专利名称：芳香腈类的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及在有一种丙酸盐存在下的丙酸中，通过相应的醛和硫酸羟胺反应制备芳香腈类。
有关醛类和羟胺盐反应生成肟，再脱水成腈的反应，很早就为人们所了解。人们提出了多种脱水的方法。首先在C.A.(美国化学文献)85，93176e(1976)上是采用在二甲基甲酰胺中加热的方法，在欧洲专利B80700上是采用加入一种与水不混溶的溶剂与水形成共沸物，通过共沸蒸馏来从体系中除去水，在Synthesis (合成)1979，2，112-113中和在Huaxue Shiji(化学试剂)1990，12(5)，314，292中是采用在甲酸中加热的方法，在Journal of Nanjing Univ.(南京大学杂志)1990，26(2)，263-266，中是采用在甲酸或冰醋酸中加热的方法，在J.Chem.Soc.1993，Ⅸ，43，中是采用在乙酸酐中加热的方法。由于毒理和环境方面的原因，在工业水平上使用二甲基甲酰胺或与水不混溶的溶剂是要尽量避免的。尽管使用甲酸结果很好，但是甲酸的强腐蚀性，毒性和难再生性使得这种方法不可取。这些缺陷中的一些本可以通过使用乙酸来克服，但是人们发现这样一来某些苄腈的产率非常低。
非常奇怪的是，人们现在发现，使用一种较弱的酸如丙酸，可以以很好的、令人满意的产率得到同样的腈类。而按照US-A-4 235 407，中的说法则更令人惊奇在苯甲醛和羟胺制备苄腈的反应中，使用有机酸(也包括丙酸)作溶剂时，必须有象乙酸酐、丙酸酐、五氧化二磷、或醛缩二甲醇等脱水剂的存在。这样，上述缺陷基本可以避免，因为丙酸无毒、腐蚀性弱，容易再生。
因此，本发明涉及制备如式(Ⅰ)所示的腈类的方法，其中R是氢、1-4碳的烷基 或苯基，这种腈是通过如式(Ⅱ)所示的醛和硫酸羟胺反应，然后脱水制得的， 其中醛的R定义如上。该方法包括如下内容常压下，反应在有一种丙酸盐存在的丙酸中进行，将外部温度升至140到165℃，最好在150到160℃之间，保持2至6小时，最好在3至5小时，同时从体系中蒸出丙酸和水的混合物，直至形成均相溶液。然后，在100至130℃，最好在110至120℃之间，通过减压蒸馏，将丙酸和水的混合物除去，再用标准的步骤分离出腈。
反应按照如下所示的反应式进行
R是1-4碳的烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基或叔丁基。
碱金属盐，最好是丙酸钠，适于作为这种丙酸盐。
R最好在4位，是叔丁基，若是苯基更好。
式(Ⅱ)所示的醛类是已知的化合物。
基于1摩尔醛类，丙酸的用量在10至20摩尔之间，最好是15至18摩尔。
硫酸羟胺的用量大致是等当量，最好是稍过量，如1摩尔醛用0.505至0.58摩尔硫酸羟胺。
基于1摩尔硫酸羟胺，丙酸钠的适宜用量为1.05至1.3摩尔。
以本发明的方法制备的腈类，可用作合成二酮吡咯并吡咯颜料的中间体。
下面的实施例举例说明本发明。
实施例1606.0克(8.2摩尔)的丙酸于室温下装入磺化瓶，再加入91.10(0.5摩尔)的4-联苯醛，28.82克(0.3摩尔)的丙酸钠和45.14克(0.28摩尔)的硫酸羟胺。该混合物加热30分钟至外部温度为153℃，然后，在常压和这个温度下搅拌3小时，这期间，从体系中连续蒸出丙酸和水的混合物。蒸馏3小时后，形成一均相溶液。
外部温度降至120℃，减压，在真空度为约390毫巴和这个温度下，连续2小时从蒸出丙酸和水的混合物。
恢复至常压，当剩余物温度降至大约为室温时，加至冰水混合物中，使其沉淀。将沉淀过滤，用水洗至中性。可得到粗产物89.3克。其中4-联苯腈产率为85.7%(约理论产率的85%)。
实施例2606.0克(8.2摩尔)的丙酸于室温下装入一磺化瓶，再加入81.15克(0.5摩尔)的4-叔丁基苯甲醛，28.82克(0.3摩尔)的丙酸钠和45.14克(0.28摩尔)的硫酸羟胺。该混合物加热30分钟至外部温度为158℃，然后，在常压和这个温度下搅拌5小时。这期间，从体系中连续蒸出丙酸和水的混合物。蒸馏5小时后形成一均相溶液。
外部温度降至120℃，减压，在真空度为约390毫巴和这个温度下，连续2小时以上从体系中蒸出丙酸和水的混合物。
恢复至常压，外部温度降至100℃，补加28.82克丙酸钠，反应混合物在常压下搅拌15分钟。
搅拌停止后，减压至真空度为约50至65毫巴，外部温度升至120℃，从体系中蒸出剩余的丙酸。
油状剩余物在室温下用碳酸氢钠水溶液洗至中性，分出有机相，得到粗产物83.9克，其中4-叔丁基苄腈的产率为71.1%(约理论产率的74%)。
实施例3370.4克(5摩尔)的丙酸于室温下装入1升的磺化瓶中，再加入58.58克(0.5摩尔)的4-甲基苯甲醛，14.55克(0.15摩尔)的丙酸钠和45.14克(0.28摩尔)的硫酸羟胺。该混合物加热30分钟至外部温度为153℃，然后在常压下保持这个温度搅拌约10分钟，搅拌10分钟后形成均相溶液。
外部温度降至120℃，减压，在真空度为约400毫巴和这个温度下，连续4小时从体系中蒸出丙酸和水的混合物。
恢复至常压，外部温度降至100℃，加入48.7克(0.51摩尔)的丙酸钠，反应混合物在常压下搅拌15分钟。
搅拌停止后，反应混合物温度降至室温，通过玻璃器过滤。4-甲基苄腈的产量为46.07克(理论产率的78.65%)。
实施例4606.0克(8.2摩尔)的丙酸于室温下装入1升的磺化瓶中，再加入53.06克(0.5摩尔)的苯甲醛，14.55克(0.15摩尔)的丙酸钠和45.14克(0.28摩尔)的硫酸羟胺。该混合物加热30分钟至外部温度为153℃，然后在常压下保持这个温度搅拌约20分钟，搅拌20分钟后形成均相溶液。
外部温度降至120℃，减压，在真空度为约400毫巴和这个温度下，连续4小时以上从体系中蒸出丙酸和水的混合物。
恢复至常压，外部温度降至100℃，加入48.7克(0.51摩尔)的丙酸钠，反应混合物在常压下搅拌15分钟。
搅拌停止后，反应混合物冷至室温，并通过玻璃器过滤。苄腈的产量为42.11克(理论产率为81.7%)。
权利要求
1.一种制备如式(Ⅰ)所示的腈类的方法， 其中R是氢，1-4碳的烷基或苯基，这种腈是通过如式(Ⅱ)所示的醛和硫酸羟胺反应，然后脱水制得的， 其中醛的R定义如上，该方法包括如下内容常压下，反应在有一种丙酸盐存在的丙酸中进行，将外部温度升至140至165℃，保持2至6小时，同时从体系中蒸出丙酸和水的混合物，直至形成一均相溶液，然后，在100至130℃之间，通过减压蒸馏，将丙酸和水的混合物除去，再用标准的步骤分离出产物腈。
2.一种如权利要求1所述的方法，其中R在4位。
3.一种如权利要求2所述的方法，其中R是叔丁基或苯基。
4.一种如权利要求2所述的方法，其中R是苯基。
5.一种如权利要求1所述的方法，其中基于1摩尔醛，丙酸的用量为10至20摩尔。
6.一种如权利要求5所述的方法，其中基于1摩尔醛，硫酸羟胺的用量为0.505至0.55摩尔，基于1摩尔硫酸羟胺，丙酸钠的用量为1.05至1.3摩尔。
7.一种如权利要求1所述的方法，其中反应加热至外部温度为150至160℃，进行3至5小时，然后在110至120℃下减压蒸馏除去丙酸和水的混合物。
全文摘要
一种制备如式(I)所示的腈类的方法，其中R是氢，1-4碳的烷基或苯基。这种腈是通过如式(II)所示的醛和硫酸羟胺反应，然后脱水制得的，其中醛的R定义如上。该方法包括如下内容常压下，反应在有一种丙酸盐存在的丙酸中进行，将外部温度升至140℃到165℃，最好在150到160℃之间。保持2至6小时，最好在3至5小时，同时从体系中蒸出丙酸和水的混合物，直至形成均相溶液。然后在100至130℃，最好是110至120℃之间，通过减压蒸馏将丙酸和水的混合物除去，再用标准的步骤分离出腈。
文档编号C07C253/34GK1099748SQ9410112
公开日1995年3月8日 申请日期1994年1月25日 优先权日1993年1月28日
发明者B·古利克 申请人:希巴-盖吉股份公司
技术领域：
本发明涉及在有一种丙酸盐存在下的丙酸中，通过相应的醛和硫酸羟胺反应制备芳香腈类。
有关醛类和羟胺盐反应生成肟，再脱水成腈的反应，很早就为人们所了解。人们提出了多种脱水的方法。首先在C.A.(美国化学文献)85，93176e(1976)上是采用在二甲基甲酰胺中加热的方法，在欧洲专利B80700上是采用加入一种与水不混溶的溶剂与水形成共沸物，通过共沸蒸馏来从体系中除去水，在Synthesis (合成)1979，2，112-113中和在Huaxue Shiji(化学试剂)1990，12(5)，314，292中是采用在甲酸中加热的方法，在Journal of Nanjing Univ.(南京大学杂志)1990，26(2)，263-266，中是采用在甲酸或冰醋酸中加热的方法，在J.Chem.Soc.1993，Ⅸ，43，中是采用在乙酸酐中加热的方法。由于毒理和环境方面的原因，在工业水平上使用二甲基甲酰胺或与水不混溶的溶剂是要尽量避免的。尽管使用甲酸结果很好，但是甲酸的强腐蚀性，毒性和难再生性使得这种方法不可取。这些缺陷中的一些本可以通过使用乙酸来克服，但是人们发现这样一来某些苄腈的产率非常低。
非常奇怪的是，人们现在发现，使用一种较弱的酸如丙酸，可以以很好的、令人满意的产率得到同样的腈类。而按照US-A-4 235 407，中的说法则更令人惊奇在苯甲醛和羟胺制备苄腈的反应中，使用有机酸(也包括丙酸)作溶剂时，必须有象乙酸酐、丙酸酐、五氧化二磷、或醛缩二甲醇等脱水剂的存在。这样，上述缺陷基本可以避免，因为丙酸无毒、腐蚀性弱，容易再生。
因此，本发明涉及制备如式(Ⅰ)所示的腈类的方法，其中R是氢、1-4碳的烷基 或苯基，这种腈是通过如式(Ⅱ)所示的醛和硫酸羟胺反应，然后脱水制得的， 其中醛的R定义如上。该方法包括如下内容常压下，反应在有一种丙酸盐存在的丙酸中进行，将外部温度升至140到165℃，最好在150到160℃之间，保持2至6小时，最好在3至5小时，同时从体系中蒸出丙酸和水的混合物，直至形成均相溶液。然后，在100至130℃，最好在110至120℃之间，通过减压蒸馏，将丙酸和水的混合物除去，再用标准的步骤分离出腈。
反应按照如下所示的反应式进行
R是1-4碳的烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基或叔丁基。
碱金属盐，最好是丙酸钠，适于作为这种丙酸盐。
R最好在4位，是叔丁基，若是苯基更好。
式(Ⅱ)所示的醛类是已知的化合物。
基于1摩尔醛类，丙酸的用量在10至20摩尔之间，最好是15至18摩尔。
硫酸羟胺的用量大致是等当量，最好是稍过量，如1摩尔醛用0.505至0.58摩尔硫酸羟胺。
基于1摩尔硫酸羟胺，丙酸钠的适宜用量为1.05至1.3摩尔。
以本发明的方法制备的腈类，可用作合成二酮吡咯并吡咯颜料的中间体。
下面的实施例举例说明本发明。
实施例1606.0克(8.2摩尔)的丙酸于室温下装入磺化瓶，再加入91.10(0.5摩尔)的4-联苯醛，28.82克(0.3摩尔)的丙酸钠和45.14克(0.28摩尔)的硫酸羟胺。该混合物加热30分钟至外部温度为153℃，然后，在常压和这个温度下搅拌3小时，这期间，从体系中连续蒸出丙酸和水的混合物。蒸馏3小时后，形成一均相溶液。
外部温度降至120℃，减压，在真空度为约390毫巴和这个温度下，连续2小时从蒸出丙酸和水的混合物。
恢复至常压，当剩余物温度降至大约为室温时，加至冰水混合物中，使其沉淀。将沉淀过滤，用水洗至中性。可得到粗产物89.3克。其中4-联苯腈产率为85.7%(约理论产率的85%)。
实施例2606.0克(8.2摩尔)的丙酸于室温下装入一磺化瓶，再加入81.15克(0.5摩尔)的4-叔丁基苯甲醛，28.82克(0.3摩尔)的丙酸钠和45.14克(0.28摩尔)的硫酸羟胺。该混合物加热30分钟至外部温度为158℃，然后，在常压和这个温度下搅拌5小时。这期间，从体系中连续蒸出丙酸和水的混合物。蒸馏5小时后形成一均相溶液。
外部温度降至120℃，减压，在真空度为约390毫巴和这个温度下，连续2小时以上从体系中蒸出丙酸和水的混合物。
恢复至常压，外部温度降至100℃，补加28.82克丙酸钠，反应混合物在常压下搅拌15分钟。
搅拌停止后，减压至真空度为约50至65毫巴，外部温度升至120℃，从体系中蒸出剩余的丙酸。
油状剩余物在室温下用碳酸氢钠水溶液洗至中性，分出有机相，得到粗产物83.9克，其中4-叔丁基苄腈的产率为71.1%(约理论产率的74%)。
实施例3370.4克(5摩尔)的丙酸于室温下装入1升的磺化瓶中，再加入58.58克(0.5摩尔)的4-甲基苯甲醛，14.55克(0.15摩尔)的丙酸钠和45.14克(0.28摩尔)的硫酸羟胺。该混合物加热30分钟至外部温度为153℃，然后在常压下保持这个温度搅拌约10分钟，搅拌10分钟后形成均相溶液。
外部温度降至120℃，减压，在真空度为约400毫巴和这个温度下，连续4小时从体系中蒸出丙酸和水的混合物。
恢复至常压，外部温度降至100℃，加入48.7克(0.51摩尔)的丙酸钠，反应混合物在常压下搅拌15分钟。
搅拌停止后，反应混合物温度降至室温，通过玻璃器过滤。4-甲基苄腈的产量为46.07克(理论产率的78.65%)。
实施例4606.0克(8.2摩尔)的丙酸于室温下装入1升的磺化瓶中，再加入53.06克(0.5摩尔)的苯甲醛，14.55克(0.15摩尔)的丙酸钠和45.14克(0.28摩尔)的硫酸羟胺。该混合物加热30分钟至外部温度为153℃，然后在常压下保持这个温度搅拌约20分钟，搅拌20分钟后形成均相溶液。
外部温度降至120℃，减压，在真空度为约400毫巴和这个温度下，连续4小时以上从体系中蒸出丙酸和水的混合物。
恢复至常压，外部温度降至100℃，加入48.7克(0.51摩尔)的丙酸钠，反应混合物在常压下搅拌15分钟。
搅拌停止后，反应混合物冷至室温，并通过玻璃器过滤。苄腈的产量为42.11克(理论产率为81.7%)。
权利要求
1.一种制备如式(Ⅰ)所示的腈类的方法， 其中R是氢，1-4碳的烷基或苯基，这种腈是通过如式(Ⅱ)所示的醛和硫酸羟胺反应，然后脱水制得的， 其中醛的R定义如上，该方法包括如下内容常压下，反应在有一种丙酸盐存在的丙酸中进行，将外部温度升至140至165℃，保持2至6小时，同时从体系中蒸出丙酸和水的混合物，直至形成一均相溶液，然后，在100至130℃之间，通过减压蒸馏，将丙酸和水的混合物除去，再用标准的步骤分离出产物腈。
2.一种如权利要求1所述的方法，其中R在4位。
3.一种如权利要求2所述的方法，其中R是叔丁基或苯基。
4.一种如权利要求2所述的方法，其中R是苯基。
5.一种如权利要求1所述的方法，其中基于1摩尔醛，丙酸的用量为10至20摩尔。
6.一种如权利要求5所述的方法，其中基于1摩尔醛，硫酸羟胺的用量为0.505至0.55摩尔，基于1摩尔硫酸羟胺，丙酸钠的用量为1.05至1.3摩尔。
7.一种如权利要求1所述的方法，其中反应加热至外部温度为150至160℃，进行3至5小时，然后在110至120℃下减压蒸馏除去丙酸和水的混合物。
全文摘要
一种制备如式(I)所示的腈类的方法，其中R是氢，1-4碳的烷基或苯基。这种腈是通过如式(II)所示的醛和硫酸羟胺反应，然后脱水制得的，其中醛的R定义如上。该方法包括如下内容常压下，反应在有一种丙酸盐存在的丙酸中进行，将外部温度升至140℃到165℃，最好在150到160℃之间。保持2至6小时，最好在3至5小时，同时从体系中蒸出丙酸和水的混合物，直至形成均相溶液。然后在100至130℃，最好是110至120℃之间，通过减压蒸馏将丙酸和水的混合物除去，再用标准的步骤分离出腈。
文档编号C07C253/34GK1099748SQ9410112
公开日1995年3月8日 申请日期1994年1月25日 优先权日1993年1月28日
发明者B·古利克 申请人:希巴-盖吉股份公司
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