专利名称：由合成气转化为二甲醚反应用金属沸石催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是属于由合成气直接制取二甲醚等含氧化合物的方法及其所用催化剂。
二甲醚在制药、染料、农药等工业中有许多独特的用途。它同发烟硫酸或三氧化硫气相反应生成硫酸二甲酯;同苯胺蒸汽反应生成高纯度N，N-二甲基苯胺，以及在中压下可自二甲醚得到高产率的酸酐等。此外，前苏联、美国、中国也相继发表了二甲醚脱水制乙烯等低碳烯烃的报道。二甲醚还可能作为一种城市煤气或液化气的代用品而日益引起重视。二甲醚的工业制备方法主要有甲醇脱水和合成气直接转化为二甲醚等两种。前一种方法已经有广泛研究。如美国专利US707606，US4560807，日本专利JP123672，JP124172，欧洲专利EP305256，EP107317等都报道了甲醇脱水制二甲醚的进展。这些专利所用的酸性脱水催化剂大都是各种沸石(如HY，ZSM-5，SAPO-5，氢型丝光沸石)及SiO2-Al2O3或r-Al2O3及硼，钛改性的r-Al2O3。其中用钛改性的r-Al2O3作为甲醇脱水催化剂更有优越性。由于甲醇本身就是一个十分重要和用途广泛的化工产品。因而采用合成气为原料直接制取二甲醚的新工艺方法愈来愈受到重视。由合成气直接制取以二甲醚为主的含氧化合物的过程亦已有报道，如美国专利US405112，US592324，日本专利JP155496，报导了在复合催化剂上合成气直接制取二甲醚或二甲醚与甲醇的混合物。上述专利大都采用合成甲醇金属活性组份与甲醇脱水酸性组份多功能催化剂。而且甲醇合成活性金属组份均集中在Cu、Zn、Cr上，酸性脱水组份则集中在r-Al2O3及改性r-Al2O3上。也有采用WO3担载在r-Al2O3上。他们采用的反应压力均较高5.0MPa以上，而且二甲醚的选择性也低。
本发明的目的是提供一种由合成气直接转化为二甲醚反应用的催化剂，采用这种催化剂进行合成气转化二甲醚反应，其反应物CO的转化率高，生成二甲醚的选择性好，且反应可在较低压力下进行。
本发明的用于由合成气直接合成二甲醚催化剂是采用合成甲醇用金属氧化物与酸性组分复合催化剂，其特征在于所用的酸性组分为Y型八面沸石或丝光沸石，沸石在催化剂中的重量百分比含量为30～70%，其余为工业合成甲醇用含Cu、Zn及Cr等活性组分的催化剂。上述沸石应为H型沸石或者经水热处理后的H型沸石。
本发明的催化剂的制备方法是采用下述步骤1、合成或采用商品Y型八面沸石或丝光沸石，利用离子交换技术制成H型沸石;
2、将H型沸石经过高温水热处理，制成超稳H型沸石。高温水热处理是在500～700℃下通入含有饱和水蒸汽空气进行焙烧，水热处理应不少于2小时;
3、利用上述1或2所制成的沸石与一定量工业用合成甲醇催化剂机械混合均匀，压制成型即可得到本发明的催化剂，该催化剂中沸石的含量占催化剂重的30～70%。
本发明采用上述制备的催化剂，用于合成气直接合成二甲醚反应，其反应条件为，合成气原料H2/CO摩尔比(体积)在1～5，最适宜比例为1～2，并且混合气中最好含有一定量CO2，其CO/CO2比为15～25，反应压力为2.0～5.0MPa，其中较为适宜压力为2.5～4.0MPa，反应温度在200～400℃，其中较适宜温度为240～300℃;反应中合成气体空速可在500～10000hr-1范围，较适应的空速为1000～3000hr-1下面通过实例对本发明的技术给予进一步地说明。
实施例1催化剂制备1将商品Y型分子筛经NH4Cl六次交换至NH4Y，然后焙烧2-3小时(550℃)，得到H型Y分子筛。将此HY分子筛10g及工业甲醇合成用铜基催化剂20g破碎为粉末状，并将它们机械混合，在600℃大气压下压片，再破碎成40～60目筛度的颗粒。所用的甲醇催化剂含CuO40～55%，ZnO30～15%，Al2O320～15%，K2O10～15%，得到催化剂A。
实施例2催化剂制备2用实例1所制(HY)沸石10g，于500℃下进行水热处理4小时，与10g粉末状的甲醇合成催化剂组成与例1同进行机械混合，在600大气压下压片后，再破碎成40～60目筛度的颗粒，得到催化剂B。
实施例3将10g粉末状的甲醇合成催化剂(组成与例1同)与5g粉末状的H型丝光沸石进行机械混合，在600℃大气压下压片后，再破碎成40～60目筛度的颗粒，得到催化剂C。
实施例4将5gH型丝光沸石，在600℃水热处理3小时。再与5g粉末状的甲醇合成催化剂机械混合，在600大气压下压片后，再破碎成40～60目筛度的颗粒，得到的催化剂D。
实施例5在连续流动固定床微反装置上装填上述例1所制的催化剂A2ml，首先用高纯N2稀释的H2还原催化剂A。还原气的流量大约控制在GHSV为1000hr-1(即每毫升催化剂上每小时通过10000ml N2-H2混合气)。氢气在混合气中的含量在10%左右。用程序升温仪进行程升还原，升温速度大约控制在1℃/mln，总还原时间为10小时左右，最高还原温度最好不超过250℃。降至室温时改进合成气，然后再缓慢升温。采用的反应条件为反应压力3.0MPa，反应温度260℃，反应所用气体为合成气(H2/CO＝2)，GHSV为100hr-1的反应条件下，在催化剂A上的反应结果为CO转化率70%(mol)，H2转化率60%(mol)，二甲醚的选择性为90～92%，以及甲醇选择性12～8%，还有2%的甲烷。
实施例6将上述例2所制的催化剂2ml装填在与例5相同的连续流动固定床反应器上。采用与上述例5相同的还原条件及反应条件。在催化剂B上的反应结果主要为CO转化率70%(mol)，二甲醚选择性90～95%，甲醇选择性10～5%，以及微量甲烷生成。
实施例7将上述例3所制的2ml催化剂C，装填在与例5相同的连续流动固定床反应装置上，采用与上述例4相同的还原条件及反应条件。在催化剂C的反应结果主要为CO转化率70%(mol)，H2转化率70%，二甲醚选择性95～100%，甲醇选择性5～10%，以及还有微量甲烷生成。
实施例8在与例5相同的连续流动固定床微反装置上装填2ml催化剂D，在不同反应条件下考察了使催化剂的活性(以CO转化率表示)，选择性(二甲醚对生成有机物量)。在反应压力3.0MPa，反应温度260℃，GHSV为1000hr-1，CO的转化率80～90%，二甲醚的选择性达95～100%。经历数百小时考察，性能未见明显变化。
实施例9条件变化实验在与例5相同的连续流动固定床微反装置上装填2ml催化剂D。在改变反应温度、反应压力、合成气(H2/CO＝2)体积空速的条件下，考察了工艺条件对催化剂活性及对二甲醚选择性的影响。反应结果见表1。
表1催化剂K上反应结果温度 P GHSV CO CH4CO2二甲醚甲醇 CO转化率℃ (MPa) (hr-1)2602.5100017.510.0145.7435.791.9087.112603.0100012.010.0146.5542.990.4491.482603.5100011.690.0244.1039.584.6391.622653.5100012.53048.3439.14090.992653.0100022.09047.3334.122.4885.532703.5100013.62044.4537.414.5390.09由上述实施例，本发明提供的催化剂其制备过程简单，用于由合成气直接转化为二甲醚反应，其反应物CO的转化率高(可达到90%)二甲醚的选择性好(＞90%)，副产物甲醇的生成量少，且反应可在较低压力和温度及较大空速下进行。
权利要求
1.一种用于合成气直接转化为二甲醚反应用催化剂是采用工业合成甲醇催化剂与酸性催化剂组成的复合催化剂，其特征在于酸性催化剂组分采用H型八面沸石Y或丝光沸石，H型沸石的含量占催化剂重量的30～70%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于H型沸石可以是经水热处理后的超稳态H型沸石。
3.一种利用按照权利要求1所述的催化剂由合成气直接转化二甲醚反应过程，其特征在于反应条件为反应温度200～400℃;反应压力2.0～5.0MPa;反应物CO/H2摩尔比(体积)5～1;
4.按照权利要求3所述的反应过程，其特征在于反应物合成气中最好含有一定量的CO2，其CO/CO2比为15～25为宜。
全文摘要
一种用于由合成气直接转化为二甲醚反应的催化剂是采用工业合成甲醇催化剂与H型八面沸石或丝光沸石及经水热处理后的H型Y或丝光沸石混合制成。该催化剂制备过程简单，稳定性好，催化活性高。用于合成气直接制二甲醚反应，其CO的转化率可达90％，二甲醚的选择好(＞90％)，副产物甲醇生成量少，且反应可在较低压力、温度和较大空速下进行。
文档编号C07C41/01GK1087033SQ9211187
公开日1994年5月25日 申请日期1992年11月17日 优先权日1992年11月17日
发明者孙承林, 蔡光宇, 易霖霖, 扬立新, 石仁敏, 刘中民, 潘小山, 姜增全, 王作周 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
技术领域：
本发明是属于由合成气直接制取二甲醚等含氧化合物的方法及其所用催化剂。
二甲醚在制药、染料、农药等工业中有许多独特的用途。它同发烟硫酸或三氧化硫气相反应生成硫酸二甲酯;同苯胺蒸汽反应生成高纯度N，N-二甲基苯胺，以及在中压下可自二甲醚得到高产率的酸酐等。此外，前苏联、美国、中国也相继发表了二甲醚脱水制乙烯等低碳烯烃的报道。二甲醚还可能作为一种城市煤气或液化气的代用品而日益引起重视。二甲醚的工业制备方法主要有甲醇脱水和合成气直接转化为二甲醚等两种。前一种方法已经有广泛研究。如美国专利US707606，US4560807，日本专利JP123672，JP124172，欧洲专利EP305256，EP107317等都报道了甲醇脱水制二甲醚的进展。这些专利所用的酸性脱水催化剂大都是各种沸石(如HY，ZSM-5，SAPO-5，氢型丝光沸石)及SiO2-Al2O3或r-Al2O3及硼，钛改性的r-Al2O3。其中用钛改性的r-Al2O3作为甲醇脱水催化剂更有优越性。由于甲醇本身就是一个十分重要和用途广泛的化工产品。因而采用合成气为原料直接制取二甲醚的新工艺方法愈来愈受到重视。由合成气直接制取以二甲醚为主的含氧化合物的过程亦已有报道，如美国专利US405112，US592324，日本专利JP155496，报导了在复合催化剂上合成气直接制取二甲醚或二甲醚与甲醇的混合物。上述专利大都采用合成甲醇金属活性组份与甲醇脱水酸性组份多功能催化剂。而且甲醇合成活性金属组份均集中在Cu、Zn、Cr上，酸性脱水组份则集中在r-Al2O3及改性r-Al2O3上。也有采用WO3担载在r-Al2O3上。他们采用的反应压力均较高5.0MPa以上，而且二甲醚的选择性也低。
本发明的目的是提供一种由合成气直接转化为二甲醚反应用的催化剂，采用这种催化剂进行合成气转化二甲醚反应，其反应物CO的转化率高，生成二甲醚的选择性好，且反应可在较低压力下进行。
本发明的用于由合成气直接合成二甲醚催化剂是采用合成甲醇用金属氧化物与酸性组分复合催化剂，其特征在于所用的酸性组分为Y型八面沸石或丝光沸石，沸石在催化剂中的重量百分比含量为30～70%，其余为工业合成甲醇用含Cu、Zn及Cr等活性组分的催化剂。上述沸石应为H型沸石或者经水热处理后的H型沸石。
本发明的催化剂的制备方法是采用下述步骤1、合成或采用商品Y型八面沸石或丝光沸石，利用离子交换技术制成H型沸石;
2、将H型沸石经过高温水热处理，制成超稳H型沸石。高温水热处理是在500～700℃下通入含有饱和水蒸汽空气进行焙烧，水热处理应不少于2小时;
3、利用上述1或2所制成的沸石与一定量工业用合成甲醇催化剂机械混合均匀，压制成型即可得到本发明的催化剂，该催化剂中沸石的含量占催化剂重的30～70%。
本发明采用上述制备的催化剂，用于合成气直接合成二甲醚反应，其反应条件为，合成气原料H2/CO摩尔比(体积)在1～5，最适宜比例为1～2，并且混合气中最好含有一定量CO2，其CO/CO2比为15～25，反应压力为2.0～5.0MPa，其中较为适宜压力为2.5～4.0MPa，反应温度在200～400℃，其中较适宜温度为240～300℃;反应中合成气体空速可在500～10000hr-1范围，较适应的空速为1000～3000hr-1下面通过实例对本发明的技术给予进一步地说明。
实施例1催化剂制备1将商品Y型分子筛经NH4Cl六次交换至NH4Y，然后焙烧2-3小时(550℃)，得到H型Y分子筛。将此HY分子筛10g及工业甲醇合成用铜基催化剂20g破碎为粉末状，并将它们机械混合，在600℃大气压下压片，再破碎成40～60目筛度的颗粒。所用的甲醇催化剂含CuO40～55%，ZnO30～15%，Al2O320～15%，K2O10～15%，得到催化剂A。
实施例2催化剂制备2用实例1所制(HY)沸石10g，于500℃下进行水热处理4小时，与10g粉末状的甲醇合成催化剂组成与例1同进行机械混合，在600大气压下压片后，再破碎成40～60目筛度的颗粒，得到催化剂B。
实施例3将10g粉末状的甲醇合成催化剂(组成与例1同)与5g粉末状的H型丝光沸石进行机械混合，在600℃大气压下压片后，再破碎成40～60目筛度的颗粒，得到催化剂C。
实施例4将5gH型丝光沸石，在600℃水热处理3小时。再与5g粉末状的甲醇合成催化剂机械混合，在600大气压下压片后，再破碎成40～60目筛度的颗粒，得到的催化剂D。
实施例5在连续流动固定床微反装置上装填上述例1所制的催化剂A2ml，首先用高纯N2稀释的H2还原催化剂A。还原气的流量大约控制在GHSV为1000hr-1(即每毫升催化剂上每小时通过10000ml N2-H2混合气)。氢气在混合气中的含量在10%左右。用程序升温仪进行程升还原，升温速度大约控制在1℃/mln，总还原时间为10小时左右，最高还原温度最好不超过250℃。降至室温时改进合成气，然后再缓慢升温。采用的反应条件为反应压力3.0MPa，反应温度260℃，反应所用气体为合成气(H2/CO＝2)，GHSV为100hr-1的反应条件下，在催化剂A上的反应结果为CO转化率70%(mol)，H2转化率60%(mol)，二甲醚的选择性为90～92%，以及甲醇选择性12～8%，还有2%的甲烷。
实施例6将上述例2所制的催化剂2ml装填在与例5相同的连续流动固定床反应器上。采用与上述例5相同的还原条件及反应条件。在催化剂B上的反应结果主要为CO转化率70%(mol)，二甲醚选择性90～95%，甲醇选择性10～5%，以及微量甲烷生成。
实施例7将上述例3所制的2ml催化剂C，装填在与例5相同的连续流动固定床反应装置上，采用与上述例4相同的还原条件及反应条件。在催化剂C的反应结果主要为CO转化率70%(mol)，H2转化率70%，二甲醚选择性95～100%，甲醇选择性5～10%，以及还有微量甲烷生成。
实施例8在与例5相同的连续流动固定床微反装置上装填2ml催化剂D，在不同反应条件下考察了使催化剂的活性(以CO转化率表示)，选择性(二甲醚对生成有机物量)。在反应压力3.0MPa，反应温度260℃，GHSV为1000hr-1，CO的转化率80～90%，二甲醚的选择性达95～100%。经历数百小时考察，性能未见明显变化。
实施例9条件变化实验在与例5相同的连续流动固定床微反装置上装填2ml催化剂D。在改变反应温度、反应压力、合成气(H2/CO＝2)体积空速的条件下，考察了工艺条件对催化剂活性及对二甲醚选择性的影响。反应结果见表1。
表1催化剂K上反应结果温度 P GHSV CO CH4CO2二甲醚甲醇 CO转化率℃ (MPa) (hr-1)2602.5100017.510.0145.7435.791.9087.112603.0100012.010.0146.5542.990.4491.482603.5100011.690.0244.1039.584.6391.622653.5100012.53048.3439.14090.992653.0100022.09047.3334.122.4885.532703.5100013.62044.4537.414.5390.09由上述实施例，本发明提供的催化剂其制备过程简单，用于由合成气直接转化为二甲醚反应，其反应物CO的转化率高(可达到90%)二甲醚的选择性好(＞90%)，副产物甲醇的生成量少，且反应可在较低压力和温度及较大空速下进行。
权利要求
1.一种用于合成气直接转化为二甲醚反应用催化剂是采用工业合成甲醇催化剂与酸性催化剂组成的复合催化剂，其特征在于酸性催化剂组分采用H型八面沸石Y或丝光沸石，H型沸石的含量占催化剂重量的30～70%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于H型沸石可以是经水热处理后的超稳态H型沸石。
3.一种利用按照权利要求1所述的催化剂由合成气直接转化二甲醚反应过程，其特征在于反应条件为反应温度200～400℃;反应压力2.0～5.0MPa;反应物CO/H2摩尔比(体积)5～1;
4.按照权利要求3所述的反应过程，其特征在于反应物合成气中最好含有一定量的CO2，其CO/CO2比为15～25为宜。
全文摘要
一种用于由合成气直接转化为二甲醚反应的催化剂是采用工业合成甲醇催化剂与H型八面沸石或丝光沸石及经水热处理后的H型Y或丝光沸石混合制成。该催化剂制备过程简单，稳定性好，催化活性高。用于合成气直接制二甲醚反应，其CO的转化率可达90％，二甲醚的选择好(＞90％)，副产物甲醇生成量少，且反应可在较低压力、温度和较大空速下进行。
文档编号C07C41/01GK1087033SQ9211187
公开日1994年5月25日 申请日期1992年11月17日 优先权日1992年11月17日
发明者孙承林, 蔡光宇, 易霖霖, 扬立新, 石仁敏, 刘中民, 潘小山, 姜增全, 王作周 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
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