时加完，接着补加铁粉8克和适量的盐酸，若酸量不足，最终将影响产品纯度和得率，则需补盐酸，酸量过大，容易形成二价铁盐，在加碱分离的后工序中会因形成胶状氢氧化铁而影响过滤。再停止搅拌，静置半小时抽取上清液，在上清液中加3克活性炭脱色，于80-90℃保温半小时，而后保温压滤;在获得的滤液中加液碱(氢氧化钠)调酸碱度至PH8-9，使盐酸盐完全转化为游离氨基化合物;至此，用磷酸调节至PH3，冷却至室温析出结晶物，经过滤得到产物。其中经过过滤的母液通过浓缩、冷却，甩滤继续得到产物，母渡包括分离铁泥、活性炭中还原物的用水可以回收利用。
还原溶剂中的电解质采用金属氯化物氯化铵、氯化镍，而氯化铵的活性更好，催化作用更强，价格也比较便宜。
本例的还原溶剂中水的用量(重量百分比)为100，相应的还原工艺中的搅拌活化的保温温度，回流保温温度宜选取高值，以缩短工艺时间。对应的温度均取为98-102℃。另外，其分离工艺中，先抽取上清液，再在上清液中加活性炭，用以起脱色和助滤作用，然后于80-90℃的温度下保温压滤。
实施例2本例为采用水和乙醇混合液作还原溶剂的情况。
取70%乙醇的水溶液450毫升，加入氯化铵0.8克，浓盐酸10毫升，搅拌均匀，升温至50-60℃慢慢加入60-80目的铁粉85克，搅拌活化1小时，去除铁粉表面的油污和杂质，继续升温到78-80℃保温10分钟;降温到70-75℃慢慢加入缩合物，然后补加浓盐酸15毫升，滴加时间为1.5小时;滴加结束后回流保温6小时;再冷却到50℃用液碱调节至PH9.5;紧接着进行热过滤分离，去除铁泥;在滤液中加入乙醇350毫升，升温至30℃搅拌滴加磷酸调至PH3，最后冷却抽滤得到产物，并将产物烘干成成品。上述过滤母液中的还原物和乙醇通过浓缩进行回收。铁泥中的残留还原物用乙醇洗涤后浓缩回收。母液套用。
对于混合溶剂中的水的用量(重量百分比)选取50-100，相应工艺中的温度条件向高值接近。在此区段，也有利于发挥降低成本的优势。
权利要求
1.一种2，2′-亚乙基二苯胺二磷酸盐的制备方法，由邻硝基甲苯经过缩合，还原、成盐而制得，其还原工艺包括溶液制备，投入电解质、盐酸、升温到50-60℃加铁粉搅拌活化0.25-1小时，继续升温到78-102℃进行保温；投料、在降温到50-95℃慢慢加入缩合物，加完后补加盐酸和/或铁粉；保温，在78-102℃的回流温度条件下搅拌保温6-10小时；再经过分离，最后成盐，收集生成物，其特征在于在还原工艺中的溶剂为含水溶剂，水的用量(重量百分比)是10-100。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于电解质是金属氯化物氯化铵、氯化镍。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于电解质是氯化铵。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还原溶剂中水的用量(重量百分比)是50-100，所说的分离为抽取上清液，然后加活性炭保温压滤。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于保温压滤的温度为80-90℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还原溶剂中水的用量(质量百分比)是100，相应的工艺中的搅拌活化保温温度，回流保温温度选取条件中的高值。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于搅拌活化保温温度为98-102℃。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于回流保温温度为98-102℃。
全文摘要
本发明公开了一种用水或用水和乙醇的混合液替代乙醇作溶剂，用铁粉还原法制备2，2′-亚乙基二苯胺二磷酸盐的方法。该产品属于精细有机化学品，是精细化工原料，药用化工中间体。制备方法利用了作为原料还原后的生成物在特定高温条件下的水溶特性，从而实现了溶剂的替换，显著降低了生产成本。
文档编号C07F9/06GK1099036SQ9410871
公开日1995年2月22日 申请日期1994年7月28日 优先权日1994年7月28日
发明者花轩德, 盛光富 申请人:浙江九洲制药厂
再多了解一些
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