专利名称：异氰酸酯和氨基甲酸酯产物的制备方法
技术领域：
本发明涉及具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的制备。一方面，本发明涉及二异氰酸酯的制备。本发明还涉及具有至少两个
基的氨基甲酸酯的制备。另一方面，本发明涉及双(氨基甲酸酯)的制备。本发明还涉及由这类异氰酸酯制备的聚酰胺。
从工业角度讲，到目前为止伯胺的光气化作用是制备异氰酸酯的最广泛应用的方法。然而使用光气存在若干缺点。光气化作用路线长，能量强，并且需要处理强腐蚀性物质如氯化氢、氯气、硫酸及硝酸，和毒性大的试剂及中间体如光气及氯气。此外，光气化方法要求使用能耐高温和强腐蚀性条件的工艺设备，从而导致投资费用增加。例如，对苯二异氰酸酯是通过对苯二胺的光气化作用制备的。该方法每摩尔二异氰酸酯生成4摩尔氯化氢，并且需要处理气态光气和气态氯化氢。此外，由于二胺的转化不完全，使该产物常常杂有中间体氨基甲酰氯或对称的脲。
通常氨基甲酸酯是通过如上所制备的异氰酸酯与醇反应制备的。该方法存在与上述制备异氰酸酯同样的缺点。也可以使用高压的毒性一氧化碳和高温在醇和催化剂存在下，通过胺的还原羰基化来制备氨基甲酸酯。
通常具有至少两个-NH2基的取代芳香胺如对苯二胺是通过卤化物途径制备的，该方法的缺点在于卤化物存在于废物流中并且必须以极大的代价被弃去。目前对苯二胺是通过两种不同的方法制备的。第一个方法包括使用对硝基氯苯。该方法使用氯气并且产生氯化物盐为主要的废产物。第二个方法包括苯胺的硝化然后热重排。该方法需要氯化氢，生成异构体混合物，并且生成亚硝胺和联苯胺副产物。
能被用于制备相应的异氰酸酯或氨基甲酸酯的具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的非卤化物制备方法极大地优于目前的工业技术，并且形成更高效和经济的工业化方法。
制备本发明的异氰酸酯或氨基甲酸酯的非光气方法是特别理想的，该方法经济且工业上可行，并包括通过非卤化物方法制备具有至少两个-NH2基的取代芳香胺。
本发明的一个目的是提供制备具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的经济和高效且工业上可行的方法。本发明的另一个目的是提供制备通过光气法不容易合成的具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的方法。本发明的再一个目的是提供制备具有至少两个
基的氨基甲酸酯的经济和高效且工业上可行的方法。本发明的又一个目的是提供由本发明的异氰酸酯制备聚酰胺的经济和高效且工业上可行的方法。
本发明所提供的制备具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的方法包括制备具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，回收具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，并通过下列步骤由具有至少两个-NH2基的取代芳香胺制备异氰酸酯(1)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的条件下使取代芳香胺与CO2接触，在足以产生相应的异氰酸酯的条件下使氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，或(2)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的条件下使取代芳香胺与CO2接触，在足以产生相应的氨基甲酸酯的条件下在极性非质子传递溶剂中使氨基甲酸铵盐与伯或仲卤化烃反应，以及在足以产生相应的异氰酸酯的条件下裂解氨基甲酸酯。在一个实施方案中，回收具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯，在足以产生相应的聚酰胺的聚合条件下使其与二羧酸或其盐接触。
此外，本发明所提供的制备具有至少两
基的氨基甲酸酯的方法包括制备具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，回收具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，并通过在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的条件下使取代芳香胺与CO2接触，以及在足以产生相应的氨基甲酸酯的条件下在极性非质子传递溶剂中使氨基甲酸铵盐与伯或仲卤代烃反应来制备氨基甲酸酯。
本发明的异氰酸酯特别是二异氰酸酯很容易回收，并可用于制备聚氨酯泡沫、聚氨酯高弹体、涂料、杀虫剂、除草剂、聚酰胺等。本发明的氨基甲酸酯很容易回收并可用于特殊化学制品的应用中。本发明的聚酰胺很容易回收并可用于如优质纤维的应用中。
本发明的第一方案涉及制备具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的方法，包括(a)制备具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，(b)回收具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，(c)(ⅰ)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间及温度的反应条件下，在非质子传递有机溶剂和有机含氮碱的存在下，使CO2与具有至少两个-NH2基的取代芳香胺接触，(ⅱ)在足以产生相应的具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的时间及温度的反应条件下，使氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，或(c1)(ⅰ)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间及温度的反应条件下，在选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物及其混合物的有机含氮碱的存在下，使CO2与具有至少两个-NH2基的取代芳香胺接触，(ⅱ)在足以产生相应的氨基甲酸酯的反应条件下在极性非质子传递溶剂中，使氨基甲酸铵盐与伯或仲卤代烃反应，以及(ⅲ)在足以产生相应的具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的条件下裂解氨基甲酸酯。
为制备聚酰胺，本发明方法还包括(d)回收具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯，(e)在足以产生相应的聚酰胺的时间及温度的聚合条件下，在适宜的溶剂体系和适宜的碱存在下，使具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯与二羧酸接触，其条件是当适宜的溶剂用作适宜的碱时适宜的碱是任选的，或(e1)在足以产生相应的聚酰胺的时间及温度的聚合条件下，在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯与二羧酸的盐接触。
本发明的第二方案涉及制备具有至少两个
基的氨基甲酸酯的方法，包括(a)制备具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，(b)回收具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，(c)(ⅰ)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间及温度的反应条件下，在选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物(Phosphazene Compounds)及其混合物的有机含氮碱存在下，使CO2与具有至少两个-NH2基的取代芳香胺接触，(ⅱ)在足以产生相应的氨基甲酸酯的反应条件下，在极性非质子传递溶剂中，使氨基甲酸铵盐与伯或仲卤代烃反应。
在上述制备异氰酸酯方法和制备氨基甲酸酯方法的步骤(a)中所制备的具有至少两个-NH2基的取代芳香胺可以通过几种方法的任意一种来制备，包括(a)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，z选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，及(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下，还原(a)(ⅱ)的反应产物;或者(a1)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a1)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(ⅲ)在产生对氨基芳香酰胺的条件下，还原所述的(a1)(ⅱ)的对硝基芳香酰胺，及(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述对氨基芳香胺与氨反应;或者(a2)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a2)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(ⅲ)在产生相应的对硝基芳香胺和酰胺的条件下，使所述的(a2)(ⅱ)的对硝基芳香酰胺与氨反应，及(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺的条件下，还原所述对硝基芳香胺;或者(a3)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与由式X-R1-N＝N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，其中所述酰胺选自二酰胺，由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳族基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使具有至少两个-NH2基的(a3)(ⅰ)的所述酰胺或取代芳香胺与所述含偶氮基的化合物在规定的反应区内所应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(ⅲ)在适宜的溶剂体系、适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a3)(ⅱ)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，或者(a4)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与由式X-R1-N＝N＝R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，其中，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使所述(a4)(ⅰ)的酰胺与所述含偶氮基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，(ⅲ)在适宜的溶剂体系、适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a4)(ⅱ)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成含有芳香酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a4)(ⅲ)的取代芳香胺与氨反应;或者(a5)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，及(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(Ⅰ)表示的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺衍生的取代基，其中所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基;或者(a6)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成含有芳香酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(Ⅰ)表示的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由酰胺衍生的取代基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基，(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a6)(ⅱ)的取代芳香胺与氨反应;或者(a7)(ⅰ)在适宜的溶剂体系中，使取代苯胺衍生物与硝基苯接触，其中取代基选自卤化物，-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-COOR30及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其条件是所述取代苯胺衍生物含有至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基的取代基，其中R30选自脂族和芳族基，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，使所述取代苯胺衍生物与硝基苯在规定的反应区内在适当的温度下反应，(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下还原(a7)(ⅱ)的反应产物。
当具有至少两个-NH2基的所需取代芳香胺是对苯二胺时，对苯二胺通过步骤(a1)、(a2)、(a4)或(a6)的方法制备。当对苯二胺用于本发明方法时，所制备的异氰酸酯是1，4-苯二异氰酸酯，所制备的氨基甲酸酯由下式表示
本文所用的术语“具有至少两个-NH2基的取代芳香胺”是指其中芳基被至少一个含-NH2基或
基的取代基进一步取代的芳香胺。
含有至少两个-NH2基的取代芳香胺的实例包括但并不限于对苯二胺、4，4′-二氨基联苯胺、4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺，4-氨基-4′-(对氨基苯基)联苯胺及其混合物。
方案a、a1和a2在酰胺与硝基苯的反应中所生成的对硝基芳香酰胺可以是中性化合物形式，即这种对硝基芳香酰胺的非盐形式和/或其盐形式。盐是在反应混合物中由对硝基芳香酰胺与碱反应来制备的。因此，在本发明方法中所生成的反应混合物可包括对硝基芳香酰胺化合物或其盐或混合物，这取决于所选择的具体的反应条件。
酰胺与硝基苯的摩尔比可以从约1∶1变化至硝基苯大大过量。当硝基苯用作反应的适宜溶剂时，硝基苯优选以大大过量于酰胺存在。当硝基苯不用作反应的溶剂时，酰胺与硝基苯的摩尔比可以在很宽的范围内变化，但优选约1∶1。
可用于本发明的酰胺包括芳香酰胺、脂族酰胺、取代芳香酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物和具有下式的二酰胺
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接键，A选自
、-SO2、-O-、-S-和直接键。
可用于本发明的脂族酰胺和取代脂族酰胺衍生物由下式表示
其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自氢、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基。优选的烷基和烷氧基含有1至约6个碳原子。优选的芳基、芳烷基和烷芳基含有约6至约18个碳原子。
脂族酰胺和取代脂族酰胺衍生物的实例包括(但并不限于)异丁酰胺、尿素、乙酰胺、丙酰胺及其混合物。
本文所用的术语“取代芳香酰胺衍生物”是指在芳环上含有一个或多个吸电子或释电子取代基的芳香酰胺。实用的取代基包括(但并不限于)卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30如本文所定义。卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。优选的烷基和烷氧基含有1至约6个碳原子。优选的芳基、芳烷基和烷芳基含有约6至约18个碳原子。
芳香酰胺和取代芳香酰胺衍生物的实例包括(但并不限于)苯甲酰胺，4-甲基苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、4-氯苯甲酰胺、2-甲基苯甲酰胺、4-硝基苯甲酰胺、4-氨基苯甲酰胺及其混合物。
可用于本发明方法的二酰胺包括(但并不限于)己二酰二胺、草酰胺、对苯二酸二酰胺、4，4′-联苯二甲酰胺及其混合物。
适宜的溶剂体系包括(但并不限于)溶剂如硝基苯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、N-甲基苯胺、氯苯、具有低于反应温度的熔点的氢氧化四烷基铵或酰胺如熔融的氢氧化四甲铵和熔融的苯甲酰胺、及其混合物。优选地硝基苯以过量用于上述反应中，而且对于酰胺的过量摩尔量硝基苯用作溶剂。如下更详细的描述，可以使用溶剂混合物，其中将一种或多种适宜溶剂与另一溶剂如控制量的质子传递溶剂混合。质子传递溶剂的实例包括(但并不限于)甲醇、水及其混合物。
适宜的碱包括(但并不限于)有机和无机碱，如碱金属如钠金属，碱金属氢化物、氢氧化物和醇盐，如氢化钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化钾、叔丁醇钾等，包括它们的混合物。其他可接受的碱包括(但并不限于)与适当的碱源在一起的相转移催化剂，如四取代铵氢氧化物或卤化物，其中每个取代基独立地选自烷基、芳基或芳烷基，其中烷基、芳基和芳烷基优选具有1至约18个碳原子，包括氢氧化四烷基铵如氢氧化四甲铵，卤化四烷基铵如氯化四丁铵，氢氧化芳基三烷基铵如氢氧化苯基三甲铵，氢氧化芳烷基三烷基铵如氢氧化苄基三甲铵，氢氧化烷基取代二铵如氢氧化双二丁基乙基六亚甲基二铵，及相转移催化剂与适当的碱如与芳基铵盐、冠醚等在一起的适当的碱的其他组合物，和胺碱如双(三甲基甲硅烷基)氨基化锂等，以及卤化烷基镁，包括它们的混合物。优选的用作碱的物质是氢氧化四烷基铵如氢氧化四甲铵或氢氧化四丁铵。
优选地将碱加入酰胺中形成混合物，然后将此混合物与硝基苯混合在一起。此外可以在酰胺和硝基苯混合后加入碱。物料的加入可以是上或下表面加入。
本发明所用碱的量适宜以适宜碱的当量与酰胺当量的比来表示。一般说来，碱当量与酰胺当量之比为约1∶1至约10∶1，优选约1∶1至约4∶1，最优选约1∶1至约2∶1。
该反应是在可以在很宽范围内变化的适宜温度下进行的。例如，温度范围可以是约5℃至约150℃，如约15℃至约100℃，优选约25℃至约90℃。进行本发明反应的最优选温度是约60℃至约80℃。
对反应中存在的质子传递物质的量的控制是很重要的。本发明所用的质子传递物质的量适宜以基于酰胺与硝基苯反应开始时存在的碱量的摩尔比来表示。一般地，质子传递物质与碱的摩尔比小于约5∶1，优选小于约4∶1，更优选小于约3∶1，最优选小于约1∶1。因此，本发明可以在无水条件下进行。本文中对方案a、a1和a2所用的术语质子传递物质的“控制量”是最多可达抑制酰胺与硝基苯反应的量。在反应中存在的质子传递物质的量的上限随溶剂而变化。此外，允许的质子传递物质的量随着用于各种溶剂体系中的碱的类型、碱的量及碱阳离子而变化。然而，应用本发明的内容，对于特定溶剂、碱的类型与用量、碱阳离子等确定质子传递物质的量的特定上限是在本领域人员的技术范围之内。保持对所需产物的选择性所必需的质子传递物质的最小量也取决于溶剂、碱的类型与用量、碱阳离子等，其由本领域技术人员使用并且也可由它们决定。
由于存在于反应中的质子传递物质的量很重要，因此要尽可能多地减少存在的质子传递物质的量，然后将其反加至反应所需量。可被用于反加到反应中的质子传递物质是为本领域技术人员已知的，包括(但不限于)水、甲醇等及其混合物。测定质子传递物质的量及尽可能多地减少质子传递物质的量的方法是本领域已知的。例如，存在于某些试剂中的水量可以通过用费歇尔仪来测定，可以通过蒸馏和/或减压干燥，在P2O5及其他试剂存在下干燥、用例如二甲苯等共沸蒸馏等方法(包括上述方法的组合)使水量减少。
在控制酰胺和硝基苯反应过程中的质子传递物质的量的一个方案中，加入干燥剂使其存在于酰胺和硝基苯的反应过程中。例如，当质子传递物质是水时，干燥剂除去酰胺和硝基苯的反应过程中产生的水，并达到较高的硝基苯转化率和较高的对硝基芳香酰胺产率。本发明所用的干燥剂是除了所用的适宜的碱外，存在于酰胺和硝基苯的反应过程中的化合物。适宜的干燥剂的实例包(但不限于)无水硫酸钠、分子筛如由联合碳化公司得到的4A、5A和13X型分子筛、氯化钙、氢氧化四甲铵二水合物、无水碱如KOH和NaOH及活性氧化铝。
在控制酰胺和硝基苯的反应过程中的质子传递物质的量的另一方案中，通过蒸馏从反应混合物中连续除去质子传递物质。如果存在的质子传递物质与反应混合物中一种化合物形成共沸物，可以通过用共沸物对质子传递物质的连续共沸蒸馏除去质子传递物质。对质子传递物质的连续除去使得在酰胺与硝基苯的反应中可使用较少量的碱，而达到很高的硝基苯转化率和极好的对硝基芳香酰胺产率。
反应可以在有氧或无氧条件下进行。在有氧条件下，反应基本上按如上所述在暴露于氧通常是暴露于空气的反应区中进行。在有氧条件下，进行该反应的压力可以变化，最佳压力及压力和温度的最佳组合可由本领域技术人员很容易地确定。例如，反应可以在室温下在约10psig至约250psig如约14psig至约150psig的压力下进行。在无氧条件下，反应可以在大气压或减压或高压下，在惰性气体如氮气或氩气存在下进行。本领域技术人员利用本发明的内容很容易确定最佳条件的特定的一套反应参数，如温度、碱、溶剂等等。
对硝基芳香酰胺和/或其盐可被还原为对氨基芳香酰胺。可以使用水和/或酸由盐生成中性化合物。此外盐可被还原。在本发明的另一方案中，对硝基芳香胺可被还原为对氨基芳香胺。这些还原反应可以通过许多已知的还原方法之一进行，如用氢化物源，例如与钯或铂/碳催化剂在一起的硼氢化钠。优选地该还原反应通过催化还原来进行，其中氢化反应是在氢气压下在铂或钯/碳、镍等存在下进行。该氢化方法被详细描述于“Catalytic Hydrogenation in OrganicSynthesis”(P.N.Rylander，Academic Press，N.Y.，P.299(1979))，该文献在此引入作为参考。氢化反应可以在各种溶剂中进行，包括(但不限于)甲苯、二甲苯、苯胺、乙醇、二甲亚砜、水及其混合物。优选地氢化反应是用铂/碳或钯/碳催化剂，在适宜的溶剂如乙醇、苯胺或二甲亚砜、其混合物，或包括水作为溶剂的混合物存在下，及100psig H2至约340psig H2的氢气压下在约80℃下进行。
对硝基芳香酰胺和对氨基芳香酰胺的氨解可以通过使对硝基芳香酰胺或对氨基芳香酰胺与氨反应来进行，分别生成相应的对硝基芳香胺或对氨基芳香胺及可以再循环的酰胺起始原料。例如见Jencks，W.P.，J.Am.Chem.Soc.，Vol.92，PP，3201-3202(1970)。优选地对硝基芳香酰胺或对氨基芳香酰胺与氨在溶剂如甲醇存在下反应。
方案a3、a4、a5和a6本文所用的术语“取代芳香偶氮化合物”是指选自由式(Ⅰ)表示的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由酰胺或具有至少两个-NH2基的取代芳香胺衍生的取代基，R1是芳香基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30如本文中所定义，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ和(Ⅲ)中的芳族基。取代芳香偶氮化合物(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)也包括其氧化偶氮基或亚肼基衍生物。
在取代芳香偶氮化合物的制备中，具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与X-R1-N＝N＝R2-Y或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物的摩尔比可以从X-R1-N＝N-R2-Y或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物的极大过量变化到具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺的极大过量。该反应优选用过量的具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺进行。更优选地，具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与X-R1-N＝N-R2-Y或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物的摩尔比为至少约1∶1。
在通过亲核化合物与取代芳香偶氮化合物的反应进行的取代芳香胺的制备中，选自具有至少两个-NH2基的苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺和取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物的摩尔比可以从取代芳香偶氮化合物的极大过量变化到亲核化合物的极大过量。该反应优选用过量的如上所定义的亲核化合物进行。更优选地，亲核化合物与取代芳香偶氮化合物的摩尔比为至少约1∶1。
本文所用的术语“取代苯胺衍生物”是指在芳环上含有一个或多个吸电子或释电子取代基的苯胺。实用的取代基包括(但并不限于)卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30如本文中所定义。卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。优选的烷基和烷氧基含有1至约6个碳原子。优选的芳基、芳烷基和烷芳基含有约6至约18个碳原子。取代苯胺衍生物的实例包括(但不限于)2-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氯苯胺、对甲苯胺、4-硝基苯胺、3-溴苯胺、3-溴-4-氨基甲苯、对氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氯苯胺、1，4-苯二胺、4，4′-二苯氨基甲烷、1，3，5-三氨基苯及其混合物。
苯胺或取代苯胺衍生物可被直接加入，或可以通过加入在反应体系条件下能生成苯胺或相应的苯胺衍生物的化合物而使其就地形成。
本发明可以使用的酰胺包括如本文所定义的芳香酰胺、脂族酰胺、取代芳香酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物和二酰胺。
本发明可以使用的具有至少两个-NH2基的取代芳香胺如本文所定义。
本发明可以使用的脂族胺和取代脂族胺是选自由式Y′-R10-NH-R11-Y″所表示的化合物和由式
表示的化合物，其中R10选自烷基、链烯基、环烷基和环烯基，R11选自直接键、烷基、链烯基、环烷基和环烯基，R8和R9独立地选自烷基和链烯基、Z′选自直接键、-NH-、-N-、-O-、和-S-，Y′和Y″独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30如本文中所定义。卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。R10和R11的优选脂族基含有1至约12个碳原子。优选的芳基、芳烷基和烷芳基含有约6至约18个碳原子。优选的烷氧基含有1至约6个碳原子。
脂族胺和取代脂族胺衍生物的实例包括(但不限于)环己胺、2-丁胺、异丙胺、2-己胺、2-庚胺、1，4-二甲基戊胺、1-甲基庚胺、1-乙基-3-甲基戊胺、1，3-二甲基丁胺、辛胺、哌啶、哌嗪、六亚甲基二胺、6-氨基己酸甲酯及其混合物。
本文所用的术语“含偶氮基化合物”是由式X-R1-N＝N-R2-Y表示的本发明化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物，其中R1是芳香基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30如本文中所定义。当R2是脂族基时，X在R1上的间或邻位，当R2是芳族基时，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位。卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。R1和R2的优选脂族基含有1至约12个碳原子，R1和R2的优选芳族基含有约6至约18个碳原子。优选的烷基和烷氧基含有1至约6个碳原子。优选的芳基、芳烷基和烷芳基含有约6至约18个碳原子。含偶氮基化合物的实例包括(但不限于)偶氮苯、取代偶氮苯衍生物、氧化偶氮苯、4-(苯偶氮基)-联苯胺、1，2-二苯肼及其混合物。
本文所用的术语“取代偶氮苯衍生物”是指在一个或两个芳环上含有一个或多个吸电子或释电子取代基的偶氮苯。实用的取代基包括)但并不限于)卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30如本文中所定义。卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。优选的烷基和烷氧基含有1至约6个碳原子。优选的芳基、芳烷基和烷芳基含有约6至约18个碳原子。取代偶氮苯衍生物的实例包括(但不限于)3，4′-二氯偶氮苯、对苯基偶氮苯磺酸、对-(2，4-二羟基苯偶氮基)苯磺酸及其混合物。
适宜的溶剂体系包括(但不限于)溶剂如二甲亚砜，亲核化合物如取代苯胺衍生物、苯胺和熔点低于反应温度的酰胺，例如熔融的苯甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚，胺如二异丙基乙胺、仲丁胺和2-庚胺等，及其混合物。如下更详细的描述，可以使用溶剂混合物，其中将一种或多种适宜溶剂与另一溶剂如控制量的质子传递溶剂例如甲醇或水混合。
适宜的碱如在方案a、a1和a2中所定义。用作碱的优选物质是碱金属氢氧化物如氢氧化钾、碱金属醇盐如叔丁醇钾、与相转移催化剂在一起的碱金属氢氧化物或醇盐如与冠醚在一起的氢氧化钾和氢氧化四烷基铵如氢氧化四甲铵或氢氧化四丁铵。
优选地将碱加入具有至少两个-NH2基的酰胺、取代芳香胺或亲核化合物中形成混合物，然后将此混合物与含偶氮基的化合物或取代芳香偶氮化合物混合在一起。此外，可以在酰胺或亲核化合物与含偶氮基的化合物或取代芳香偶氮化合物混合之后加入碱。物料的加入可件是上或下表面加入。
对于取代芳香偶氮化合物的制备，本发明所用的碱的量适宜以适宜的碱与含偶氮基化合物的摩尔比来表示。一般地碱与含偶氮基化合物的摩尔比为约1∶1至约10∶1，优选约1∶1至约4∶1，最优选约1∶1至约2∶1。
对于具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的制备，本发明所用碱的量适宜以适宜的碱与取代芳香偶氮化合物的摩尔比来表示。一般地碱与取代芳香偶氮化合物的摩尔比为约1∶1至约10∶1，优选为约1∶1至约4∶1，最优选约1∶1至约2∶1。
具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与含偶氮基的化合物的反应是在温度约10℃至约150℃如约20℃至约120℃，优选约30℃至约100℃下进行的。进行具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与含偶氮基的化合物的反应之最优选温度是约50℃至约90℃。
亲核化合物与取代芳香偶氮化合物的反应是在温度约70℃至约200℃如约70℃至约190℃，优选约70℃至约180℃下进行的。进行亲核化合物与取代芳香偶氮化合物的反应之最优选温度是约130℃至约170℃。
对具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与含偶氮基化合物的反应中存在的质子传递物质的量的控制是很重要的。本发明所用的质子传递物质的量适宜以基于具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与含偶氮基化合物的反应开始时存在的碱量的摩尔比来表示。一般地质子传递物质与碱的摩尔比为0∶1至约5∶1，优选0∶1至约3∶1，最优选0∶1至约1∶1。因此，本发明可以在无水条件下进行。在本文方案a3和a4中对于具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与含偶氮基化合物的反应所用术语质子传递物质的“控制量”是最多可达抑制酰胺与含偶氮基化合物的反应的量。在反应中存在的质子传递物质的量的上限随溶剂而变化。此外，允许的质子传递物质的量随着用于各种溶剂体系中的碱的类型，碱的量及碱阳离子而变化。然而，应用本发明的内容，对于特定溶剂，碱的类型与用量、碱阳离子等确定质子传递物质的量的特定上限是在本领域人员的技术范围之内。保持对所需产物的选择性所必需的质子传递物质的最小量也取决于溶剂、碱的类型与用量、碱阳离子等，其由本领域技术人员使用并且也可由其决定。
对亲核化合物与取代芳香偶氮化合物的反应中存在的质子传递物质的量的控制是很重要的。本发明所用的质子传递物质的量适宜以基于亲核化合物与取代芳香偶氮化合物的反应开始时存在的碱量的摩尔比来表示。一般地，质子传递物质与碱的摩尔比为0∶1至约5∶1，优选0∶1至约1∶1。因此，本发明可以在无水条件下进行。在本文方案a5和a6中对亲核化合物与取代芳香偶氮化合物的反应所用术语质子传递物质的“控制量”是最多可达抑制亲核化合物与取代芳香偶氮化合物的反应的量。在反应中存在的质子传递物质的量的上限随溶剂而变化。此外，允许的质子传递物质的量随着用于各种溶剂体系中的碱的类型、碱的量及碱阳离子而变化。然而，应用本发明的内容，对于特定溶剂、碱的类型与用量、碱阳离子等确定质子传递物质的量的特定上限是在本领域人员的技术范围之内。保持对所需产物的选择性所必需的质子传递物质的最小量也取决于溶剂、碱的类型与用量、碱阳离子等，其由本领域技术人员使用并且也可由其决定。
由于存在于反应中的质子传递物质的量很重要，因此要尽可能多地减少存在的质子传递物质的量，然后将其反加至反应所需量。可被用于反加到反应中的质子传递物质是为本领域技术人员已知的，包括(但不限于)水、甲醇等及其混合物。测定质子传递物质的量及尽可能多地减少质子传递物质的量的方法是本领域已知的。例如，存在于某些试剂中的水量可以通过用费歇尔仪来测定，可以通过蒸馏和/或减压干燥、在P2O5及其他试剂存在下干燥、用例如二甲苯等共沸蒸馏等方法(包括上述方法的组合)使水量减少。
在控制具有至少两个-NH2基的酰胺、取代芳香胺或亲核化合物与含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化合物的反应过程中的质子传递物质的量的一个方案中，加入干燥剂使其存在于具有至少两个-NH2基的酰胺、取代芳香胺或亲核化合物与含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化含物的反应过程中。例如，当质子传递物质是水时，干燥剂除去具有至少两个-NH2基的酰胺、取代芳香胺或亲核化合物与含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化合物的反应过程中产生的水，并达到较高的含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化合物的转化率和较高的具有至少两个-NH2基的取代芳香偶氮化合物或取代芳香胺的产率。本发明所用的干燥剂除了所用的适宜的碱外，是存在于具有至少两个-NH2基的酰胺、取代芳胺或亲核化合物与含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化合物的反应过程中的化合物。适宜的干燥剂的实例包括(但不限于)无水硫酸钠、分子筛如由联合碳化公司得到的4A、5A和13X型分子筛、氯化钙、氢氧化四甲铵二水合物、无水碱如KOH和NaOH、及活性氧化铝。
在控制具有至少两个-NH2基的酰胺、取代芳香胺或亲核化合物与含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化合物的反应过程中的质子传递物质的量的另一方案中，通过蒸馏从反应混合物中连续除去质子传递物质。如果存在的质子传递物质与反应混合物中一种化合物形成共沸物，可以通过用共沸物对质子传递物质的连续共沸蒸馏除去质子传递物质。对质子传递物质的连续除去使得在酰胺或亲核化合物与含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化合物的反应中可使用较少量的碱，而达到很高的含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化合物转化率和极好的具有至少两个-NH2基的取代芳香偶氮化合物或取代芳香胺产率。
通常反应可以在有氧或无氧条件下进行。当亲核化合物是仲脂族胺时，反应只能在有氧条件下进行，即在无氧条件下唯一可使用的脂族胺或取代脂族胺衍生物是具有式Y′-R10-NH2的化合物。在有氧条件下，反应基本上按如上所述在暴露于氧通常是暴露于空气的反应区中进行。在有氧条件下，进行该反应的压力可以变化，最佳压力及压力和温度的最佳组合可由本领域技术人员很容易地确定。例如，反应可以在约10psig至约250psig如约14psig至约150psig的压力下进行。在无氧条件下，反应可以在大气压或低压或高压下，在惰性气体如氮气或氩气存在下进行。本领域技术人员利用本发明的内容很容易确定最佳条件的特定的一套反应参数，如温度、碱、溶剂等等。
对通过酰胺和含偶氮基化合物反应生成取代芳香偶氮化合物，然后使取代芳香偶氮化合物与亲核化合物反应所制备的含芳酰胺键的取代芳香胺的氨解，可以通过使取代芳香胺与氨反应来进行，生成具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和可以再循环的酰胺。例如见Jencks，W.P.，J.Am.Chem.Soc.，Vol.92，PP.3201-3202(1970)。优选地，在溶剂如甲醇存在下使含有一个芳酰胺键的取代芳香胺与氨反应。
方案a7取代苯胺衍生物与硝基苯的反应产物即4-硝基和/或4-亚硝基产物可以是中性化合物形式，即为非盐形式和/或其盐形式。盐是在反应混合物中由4-硝基和/或4-亚硝基产物与碱反应产生的。因此，在使取代苯胺衍生物与硝基苯反应的方法中所生成的反应混合物可以包括该中性化合物或盐或其混合物，这取决于所选择的具体的反应条件。
取代苯胺衍生物与硝基苯的摩尔比可以从硝基苯的极大过量变化到取代苯胺衍生物的极大过量。优选地，用过量的取代苯胺衍生物进行反应。
本文所用的术语“取代苯胺衍生物”是指在芳环上含有一个或多个吸电子或释电子取代基的苯胺，其条件是至少一个取代基选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基。实用的取代基包括(但并不限于)卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-COOR30及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30如本文中所定义。卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。优选的烷基和烷氧基含有1至约6个碳原子。优选的芳基、芳烷基和烷芳基含有约6至约18个碳原子。取代苯胺衍生物的实例包括(但不限于)4-硝基苯胺、2，4-二氨基甲苯、1，4-苯二胺、4，4′-二苯氨基甲烷、1，3，5-三氨基苯及其混合物。
取代苯胺衍生物可被直接加入，或可以通过加入在反应体系条件下能生成相应的苯胺衍生物的化合物而使其就地形成。
适宜的溶剂体系包括(但并不限于)溶剂如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、硝基苯、非极性烃溶剂如甲苯和己烷，乙二醇二甲醚、二异丙基乙胺等，及其混合物。如下更详细的描述，可以使用溶剂混合物，其中将一种或多种适宜溶剂与另一溶剂如控制量的质子传递溶剂如甲醇混合。
适宜的碱如在方案a、a1和a2中所定义。用作碱的优选物质(碱)是氢氧化四烷基铵如氢氧化四甲铵。优选地将碱加入取代苯胺衍生物中形成混合物，然后将此混合物与硝基苯混合在一起。此外可以在取代苯胺衍生物和硝基苯混合后加入碱。物料的加入可以是上或下表面加入。本方法中所用的碱的量可以在很宽范围内变化。例如，反应可以限制用碱的方式进行，或者反应可以限制用硝基苯或取代苯胺衍生物的方式进行，这些方式连同其他因素一起均取决于所要求的偶氮苯的最低限度。
该反应是在可以在很宽范围内变化的适宜温度下进行的。例如，温度范围可以是约-10℃至约150℃，如约0℃至约100℃，优选约10℃至约90℃。进行本发明反应的最优选温度是约60℃至约80℃，如在75℃。当不会有产生偶氮苯的问题时，适宜采用较高的温度。然而当希望将偶氮苯的量减到最低限度时，更适宜采用较低温度或无氧反应条件。
对取代苯胺衍生物与硝基苯的反应中存在的质子传递物质的量的控制是很重要的。本发明所用的质子传递物质的量适宜以基于取代苯胺衍生物与硝基苯反应开始时存在的碱量的摩尔比来表示。一般地，该摩尔比小于约6∶1，优选小于约4∶1，更优选小于约2∶1。因此本反应可以在无水条件下进行。本文中对方案a7所用的术语质子传递物质的“控制量”是最多可达抑制取代苯胺衍生物与硝基苯反应的量。在反应中存在的质子传递物质的量的上限随溶剂而变化。此外，允许的质子传递物质的量随着用于各种溶剂体系中的碱的类型、碱的量及碱阳离子而变化。然而，应用本发明的内容，对于特定溶剂、碱的类型与用量、碱阳离子等确定质子传递物质的量的特定上限是在本领域人员的技术范围之内。保持对所需产物的选择性所必需的质子传递物质的最小量也取决于溶剂、碱的类型与用量、碱阳离子等，其由本领域技术人员使用并且也可由其决定。
由于存在于反应中的质子传递物质的量很重要，因此要尽可能多地减少存在的质子传递物质的量，然后将其反加至反应所需量。可被用于反加到反应中的质子传递物质是为本领域技术人员已知的，包括(但不限于)水、甲醇等。测定质子传递物质的量及尽可能多地减少质子传递物质的量的方法是本领域已知的。例如，存在于某些试剂中的水量可以通过用费歇尔仪来测定，并且可以通过蒸馏和/或减压干燥、在P2O5及其他试剂存在下干燥、共沸蒸馏等方法(包括这些方法的组合)使水量减少。
在控制取代苯胺衍生物和硝基苯反应过程中的质子传递物质的量的一个方案中，加入干燥剂使其存在于取代苯胺衍生物和硝基苯的反应过程中。例如，当质子传递物质是水时，干燥剂除去取代苯胺衍生物和硝基苯的反应过程中产生的水，并达到较高的硝基苯转化率。本发明所用的干燥剂是除了所用的适宜的碱外，存在于取代苯胺衍生物和硝基苯的反应过程中的化合物。适宜的干燥剂的实例包括(但不限于)无水硫酸钠、分子筛如由联合碳化公司得到的4A、5A和13X型分子筛、氯化钙、氢氧化四甲铵二水合物、无水碱如KOH和NaOH及活性氧化铝。
在控制取代苯胺衍生物和硝基苯的反应过程中的质子传递物质的量的另一方案中，通过蒸馏从反应混合物中连续除去质子传递物质。如果质子传递物质与反应混合物中一种化合物形成共沸物，可以通过用共沸物的连续共沸蒸馏除去质子传递物质。质子传递物质的连续蒸馏是目前用于控制存在于取代苯胺衍生物与硝基苯的反应过程中的质子传递物质的量的优选方法。对质子传递物质的连续除去使得在取代苯胺衍生物与硝基苯的反应中可使用较少量的碱，而达到很高的硝基苯转化率。
反应可以在有氧或无氧条件下进行。在有氧条件下，反应基本上按如上所述在暴露于氧通常是暴露于空气的反应区中进行。在有氧条件下，进行该反应的压力可以变化，最佳压力及压力和温度/压力条件的最佳组合可由本领域技术人员很容易地确定。例如，反应可以在室温下在约10psig至约250psig如约14psig至约150psig的压力下进行。在无氧条件下，反应可以在大气压或减压或高压下，在中性气体如氮气或氩气存在下进行。本领域技术人员利用本发明的内容很容易确定最佳条件的特定的一套反应参数，如温度、碱、溶剂等等。已观察到，当反应在以DMSO及其他类似溶剂作溶剂在有氧条件下进行时，很少生成偶氮苯。
取代苯胺衍生物与硝基苯的反应产物和/或其盐可被还原为具有至少两个-NH2基的取代芳香胺。可以使用水和/或酸由盐生成中性化合物。此外，盐可被还原。该还原反应可以通过许多已知的还原方法之一进行，如用氢化物源，例如与钯或铂/碳催化剂在一起的硼氢化钠。优选地该还原反应通过催化还原来进行，其中氢化反应是在氢气压下在铂-或钯/碳、镍等存在下进行。该氢化方法被详细描述于“Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis”(P.N.Rylander，Academic Press，N.Y.，PP.299(1979))，该文献在此引入作为参考。氢化反应可以在各种溶剂中进行，包括(但不限于)甲苯、二甲苯、苯胺、水及其混合物。优选地氢化反应是用铂/碳或钯/碳催化剂，在适宜的溶剂如甲苯、二甲苯或苯胺、其混合物，或包括水作为溶剂的混合物存在下，及100psig H2至约340psig H2的氢气压下在约80℃下进行。
具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的实例包括(但不限于)1，4-苯二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根联苯胺、4，4′-二异氰酸根N-苯甲酰苯胺、4-异氰酸根-4′-(对苯基异氰酸根)联苯胺及其混合物。
具有至少两个
基的氨基甲酸酯的实例包括(但不限于)1，4-亚苯基双(苯甲基)氨基甲酸酯，1，4-亚苯基双(乙基)氨基甲酸酯、4，4′-二苄基氨基甲酸根N-苯甲酰苯胺、4，4′-二苄基氨基甲酸根联苯胺及其混合物。
在本发明的异氰酸酯的制备中或氨基甲酸酯的制备中，由CO2与具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的反应所制备的氨基甲酸铵盐可以在制备时直接被使用，或者将其回收后再与亲电或亲氧脱水剂或伯或仲烃基卤代物反应。
方案c氨基甲酸阴离子的铵盐是在溶液中在有机含氮碱的存在下制备的。伯胺与二氧化碳之间生成氨基甲酸铵盐的反应可以用方程式(1)表示，其中H2N-R-NH2代表具有至少两个-NH2基的取代芳香胺。得到的氨基甲酸铵盐溶液一般是均相的。(Base是碱)H2N-R-NH2 CO2 Base＝HBase -O2CHN-R-NHCO2- HBase(1)氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂的反应结果可以用方程式(2)表示，其中O＝C＝N-R-N＝C＝O代表具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯。
HBase -O2CHN-R-NHCO2- HBase “脱水剂”→O＝C＝N-R-N＝C＝O 盐(2)用于本发明方法中的实用的溶剂是非质子传递有机溶剂。尽管可以使用极性和非极性非质子传递有机溶剂及其混合物，但为了减少副反应的出现通常优选使用非极性非质子传递有机溶剂。本文所用的术语非极性非质子传递有机溶剂是指按下面的方法在25℃测定的介电常数大于约10ε的非质子传递有机溶剂，所述方法如Reichardt，C.在Solvents and Solvent Effects in Organie Chemistry，2nd ed.，VCH Verlagsgesellschaft，Weinhein，(1988)中所述，表A-1，用在25℃测定的甲苯(2.38ε)和四氢呋喃(7.58ε)作标准。测定介电常数的其他方法是已知的，而且适宜的极性非质子传递有机溶剂是用任何这些方法的一种测定的介电常数大于四氢呋喃的介电常数的溶剂。
可用于本发明方法中的非极性非质子传递有机溶剂的实例包括二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、邻二氯苯、三乙胺等及其混合物。通常优选的非极性非质子传递有机溶剂包括二氯甲烷和甲苯。
可用于本发明方法中的极性非质子传递有机溶剂的实例包括二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙腈、四氢噻吩砜、吡啶等，及其混合物。通常优选的极性非质子传递有机溶剂包括乙腈和N，N-二甲基乙酰胺。
尽管没有特别地要求，但优选使用相同的溶剂来进行本发明的两个反应步骤，以避免为回收另外的溶剂的附加的工艺设备。
优选地，用于本发明方法中的溶剂量是至少能增溶存在的氨基甲酸铵盐所必需的量。
为获得对所需异氰酸酯的高选择性和产率，在本发明方法中使用有机含氮碱作为碱。对方案C所用的术语“有机含氮碱”是指除了反应物具有至少两个-NH2基的取代芳香胺以外所用的碱。用于本发明方法中的实用的有机含氮碱包括胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物、叔胺、吡啶及它们的任何两种或多种的混合物。
本发明的膦嗪化合物是由下式表示的化合物
其中R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18独立地选自具有1至22个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基及环烷基;R13或R14之一与R15或R16之一一起、R17或R18之一与R15或R16之一一起、及R12与R13或R14之一或R17或R18之一一起独立地形成含氮杂环;或R13与R14一起、R15与R16一起、R17与R18一起独立地代表由下式表示的基
其中R13、R14、R15、R16、R17和R18如上所述。
本发明的胍化合物是由下式表示的化合物
其中R19、R20、R21、R22和R23独立地选自具有1至22个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基及环烷基;或R19与R20、R21、R22或R23之一一起、R20和R21、及R22和R23一起独立地形成含氮杂环。
本发明的脒化合物是由下式表示的化合物
其中R24、R25、R26和R27独立地选自具有1至22个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基及环烷基;或R24与R25或R26一起或R27与R25或R26一起独立地形成含氮杂环。
可用于本发明方法中的有机含氮碱的实例包括三乙胺、二乙基异丙胺、三甲胺、吡啶、四甲基胍(TMG)、环己基甲基胍(CyTMG)、丁基四乙基胍(n-BTEG)、环己基四乙基胍(CyTEG)、四乙基胍(TEG)、叔丁基四乙基胍(t-BTEG)、7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、叔丁基二甲基甲脒(t-BDMF)、叔丁基二甲基乙脒(t-BDMA)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、叔丁基亚氨基三(二甲氨基)正膦(P1-tBu)、1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-双-三(二甲氨基)正膦亚基氨基-2λ，4λ-索烃二(膦嗪)(P4-tBu)、2-叔丁基亚氨基-2-二乙氨基-1，3-二甲基全氢-1，3，2-二氮杂正膦(BEMP)、叔丁基亚氨基三(二乙氨基)正膦、2-叔辛基亚氨基-2-二乙氨基-1，3-二甲基全氢-1，3，2-二氮杂正膦等，及它们的任何两种或多种的混合物。
优选的有机含氮碱取决于所用的亲电或亲氧脱水剂。通常，当亲电或亲氧脱水剂不是含卤素化合物时，优选的碱是胍、膦嗪或脒化合物，或者如果使用碱混合物时，碱混合物中至少一种碱优选为胍、膦嗪或脒化合物。当亲电或亲氧脱水剂为五氧化二磷时，优选的碱包括脂族叔胺。
用于本发明方法中的有机含氮碱的量取决于该方法的特定实施方案。
在不回收氨基甲酸铵盐而使其与亲电或亲氧脱水剂反应的实施方案中，有机含氮碱的量适宜以基于在加入的具有至少两个-NH2基的取代芳香胺中胺的当量数的比来表示。一般地，有机含氮碱的摩尔数与取代芳香胺中胺的当量数之比为约1∶1至约20∶1，优选约2∶1至约10∶1，最优选约2∶1至约4∶1。可以在方法开始时将有机含氮碱全部加入，或者在方法开始时加入一部分，而其余的部分在氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应之前的任何时间加入。
在将氨基甲酸铵盐回收之后使其与亲电或亲氧脱水剂反应的实施方案中，对于取代芳香胺与二氧化碳的反应，有机含氮碱的量适宜以基于在加入的具有至少两个-NH2基的取代芳香胺中胺的当量数的比来表示，对于氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂的反应，有机含氮碱的量适宜以基于在加入的氨基甲酸铵盐中的氨基甲酸的当量数的比来表示。对于具有至少两个-NH2基的取代芳香胺与二氧化碳的反应，有机含氮碱的摩尔数与取代芳香胺中胺的当量数之比一般为约0.5∶1至约10∶1，优选约1∶1至约5∶1，最优选约1∶1至约2∶1。对于氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，有机含氮碱的摩尔数与氨基甲酸铵盐中氨基甲酸的当量数之比一般为约0.5∶1至约10∶1，优选约1∶1至约5∶1，最优选约1∶1至约2∶1。
用于本发明方法中的实用的亲电或亲氧脱水剂包括POX′3、PX′3、SOX′2、SO2X′2、SO3、PX′5、P2O5、NOy、NOX′、烯酮、具有下式的酸酐
具有下式的酰卤
、和选自下列金属的卤化物或卤氧化物过渡金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属和ⅤB族金属，及它们的混合物，其中R6和R7独立地选自具有1至22个碳原子的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，X′是氯或溴，卤化物是氯化物或溴化物，Y是1或2、。本文中所用的周期表命名规则是国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)制定的。
适宜的亲电或亲氧脱水剂的实例包括POCl3、PCl3、PBr3、SOCl2、PCl5、P2O5、NO、NO2、NOCl、AlCl3、VOCl3、AlBr3、TiBr4、BBr3和TiCl4。
可用于本发明方法中的酸酐的实例包括乙酸酐、苯甲酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等，及其混合物。通常优选的酸酐是三氟乙酸酐。
可用于本发明方法中的酰卤的实例包括乙酰氯、乙酰溴、苯甲酰氯、丙酰氯等，及其混合物。通常优选的酰卤是乙酰氯。
通常优选的亲电或亲氧脱水剂是POCl3、PCl3和SOCl2，因为用这些化合物在温和的反应条件下能达到极高的产率。然而，当使用含卤化物的亲电或亲氧脱水剂，会生成卤化物盐并且必须将其作为废副产物处理。如果使用非含卤化物的亲电或亲氧脱水剂如乙酸酐、P2O5或SO3则可以避免卤化物盐产物的生成。当使用五氧化二磷作脱水剂时，在温和的反应条件下当碱为脂族叔胺或含有脂族叔胺的混合物时可达到极高的产率。
在不回收氨基甲酸铵盐而将其与亲电或亲氧脱水剂反应的实施方案中，亲电或亲氧脱水剂的量适宜以基于加入的具有至少两个-NH2基的取代芳香胺中胺的当量数之比来表示。一般地，亲电或亲氧脱水剂的摩尔数与取代芳香胺中胺的当量数之比为约0.4∶1至约10∶1，优选约0.9∶1至约5∶1，最优选约1∶1至约2∶1。
在回收氨基甲酸铵盐后使其与亲电或亲氧脱水剂反应的实施方案中，对于氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，亲电或亲氧脱水剂的量适宜以基于加入的氨基甲酸铵盐中的氨基甲酸的当量数之比来表示。一般地，亲电或亲氧脱水剂的摩尔数与氨基甲酸铵盐中的氨基甲酸的当量数之比为约0.4∶1至约10∶1，优选约0.9∶1至约5∶1，最优选约1∶1至约2∶1。
具有至少两个-NH2基的取代芳香胺与二氧化碳之间的反应是在CO2气氛下进行的。该反应过程中CO2的压力为0psig(大气压)至约150psig，优选0psig至约100psig，最优选0psig至约80psig。优选地将CO2加到含伯胺的反应容器中的液面下。尽管没有特别地要求，但优选在CO2气氛下进行氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂的反应。然而，氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂的反应可以在任何惰性气氛下如氮气、氩气或空气下进行，只要该气氛是基本无水的。基本无水的气氛很关键，因为水会与亲电或亲氧脱水剂反应。该反应过程中的压力为0psig至约150psig，优选0psig至约100psig，最优选0psig至约80psig。
在本发明方法中所用的温度和时间取决于所包括的特定的反应。对于具有至少两个-NH2基的取代芳香胺与CO2之间的反应，温度为约-78℃至约100℃，优选约10℃至约40℃，最优选约20℃至约30℃。时间一般为达到反应物的完全混合所需时间至约4小时，优选约5分钟至约1小时，最优选约10分钟至约30分钟。对于氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂的反应，温度为约-78℃至约100℃，优选约-20℃至约30℃，最优选约-10℃至约10℃。时间一般为达到反应物的完全混合所需时间至约4小时，优选约1分钟至约30分钟，最优选约5分钟至约10分钟。
对于回收氨基甲酸铵盐后使其与亲电或亲氧脱水剂反应的实施方案，氨基甲酸铵盐可以通过本领域已知的任何常规方法回收。
通过本发明方法制备的所需异氰酸酯可以通过本领域已知的任何常规方法回收，如在本文实施例中公开的方法。
实施方案C1氨基甲酸阴离子的铵盐是在溶液中在有机含氮碱存在下制备的，有机含氮碱选自胍化合物、膦嗪化合物、脒化合物和其混合物。用碱使平衡向生成氨基甲酸阴离子的方向移动。当含有至少两个-NH2基的取代芳胺和CO2之间的反应在碱存在下进行时，该反应可用反应式(1)表示，其中H2N-R-NH2代表含有至少两个-NH2基的取代芳胺。得到的氨基甲酸铵盐溶液一般是均相的。
H2N-R-NH2 Base CO2＝HBase -O2CHN-R-NHCO2- HBase(1)反应式(2)表示氨基甲酸阴离子与烃基卤加成的结果，其中R′-O2CHN-R-NHCO2-R′代表含有至少两个
基的氨基甲酸酯。
HBase -O2CHN-R-NHCO2- HBase R′Halide→R′-O2CHN-R-NHCO2-R′ HBase Halide-
(2)为了使反应以适当的速度和工业上实用的产率进行，氨基甲酸阴离子与烃基卤的加成在极性非质子传递溶剂中进行。在极性非质子传递溶剂中进行时，反应一般在温和条件下，如在25℃和110psi二氧化碳压力下平稳地进行，得到高产率的相应产物。
本发明的优点是含有至少两个-NH2基的取代芳胺和CO2之间的反应在温和的温度和压力下进行。室温和压力110psi CO2是合适的和优选的。但是如果需要，反应可在约25℃至约150℃和CO2压力约2psi至约400psi范围内，例如约10psi至约200psi下进行。优选温度范围约30℃至约125℃，例如约35℃至约80℃。
适用于本发明的伯或仲烃基卤可用式R′X″或X″R′X″表示，式中R′代表含有1至约22个碳原子的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基，条件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基，X″代表Cl、Br、I和F。这样的烃基卤的例子包括烷基卤、环烷基卤、烯基卤、芳烷基卤。上述卤化物的具体例子包括甲基氯、甲基碘、乙基溴、正丁基溴、正丁基氯、异丁基氯、戊基氯、正辛基氯、苄基溴、苄基氯、(2-萘基)甲基氯、3-氯环己烯、氯代环己烷、2-甲基烯丙基氯、4-氯-2-丁烯，等等。烃基二卤和烃基多卤也可使用。例如，可以使用1，4-二氯-2-丁烯、1，4-二氯丁烷、二氯对二甲苯等。本发明也用于制备环状的氨基甲酸酯和碳酸酯，如上所述，其中含有合适的离去基团如卤化物的合适的醇或胺与CO2按本文描述的方法在有机含氮碱存在下反应，有机含氮碱选自胍化合物、膦嗪化合物、脒化合物和其混合物。
盐和烃基卤之间的反应在合适的极性非质子传递有机溶剂中进行。本文所用术语“极性非质子传递有机溶剂”是指具有如同Reichardt，C.报道的介电常数大于约10∈的非质子传递有机溶剂(Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry，2nd ed.，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，(1988)，表A-1，在20℃用甲苯(2.38∈)和四氢呋喃(7.58∈)作为标准物)。已知测定介电常数的其他方法，合适的溶剂是用上述任何方法测定的介电常数大于四氢呋喃介电常数的那些溶剂。合适的溶剂的例子包括乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜，等等，以及它们的混合物。优选的溶剂是乙腈和DMSO。虽然不是特别要求，但是优选使用这些相同的溶剂进行胺或醇和二氧化碳之间的反应，以便避免分离盐的步骤。然而，该反应也可在非极性非质子传递溶剂的其他有机溶剂中进行，例如THF、二氯甲烷，等等。
为了得到通过胺产物制备氨基甲酸酯的高选择性(氧对氮的进攻)，用基本上化学计量的有机含氮碱来稳定阴离子。本文对实施方案C1所用的术语“有机含氮碱”指的是除了反应物含有至少两个-NH2基的取代芳胺以外使用的碱。用于本发明实施方案C1方法中的合适的有机含氮碱包括胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物和这些化合物中任意两种或多种的混合物。膦嗪、胍和脒化合物如上述实施方案C中定义。在二氧化碳压力下将回收的氨基甲酸阴离子加入在合适的极性非质子传递溶剂中的烃基卤溶液中，以高速率得到高产率和高选择性的氨基甲酸乙酯和碳酸酯。为了得到较高的选择性和较高的产率，在制备氨基甲酸酯或碳酸酯中碱的选择是重要的。
有机含氮碱的量可适宜于用基于加入的含有至少两个-NH2基的取代芳胺中的胺当量数的比例表示。一般地，有机含氮碱的摩尔数与含有至少至少两个-NH2基的取代芳胺当量数的比例约1∶1至约10∶1，优选约1∶1至约1.5∶1，最优选约1∶1。氨基甲酸盐和烃基卤之间的反应速度可通过使用过量直到每摩尔氨基甲酸酯约2摩尔烃基卤来提高。认为使用这样过量的烃基卤有利于与二级反应相反的假一级反应的反应条件。因此为了使本发明方法在工业上更好的实施，优选使用过量的烃基卤。
在预期产物是含有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的实施方案中，含有至少两个
的氨基甲酸酯可以在足够的条件下裂解为异氰酸酯。该裂解可以用许多已知方法中的任何一个例如热裂解或热解来进行。
已知异氰酸酯可通过氨基甲酸酯的热裂解得到。几个这样的方法在下述专利中描述US 4，388，246，US 4，330，479，US 4，081，472，US 3，962，302，US 3，919，280，US 3，919，279，US 3，919，278和JP 60-231，640，它们均被在此引为参考文献。
聚酰胺的制备本发明的聚酰胺是通过使含有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯与二羧酸或其盐在合适的溶剂和任选碱存在下反应来制备的。
本发明的聚合反应是消除CO2的反应，CO2以气体形式除去。与氨基和酰卤或酸之间消除HCl或消除H2O的反应比较，消除CO2特别容易，而且无副反应的危险，或因副产物的生成引起的聚合物的变质。
通过有效地利用根据本发明方法制备的聚酰胺的优良的耐热性、绝热性、抗辐射性、热的尺寸稳定性、机械性质、电性质、抗化学品性质、阻燃性等，本发明的聚酰胺可用作高性能的工业材料，例如辐射屏蔽、复合材料、加强材料和电绝缘材料。它们在电力和电子应用、汽车、服装和内装饰材料领域可广泛地用作模压制品、薄膜、纸、纤维、漆、粘合剂等。
本发明的二羧酸可用式R28(COOH)2表示，式中R28是脂族、芳族、脂环和/或杂环基，其中每个基可任意地被一个或多个对羧基和异氰酸酯基基本惰性的基团取代，例如烷基、环烷基、芳基、烷氧基、卤素，等等。此外，这些基团中的两个或多个例如可通过C-C键偶合在一起。用另一种方法，它们可以通过亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、
等偶合在一起，式中R29代表烷基，环烷基或芳基，当一个基团含有两个R29取代基时，它们可以相同或不同。
二羧酸的例子包括但不限于丙二酸、富马酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二酸、间苯二酸、六氢化对苯二酸、二苯醚-4，4′-二羧酸、二苯砜-4，4′-二羧酸、联苯4，4′二羧酸、噻吩-2，5-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸和其盐，和其混合物。
聚合反应中使用的合适溶剂包括但不限于直链酰胺或环酰胺、磷酰基酰胺、亚砜、砜、N，N′-二甲基亚烷基脲，和其混合物。
合适溶剂的例子包括但不限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、六甲基磷酸三酰胺、环丁砜、二苯砜、二甲亚砜、四甲基脲、甲苯、三乙胺、N，N′-二甲基亚乙基脲、N，N′-二甲基亚丙基脲，和其混合物。
聚合反应中使用的合适的碱包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐、碱金属醇盐或酚盐、碱金属多羧酸盐、碱金属内酰胺盐、环氧化磷、叔胺和其混合物。
合适碱的例子包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢钾、乙醇钠、酚钠、对苯二甲酸二钠、间苯二甲酸二钠、对苯二甲酸单钠、三乙胺、三甲胺，和其混合物。
含有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯与二羧酸的摩尔比通常是约0.7∶1至约1.3∶1，优选约0.95∶1至约1.1∶1，最优选约1∶1。
聚合反应中碱的量通常可用基于加入的二羧酸的摩尔百分数表示。一般说来，碱的量约0.10至约20摩尔%，优选约0.5至约10摩尔%。
聚合反应中溶剂的量一般用初始单体，即含有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯和二羧酸的总浓度表示。一般说来，在聚合反应开始时总浓度约50至约400g/L。然而应当根据初始单体的反应性及生成的聚合物在溶剂中的溶解度等选择该浓度。当聚合以高浓度开始时，在某些情况下可优选连续或不连续地补加部分溶剂，以避免由于在聚合过程中粘度增加对搅拌的任何实际性阻碍。
初始单体和碱可以用任何合适的方法以任何顺序加入。例如，既简单又方便的是在室温下将它们同时或依次地溶于溶剂中。在某些情况下，可以在反应温度下连续地加入二者中的一个初始单体，优选加入含有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯。
聚合反应的温度优选高于100℃，但低于溶剂的沸点。反应时间一般为约1至约20小时。在副产物CO2基本上不再释放时可以认为反应已完成。
另一方面，上述反应物和试剂通式的预期等价物是与这里相应的并具有相同通性的化合物，其中一个或多个不同的R基是本文所定义的取代基的简单变体。
此外，当取代基被指定为或可以是氢时，对在该位置上不是氢的取代基的准确的化学性质要求并不严格，只要其对总的合成方法无不利影响。
上述化学反应一般根据它们对制备本发明化合物的广泛应用而公开。有时如同对包括在公开范围内的每个化合物的描述，这些反应可能是不可用的。存在的化合物容易被本领域技术熟练的人员所认识。在所有情况下，这些反应可通过为本领域熟练人员已知的常规改进而成功地进行，例如通过对干扰基团的适当保护，改变为其他通用试剂，反应条件的常规改进，等等，或者本文所公开的或为常规的其他方法可用于制备本发明的相应化合物。在所有制备方法中，所有原料是已知的或者可容易地从已知原料制备。
本发明用下列说明性的实施例进一步地说明，其中除非另有说明，份数和百分数均按摩尔基础给出。
实施例对于制备含有至少两个-NH2基的取代芳胺或其中间体，所有产率根据下列方法用HPLC测定。
HPLC分析方法将装备了Vydac 201HS54(4.6×250mm)柱和在254nm的UV检测器的Waters 600系列HPLC用于监测所有反应。在所有分析中均用外标方法。用已知的文献方法制备用作标准物的产品的真实样品。
洗脱梯度时间 溶剂A% 溶剂B%(min.) (水) (40%甲醇的ACN溶液)0 75 2535 20 8040 0 10045 0 10046 75 2555 75 25对于制备含有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯和含有至少两
基的氨基甲酸酯，根据下述方法进行分析。
用带有8000型自动取样器的Varian 3400型气相色谱仪并用30米Megabore DB-1(3μm)J & W Scientific柱进行气相色谱分析。异氰酸酯和氨基甲酸酯产物用1HNMR和IR光谱提纯和鉴定。核磁共振谱通过Varian VXR-300或VXR-400波谱仪得到，红外光谱通过Nicolet FT-IR得到。
对于制备聚酰胺，根据下述方法进行分析。质谱分析用Finnigan4500四级质谱议进行，用甲烷作离子化气体的化学离子化方法收集数据。红外光谱通过IBM30 FT-IR得到。
实施例1该实施例说明苯甲酰胺和硝基苯的直接偶合得到4′-硝基-N-苯甲酰苯胺。
将氢氧化四甲基铵二水合物(TMA(H)·2H2O)(1.8g，14.0mmole)，苯甲酰胺(1.2g，9.9mmole)和二甲苯(10ml)的溶液在70℃氮气氛下搅拌。通过在740mmHg/70℃真空蒸馏除去水和二甲苯。滴加硝基苯(1.2g，9.7mmole)，溶液在氮气氛下搅拌4小时，然后取等分试样进行HPLC分析。生成4′-硝基N-苯甲酰苯胺，按苯甲酰胺计产率25%。反应中生成氧化偶氮苯，产率8%。
实施例2该实施例说明用各种溶剂进行4′-硝基N-苯甲酰苯胺加氢生成4′-氨基N-苯甲酰苯胺。
所有反应在300ml不锈钢高压釜中进行。这样，将4′-硝基N-苯甲酰苯胺(1.0g，4.13mmloe)和3%Pt/C催化剂(0.033g，干重)加入有80ml溶液的高压釜中。该容器用氮气清洗，然后用200psig氢气加压。溶液加热至80℃，以1500rpm搅拌。立即观察到氢气吸收。当氢气吸收停止时认为反应完成。将混合物冷却、过滤，用HPLC分析试样。
表1溶剂 催化剂(g) 转化率 产率乙醇 0.033 100% 100%DMSO 0.033 94% 52%苯胺 0.033 100% 100%实施例3该实施例说明用各种溶剂进行4′-硝基N-苯甲酰苯胺的四甲基铵盐的加氢生成4′-氨基N-苯甲酰苯胺。
所有反应在300ml不锈钢高压釜中进行。这样，将4′-硝基N-苯甲酰苯胺(1.21g，5.0mmole)和TMA(H)·2H2O(7.0mmole)在80ml溶剂中混合。该混合物加入有3% Pt/C催化剂(0.033g，干重)的高压釜中。该反应容器用氮气清洗，然后加入氢气至200psig。反应混合物加热至80℃，以1500rpm搅拌。立即观察到氢气吸收。当氢气吸收停止时认为反应完成。将混合物冷却、过滤，取试样进行HPLC分析。
表2溶剂 催化剂(g) 转化率 产率乙醇 0.033 100% 100%DMSO 0.033 50% 17%苯胺 0.033 100% 100%
实施例4该实施例说明在反应中用DMSO作共溶剂苯甲酰胺和硝基苯的直接偶合。
向装备加料漏斗和迪安-斯达克分水器的100ml圆底烧瓶中加入苯甲酰胺(1.27g，10.4mmole)，氢氧化四甲基铵五水合物(TMA(H)·5H2O)(2.17g，11.9mmole)和二甲苯(8.5g)。通过真空蒸馏(20mmHg)除去二甲苯和水。反应混合物在70-80℃保持。在氮气氛下在30分钟内向反应混合物中滴加硝基苯(1.23g，10.0mmole)和DMSO(1.28g)的混合物。反应混合物在80℃保持并搅拌。4小时后取等分试样，用HPLC分析。按苯甲酰胺计的收率4′-硝基N-苯甲酰苯胺77%，氧化偶氮苯9%。
实施例5该实施例说明质子传递物质对制备4′-硝基N-苯甲酰苯胺的作用。
向装备加料漏斗和迪安-斯达克分水器的100ml圆底烧瓶中加入苯甲酰胺(1.27g，10.4mmole)，TMA(H)·5H2O(2.17g，11.9mmole)和二甲苯(8.5g)。通过真空蒸馏(20mmHg)将二甲苯和水以共沸物形式除去。反应混合物保持在70-80℃。然后将不同量的水加回反应混合物中。再加入水之后，在氮气氛下在30分钟内向反应混合物中滴加硝基苯(1.23g，10.0mmole)和DMSO(1.28g)的混合物。反应混合物在80℃保持并搅拌。4小时后取等分试样，用HPLC分析。
表3水和TMA(H) 4'-硝基N-苯甲酰的摩尔比 苯胺的产率 07 03 5<1 77实施例6该实施例说明在不同的溶剂体系中苯甲酰胺和硝基苯的偶合。
在一般的试验中，将1.2g硝基苯，1.8g TMA(H)·2H2O，1.2g苯甲酰胺和10ml溶剂在氮气氛下在70℃搅拌12小时。取等分试样进行HPLC分析。产率以苯甲酰胺为基础计算。
表4产率%溶剂 4'-硝基N-苯甲酰苯胺 氧化偶氮苯 偶氮苯吡啶 19 6.5 0二甲苯 0 0 0N-甲基苯胺 6.3 9.5 0氯苯 69 2 13NMP 39 1.5 4.8硝基苯 100 48 -
实施例7该实施例说明在甲醇中4′-氨基N-苯甲酰苯胺的氨解得到1，4-苯二胺。
将约10ml液氨快速加入在帕尔瓶中的-50℃的100mg 4′-硝基N-苯甲酰苯胺和50ml甲醇的溶液中。帕尔反应器在200℃/300psi搅拌3天。反应器冷却至-50℃后释放压力并打开反应器。取等分试样进行HPLC分析，并与真实试样比较。HPLC分析表明1，4-苯二胺和苯甲酰胺的产率40%。剩余物质未反应。
实施例8该实施例说明由含有至少两个-NH2基的取代芳胺，1，4-苯二胺与偶氮苯的反应制备4，4′-二氨基二苯胺将1.8g偶氮苯，5g 1，4-苯二胺，2.24g叔丁醇钾和2.6g 18-冠醚-6的溶液在氮气氛下加热30分钟。取等分试样进行HPLC分析。以偶氮苯为基础计算4，4′-二氨基二苯胺的产率为30%。
实施例9该实施例说明如何在实施方案(a7)的反应中使用取代的苯胺衍生物，如4-硝基苯胺。
4-硝基苯胺(1.38g，0.01mole)和氢氧化四甲基铵二水合物(1.81g，0.012mole)在3ml二甲亚砜中的溶液在70℃氮气氛下搅拌。用注射器滴加硝基苯(1ml，0.01mole)，该溶液在70℃氮气氛下搅拌12小时。用HPLC分析反应混合物。硝基苯的转化率是99%，4，4′-二硝基二苯胺的产率是73%。
实施例10该实施例说明实施方案(a7)中各种二氨基亲核试剂如何偶合到硝基苯的对位上。
在70℃氮气氛下用注射器将硝基苯(2ml，0.02mole)加入在2ml二甲亚砜中的含有1.08g(0.01mole)1，4-苯二胺，3.6g(0.02mole)氢氧化四甲基铵五水合物的搅拌溶液中。该溶液在该条件下搅拌4小时。取等分试样进行LC、MS、LC-MS分析。得到N，N′-(4-亚硝基苯基)-1，4-苯二胺，N-(4-硝基苯基)-N′-(4-亚硝基苯基)-1，4-苯二胺和N，N′-(4-硝基苯基)-1，4-苯二胺。
在相同的反应条件下，其他二氨基亲核试剂，如4，4′-亚甲基二苯胺和2，4-二氨基甲苯也得到类似的结果。
实施例11该实施例说明对苯二胺转化为1，4-苯二异氰酸酯。
向9 oz.Fisher Porter瓶中加入对苯二胺(2.16g，20mmol)，N-环己基-N′，N′，N″，N″-四乙基胍(10.12g，40mmol)，三乙胺(8.4ml，60mmol)和100ml CH2Cl2，然后用CO2加压至80psi。当加入CO2时便发生放热反应。在室温下搅拌30分钟后将溶液在冰浴中冷却至0℃。将三氯氧化磷(3.7ml，40mmol)快速加入该冷溶液中，引起放热反应并形成浅黄色沉淀。撤去冰浴，在室温下再搅拌30分钟。接着加入150ml乙醚，并用硅藻土过滤，得到浅黄色滤液，用结晶法从其中分离出2.03g(62%)纯的对苯二异氰酸酯。
实施例12该实施例说明对苯二胺直接转化为相应的二苄基氨基甲酸酯。
向Fisher Porter瓶中加入1.08g，(0.01mol)对苯二胺，6.33g(0.025mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四乙基胍，和20ml CH3CN。将该Fisher Porter瓶连接压头，并在室温和搅拌下加入40psig二氧化碳。CO2的加入导至放热反应，使温度升高至约40℃。向第二个Fisher-Porter瓶中加入在10ml CH3CN中的5.06g(0.04mol)苄基氯。将该混合物连接压头，在溶液上加入40psig二氧化碳。1h后在40psig CO2下将苄基氯溶液同时加入在第一Fisher-Porter瓶中预制的氨基甲酸阴离子溶液中。加完之后将反应混合物加热至55℃共4h(在此过程中从溶液中沉淀出白色固体)。然后使反应混合物冷却至室温并释放压力。通过过滤收集白色固体，并用100ml CH3CN和100ml乙醚洗涤。空气干燥后分离出1，4-亚苯基双(苯基甲基)氨基甲酸酯，产率70%(2.64g)。m.p.＝235-237℃1HNMR(DMSO-d6)δ9.61(S，2H，N-H)，7.4-7.3(重叠 m，14H)，5.11(S，4H)。
实施例13该实施例说明对苯二胺直接转化为相应的二乙基氨基甲酸酯。
向160CC帕尔高压釜中加入4.32g，(0.04mol)对苯二胺，25.3g(0.1mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四乙基胍和50ml CH3CN。将高压釜连接压头，在室温和搅拌下加入40psig二氧化碳。CO2的加入导至放热反应，使温度升高至约40℃。向第二个Fisher-Porter瓶中加入约15ml(13g，0.2mol)乙基氯。该瓶连接压头，在溶液上加入40psig二氧化碳。1小时后在40psig CO2下将乙基氯溶液同时加入在高压釜中预制的氨基甲酸阴离子溶液中。加完后将反应混合物加热至85℃共20小时。然后使反应混合物冷却至室温并释放压力。粗反应混合物倒入250ml 0.5M HCl水溶液中。生成褐色沉淀，通过过滤收集。用水洗涤几次。空气干燥后得到分离产率73%(7.33g)的1，4-亚苯基双乙氨基甲酸酯。m.p.＝199-202℃。1HNMR(DMSO-d6)δ9.45(S，2H，N-H)，7.36(S，4H)，4.11(q，J＝7.1Hz，4H)，1.24(t，J＝7.1Hz，6H)。13C｛1H｝NMR(DMSO-d6)δ153.3，133.9，118.7，59.9，14.4;IR(CHCl3)3434，1728。
实施例14该实施例说明4，4′-二氨基N-苯甲酰苯胺直接转化为相应的4，4′-二苄基氨基甲酸酯。
向300CC帕尔高压釜中加入4.54g(0.02mol)4，4′-二氨基N-苯甲酰苯胺，16.6g(6.6×10-2mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四乙基胍(CYTEG)和100ml乙腈。密封高压釜并用CO2加压至80psig，发生放热反应。将反应混合物搅拌1h，然后加入15.2ml(0.13mol)苄基氯，温度升高至约55℃共15小时。反应后将高压釜冷却至室温，内容物用过滤玻璃料过滤。收集产物，为白色精细粉末，用2×25ml冷甲醇洗涤，真空干燥，得到8.8g(产率89%)纯的4，4-二苄基氨基甲酸N-苯甲酰苯胺(m.p.275-278℃，分解)。
实施例15该实施例说明对苯二甲酸和1，4-苯二异氰酸酯的反应，生成聚酰胺。100mg对苯二甲酸，100mg 1，4-苯二异氰酸酯和0.1ml三乙胺在10ml二甲苯中的溶液在氮气氛下回流搅拌12小时。该溶液冷却到室温后，沉淀经吸滤和干燥，得到100mg浅褐色固体。该产物的质谱(CI)表明无剩余的1，4-苯二异氰酸酯。红外光谱(KBr片)显示在1674cm-1处有宽的吸收谱带，可确定为芳香酰胺谱带强度。聚酰胺的真实样品也包括这个吸收谱带。
当在相同的反应条件下用DMSO代替二甲苯作溶剂时也得到类似的结果。
权利要求
1.制备具有至少两个-N=C=O基的异氰酸酯的方法，包括(a)(i)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a)(i)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，及(iii)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下，还原(a)(ii)的反应产物；或者(a1)(i)在适宜的溶剂体系存在存在下，使酰胺与硝基苯接触，(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a1)(i)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(iii)在产生对氨基芳香酰胺的条件下，还原所述(a1)(ii)的对硝基芳香酰胺，及(iv)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述对氨基芳香酰胺与氨反应；或者(a2)(i)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a2)(i)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(iii)在产生相应的对硝基芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a2)(ii)的对硝基芳香酰胺与氨反应，及(iv)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺的条件下，还原所述对硝基芳香胺；或者(a3)(i)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与式X-R1-N=N-R2-Y所表示的含偶氨基的化合物或其氧化偶氨基或亚肼基衍生物接触，其中所述酰胺选自二酰胺，由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤代物选自氯化物、溴化物和氟化物，(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使所述(a3)(i)的具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与所述含偶氨基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(iii)在适宜的溶剂体系、适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a3)(ii)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1；或者(a4)(i)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与式X-R1-N=N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，其中，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物，(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使所述(a4)(i)的酰胺与所述含偶氮基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，(iii)在适宜的溶剂体系，适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a4)(ii)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成含有芳香酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(iv)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a4)(iii)的取代芳香胺与氨反应；或者(a5)(i)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氨基或亚肼基衍生物接触，及(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(I)表示的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺衍生的取代基，其中所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基；或者(a6)(i)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氨化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成含有芳香酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(I)代表的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由酰胺衍生的取代基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基，(iii)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a6)(ii)的取代芳香胺与氨反应；或者(a7)(i)在适宜的溶剂体系中，使取代苯胺衍生物与硝基苯接触，其中取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-COOR30及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其条件是所述取代苯胺衍生物含有至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基的取代基，(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述取代苯胺衍生物和硝基苯在规定的反应区内反应，和(iii)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下，还原(a7)(ii)的反应产物；(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺；和(c)(i)在非质子传递有机溶剂和有机含氮碱的存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触；和(ii)在足以产生具有至少两个-N=C=O基的相应的异氰酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，其中亲电或亲氧脱水剂选自POX3′、PX3′、SOX2′、SO2X′2、SO3、PX′5、P2O5、NOy、NOX′、烯酮、下式的酸酐、
和金属卤化物或卤氧化物，所述金属选自过渡金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属和ⅤB族金属和其混合物，其中R6和R7分别选自含有1至约22个碳原子的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，X′是氯或溴，卤化物是氯化物或溴化物，Y是1或2；或(c)(i)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺在有机含氮碱存在下接触，有机含氮碱选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物和其混合物，(ii)在足以产生相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述盐与伯或仲烃基卤在极性非质子传递溶剂中反应，和(iii)在产生具有至少两个-N=C=O基的相应的异氰酸酯的条件下裂解所述氨基甲酸酯。
2.根据权利要求1的方法，包括(a)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，z选自-NO2、-NH2及含有自少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，及(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下，还原(a)(ⅱ)的反应产物;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;和(c)(ⅰ)在非质子传递有机溶剂和有机含氮碱的存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，和(ⅱ)在足以产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，其中亲电或亲氧脱水剂选自POX3′、PX3′、SOX2′、SO2X2′、SO3、PX5′、P2O5、NOy、NOX′、烯酮、下式的酸酐、
和金属卤化物或卤氧化物，所述金属选自过渡金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属和ⅤB族金属和其混合物，其中R6和R7分别选自含有1至约22个碳原子的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，X′是氯或溴，卤化物是氯化物或溴化物，Y是1或2;
3.根据权利要求1的方法，包括(a1)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a1)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(ⅲ)在产生对氨基芳香酰胺的条件下，还原所述的(a1)(ⅱ)的对硝基芳香酰胺，及(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述对氨基芳香酰胺与氨反应;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;和(c)(ⅰ)在非质子传递有机溶剂和有机含氮碱的存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，和(ⅱ)在足以产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，其中亲电或亲氧脱水剂选自POX3′、PX3′、SOX2′、SO2X2′、SO3、PX5′、P2O5、NOy、NOX′、烯酮、下式的酸酐、
和金属卤化物或卤氧化物，所述金属选自过渡金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属和ⅤB族金属和其混合物，其中R6和R7分别选自含有1至约22个碳原子的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，X′是氯或溴，卤化物是氯化物或溴化物，Y是1或2;
4.根据权利要求1的方法，包括(a2)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a2)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(ⅲ)在产生相应的对硝基芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a2)(ⅱ)的对硝基芳香酰胺与氨反应，及(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺的条件下，还原所述对硝基芳香胺;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳烷;和(c)(ⅰ)在非质子传递有机溶剂和有机含氮碱的存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，和(ⅱ)在足以产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，其中亲电或亲氧脱水剂选自POX3′、PX3′、SOX2′、SO2X2′、SO3、PX5′、P2O5、NOy、NOX′、烯酮、下式的酸酐、
和金属卤化物或卤氧化物，所述金属选自过渡金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属和ⅤB族金属和其混合物，其中R6和R7分别选自含有1至约22个碳原子的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，X′是氯或溴，卤化物是氯化物或溴化物，Y是1或2;
5.根据权利要求1的方法，包括(a3)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与式X-R1-N＝N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，其中所述酰胺选自二酰胺，由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使所述具有至少两个-NH2基的(a3)(ⅰ)的酰胺或取代芳香胺与所述含偶氮基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(ⅲ)在适宜的溶剂体系、适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a3)(ⅱ)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，或者(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;和(c)(ⅰ)在非质子传递有机溶剂和有机含氮碱的存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，和(ⅱ)在足以产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，其中亲电或亲氧脱水剂选自POX3′、PX3′、SOX2′、SO2X2′、SO3、PX5′、P2O5、NOy、NOX′、烯酮、下式的酸酐、
和金属卤化物或卤氧化物，所述金属选自过渡金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属和ⅤB族金属和其混合物，其中R6和R7分别选自含有1至约22个碳原子的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，X′是氯或溴，卤化物是氯化物或溴化物，Y是1或2;
6.根据权利要求1的方法，包括(a4)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与式X-R1-N＝N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，其中R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使所述(a4)(ⅰ)的酰胺与所述含偶氮基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(ⅲ)在适宜的溶剂体系、适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a4)(ⅱ)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成含有芳香酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a4)(ⅲ)取代芳香胺与氨反应;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;和(c)(ⅰ)在非质子传递有机溶剂和有机含氮碱的存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，和(ⅱ)在足以产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，其中亲电或亲氧脱水剂选自POX3′、PX3′、SOX2′、SO2X2′、SO3、PX5′、P2O5、NOy、NOX′、烯酮、下式的酸酐、
和金属卤化物或卤氧化物，所述金属选自过渡金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属和ⅤB族金属和其混合物，其中R6和R7分别选自含有1至约22个碳原子的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，X′是氯或溴，卤化物是氯化物或溴化物，Y是1或2;
7.根据权利要求1的方法，包括(a5)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，及(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(Ⅰ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺衍生的取代基，其中所述酰胺选自二酰胺，由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;和(c)(ⅰ)在非质子传递有机溶剂和有机含氮碱的存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，和(ⅱ)在足以产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，其中亲电或亲氧脱水剂选自POX3′、PX3′、SOX2′、SO2X2′、SO3、PX5′、P2O5、NOy、NOX′、烯酮、下式的酸酐、
和金属卤化物或卤氧化物，所述金属选自过渡金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属和ⅤB族金属和其混合物，其中R6和R7分别选自含有1至约22个碳原子的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，X′是氯或溴，卤化物是氯化物或溴化物，Y是1或2;
8.根据权利要求1的方法，包括(a6)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成含有芳香酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(Ⅰ)表示的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由酰胺衍生取代基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基;(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a6)(ⅱ)取代芳香胺与氨反应;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;和(c)(ⅰ)在非质子传递有机溶剂和有机含氮碱的存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，和(ⅱ)在足以产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，其中亲电或亲氧脱水剂选自POX3′、PX3′、SOX2′、SO2X2′、SO3、PX5′、P2O5、NOy、NOX′、烯酮、下式的酸酐、
和金属卤化物或卤氧化物，所述金属选自过渡金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属和ⅤB族金属和其混合物，其中R6和R7分别选自含有1至约22个碳原子的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，X′是氯或溴，卤化物是氯化物或溴化物，Y是1或2;
9.根据权利要求1的方法，包括(a7)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使取代的苯胺衍生物和硝基苯接触，其中取代基选自卤化物-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-COOR30和含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族基和芳基，条件是所述取代苯胺衍生物含有至少一个选自-NO2，-NH2和含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基的取代基;(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述取代的苯胺衍生物和硝基苯在规定的反应区内反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳胺的条件下，还原(a7)(ⅱ)的反应产物;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;和(c)(ⅰ)在非质子传递有机溶剂和有机含氮碱的存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，和(ⅱ)在足以产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，其中亲电或亲氧脱水剂选自POX3′、PX3′、SOX2′、SO2X2′、SO3、PX5′、P2O5、NOy、NOX′、烯酮、下式的酸酐、
和金属卤化物或卤氧化物，所述金属选自过渡金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属和ⅤB族金属和其混合物，其中R6和R7分别选自含有1至约22个碳原子的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，X′是氯或溴，卤化物是氯化物或溴化物，Y是1或2;
10.根据权利要求1的方法，包括(a)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，z选自-NO2、-NH2及含有自少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，及(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下，还原(a)(ⅱ)的反应产物;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;(cl)(ⅰ)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺在有机含氮碱存在下接触，有机含氮碱选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物和其混合物，(ⅱ)在足以产生相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的盐与伯或仲烃基卤在极性非质子传递溶剂中反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的条件下裂解所述氨基甲酸酯。
11.根据权利要求1的方法，包括(a1)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a1)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(ⅲ)在产生对氨基芳香酰胺的条件下，还原所述的(a1)(ⅱ)的对硝基芳香酰胺，及(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述对氨基芳香酰胺与氨反应;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;(cl)(ⅰ)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺在有机含氮碱存在下接触，有机含氮碱选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物和其混合物，(ⅱ)在足以产生相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的盐与伯或仲烃基卤在极性非质子传递溶剂中反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的条件下裂解所述氨基甲酸酯。
12.根据权利要求1的方法，包括(a2)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a2)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(ⅲ)在产生相应的对硝基芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a2)(ⅱ)的对硝基芳香酰胺与氨反应，及(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺的条件下，还原所述对硝基芳香胺;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;(cl)(ⅰ)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺在有机含氮碱存在下接触，有机含氮碱选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物和其混合物，(ⅱ)在足以产生相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的盐与伯或仲烃基卤在极性非质子传递溶剂中反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的条件下裂解所述氨基甲酸酯。
13.根据权利要求1的方法，包括(a3)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与式X-R1-N＝N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，其中所述酰胺选自二酰胺，由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物，-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使所述具有至少两个-NH2基的(a3)(ⅰ)的酰胺或取代芳香胺与所述含偶氮基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(ⅲ)在适宜的溶剂体系、适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a3)(ⅱ)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，或者(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;(cl)(ⅰ)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺在有机含氮碱存在下接触，有机含氮碱选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物和其混合物，(ⅱ)在足以产生相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的盐与伯或仲烃基卤在极性非质子传递溶剂中反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的条件下裂解所述氨基甲酸酯。
14.根据权利要求1的方法，包括(a4)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与由式X-R1-N＝N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，其中，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使所述(a4)(ⅰ)的酰胺与所述含偶氮基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，(ⅲ)在适宜的溶剂体系，适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a4)(ⅱ)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成含有芳族酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，和(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a4)(ⅲ)的取代芳香胺与氨反应;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;(c1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒胍化合物、膦嗪化合物和其混合物的有机含氮碱存在下、在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的盐与伯或仲烃基卤反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的条件下裂解所述氨基甲酸酯。
15.根据权利要求1的方法，包括(a5)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，及(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(Ⅰ)表示的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺衍生的取代基，其中所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化合、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;(c1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒胍化合物、膦嗪化合物和其混合物的有机含氮碱存在下、在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的盐与伯或仲烃基卤反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的条件下裂解所述氨基甲酸酯。
16.根据权利要求1的方法，包括(a6)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香酰胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成含有芳香酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(Ⅰ)表示的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由酰胺衍生的取代基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基，(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a6)(ⅱ)的取代芳香胺与氨反应;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;(c1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒胍化合物、膦嗪化合物和其混合物的有机含氮碱存在下、在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的盐与伯或仲烃基卤反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的条件下裂解所述氨基甲酸酯。
17.根据权利要求1的方法，包括(a7)(ⅰ)在适宜的溶剂体系中，使取代苯胺衍生物与硝基苯接触，其中取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-COOR30及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，其条件是所述取代苯胺衍生物含有至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基的取代基，(ⅱ)在适宜的温度下，在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，使所述取代苯胺衍生物硝基苯在规定的反应区内反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下，还原(a7)(ⅱ)的反应产物;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;(c1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒胍化合物、膦嗪化合物和其混合物的有机含氮碱存在下、在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的盐与伯或仲烃基卤反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的条件下裂解所述氨基甲酸酯。
18.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中所述二酰胺用下式表示
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
和直接的键。
19.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中所述适宜的溶剂体系包括选自硝基苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、N-甲基苯胺、氯苯、氢氧化四烷基铵或熔点低于反应温度的酰胺及其混合物的溶剂。
20.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中所述质子传递物质与所述适宜的碱的摩尔比小于约5∶1，在步骤(a)中所述适宜的碱的当量与所述酰胺的当量比是约1∶1至约10∶1。
21.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
22.根据权利要求1的方法，其中步骤(a1)中所述酰胺选自芳酰胺、脂族酰胺、取代芳酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物和具有下式的二酰胺
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
和直接的键，所述脂族酰胺和所述取代脂族酰胺衍生物用下式表示
其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自氢、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30和包含至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述取代芳酰胺衍生物的取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30和含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。
23.根据权利要求1的方法，其中，步骤(a1)中所述适宜的溶体系包括选自硝基苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、N-甲基苯胺、氯苯、氢氧化四烷基铵或熔点低于反应温度的酰胺及其混合物的溶剂。
24.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a1)中所述质子传递物质与所述适宜的碱的摩尔比小于约5∶1，在步骤(a)中所述适宜的碱的当量与所述酰胺的当量比是约1∶1至约10∶1。
25.根据权利要求1的方法，其中步骤(a1)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
26.根据权利要求1的方法，其中步骤(a2)中所述的酰胺选自芳酰胺、脂族酰胺、取代芳酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物和具有下式的二酰胺
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
和直接的键，所述脂族酰胺和所述取代脂族酰胺衍生物用下式表示
其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自氢、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30和包含至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述取代芳酰胺衍生物的取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30、和含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。
27.根据权利要求1的方法，其中步骤(a2)中所述适宜的溶剂体系包括选自硝基苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、N-甲基苯胺、氯苯、氢氧化四烷基铵或熔点低于反应温度的酰胺及其混合物的溶剂。
28.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a2)中所述质子传递物质与所述适宜的碱的摩尔比小于约5∶1，在步骤(a)中所述适宜碱的当量与所述酰胺的当量比约1∶1至约10∶1。
29.根据权利要求1的方法，其中步骤(a2)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
30.根据权利要求1的方法，其中步骤(a3)中所述二酰胺下式表示
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
和直接的键。
31.根据权利要求1的方法，其中步骤(a3)中所述适宜的溶剂体系包括选自苯胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚、二异丙胺、熔融的苯甲酰胺及其混合物的溶剂。
32.根据权利要求1的方法，其中步骤(a3)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱和与碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
33.根据权利要求1的方法，其中步骤(a4)中所述酰胺选自芳酰胺、脂族酰胺、取代芳酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物和具有下式的二酰胺
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
和直接的键，所述脂族酰胺和所述取代脂族酰胺衍生物用下式表示
其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自氢、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30和包含至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述取代芳酰胺衍生物的取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30、和含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。
34.根据权利要求1的方法，其中步骤(a4)中所述适宜的溶剂体系包括选自苯胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚、二异丙胺、熔融的苯甲酰胺及其混合物的溶剂。
35.根据权利要求1的方法，其中步骤(a4)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱和与碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
36.根据权利要求1的方法，其中步骤(a5)中所述适宜的溶剂体系包括选自苯胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚、二异丙胺、熔融的苯甲酰胺及其混合物的溶剂。
37.根据权利要求1的方法，其中步骤(a5)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
38.根据权利要求1的方法，其中步骤(a5)(ⅱ)中所述二酰胺用下式表示
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
和直接的键。
39.根据权利要求1的方法，其中步骤(a6)中所述适宜的溶剂体系包括选自苯胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚、二异丙胺、熔融的苯甲酰胺及其混合物的溶剂。
40.根据权利要求1的方法，其中步骤(a6)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
41.根据权利要求1的方法，其中步骤(a6)中所述酰胺选自芳酰胺、脂族酰胺、取代芳酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物和具有下式的二酰胺
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
和直接的键，所述脂族酰胺和所述取代脂族酰胺衍生物用下式表示
其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自氢、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30和包含至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述取代芳酰胺衍生物的取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30、和包含至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。
42.根据权利要求1的方法，其中步骤(a7)中所述适宜的溶剂体系包括选自硝基苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、甲苯、己烷、乙二醇二甲醚、二异丙基乙胺及其混合物的溶剂。
43.根据权利要求1的方法，其中步骤(a7)中所述质子传递物质与所述适宜的碱的摩尔比是小于约6∶1。
44.根据权利要求1的方法，其中步骤(a7)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
45.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)中所述非质子传递有机溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、邻二氯苯、甲苯、N，N-二甲基乙酰胺和吡啶。
46.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)中所述有机含氮碱选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物、叔胺、吡啶及其混合物。
47.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)中所述非质子传递有机溶剂以至少足以增溶步骤(c)中所述氨基甲酸铵盐的量存在，步骤(c)所述有机含氮碱的摩尔数与在步骤(c)中所述取代芳香胺中的胺的当量数之比是1∶1至约20∶1。
48.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)中所述亲电子或亲氧脱水剂的摩尔数与在步骤(c)中所述取代芳香胺中的胺的当量数之比是约0.4∶1至约10∶1。
49.根据权利要求1的方法，其中步骤(c1)中所述极性非质子传递溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈和N-甲基-2-吡咯烷酮。
50.根据权利要求1的方法，其中步骤(c1)中所述伯或仲烃基卤用式R′X″或X″R′X″表示，其中R′代表具有1至约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基，条件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基;X″代表卤化物。
51.根据权利要求1的方法，还包括(d)回收具有至少两个-N＝C＝O基的所述异氰酸酯，(e)在适宜的溶剂体系和适宜的碱存在下，在足以产生相应的聚酰胺的时间和温度的聚合条件下使具有至少两个-N＝C＝O基的所述异氰酸酯与二羧酸接触，条件是如果所述适宜的溶剂起适宜的碱的作用，则所述的适宜的碱是任选的。
52.根据权利要求51的方法，其中所述适宜的溶剂体系包括选自直链或环状酰胺、磷酰胺、亚砜、砜、N，N′-二甲基亚烷基脲及其混合物的溶剂。
53.根据权利要求51的方法，其中所述适宜的碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属醇盐、碱金属酚盐、叔胺及其混合物。
54.根据权利要求1的方法，还包括(d)回收具有至少两个-N＝C＝O基的所述异氰酸酯，(e)在适宜的溶剂体系存在下，在足以产生相应的聚酰胺的时间和温度的聚合条件下使具有至少两个-N＝C＝O基的所述异氰酸酯与二羧酸的盐接触。
55.根据权利要求54的方法，其中所述适宜的溶剂体系包括选自直链或环状酰胺、磷酰胺、亚砜、砜、N，N′-二甲基亚烷基脲及其混合物的溶剂。
56.根据权利要求54的方法，其中步骤(e)的聚合反应混合物还包含碱。
57.根据权利要求56的方法，其中所述的适宜的碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属醇盐、碱金属酚盐、叔胺及其混合物。
58.制备具有至少两个
基的氨基甲酸酯的方法，包括(a)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，z选自-NO2、-NH2及含有自少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，及(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下，还原(a)(ⅱ)的反应产物;或者(a1)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a1)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(ⅲ)在产生对氨基芳香酰胺的条件下，还原所述的(a1)(ⅱ)的对硝基芳香酰胺，及(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香酰胺和酰胺的条件下，使所述对氨基芳香酰胺与氨反应;或者(a2)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a2)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(ⅲ)在产生相应的对硝基芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a2)(ⅱ)的对硝基芳酰胺与氨反应，及(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺的条件下，还原所述对硝基芳香胺;或者(a3)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺或具有至少两个-NH2基的取代芳香胺与式X-R1-N＝N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，其中所述酰胺选自二酰胺，由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳族基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使所述(a3)(ⅰ)的酰胺或具有至少两个-NH2基的取代芳香胺与所述含偶氮基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(ⅲ)在适宜的溶剂体系、适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a3)(ⅱ)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，或者(a4)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与由式X-R1-N＝N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，其中R1是芳族基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使所述(a4)(ⅰ)的酰胺与所述含偶氮基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(ⅲ)在适宜的溶剂体系、适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a4)(ⅱ)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成含有芳香胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a4)(ⅲ)取代芳香胺与氨反应;或者(a5)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，及(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(Ⅰ)表示的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺衍生的取代基，其中所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基;或者(a6)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成含有芳香酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(Ⅰ)表示的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由酰胺衍生的取代基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基，(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a6)(ⅱ)的取代芳香胺与氨反应;或者(a7)(ⅰ)在适宜的溶剂体系中，使取代苯胺衍生物与硝基苯接触，其中取代基选自卤化物，-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-COOR30及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其条件是所述取代苯胺衍生物含有至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基的取代基，(ⅱ)在适宜的温度下在和控制量的质子传递物质存在下，使所述取代苯胺衍生物与硝基苯在规定的反应区内反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下，还原(a7)(ⅱ)的反应产物;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;(cl)(ⅰ)在选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物和其混合物的有机含氮碱存在下、在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生其中具有1-22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基(条件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述盐与伯或仲烃基卤反应。
59.根据权利要求58的方法，包括(a)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，及(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下，还原(a)(ⅱ)的反应产物;(b)回收具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺;(C1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有机含氮碱存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺接触，(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生其中R′代表具有1-约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基(条件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述盐与伯或仲烃基卤反应。
60.根据权利要求58的方法，包括(a1)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺和硝基苯接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，使所述(a1)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(ⅲ)在产生对氨基芳香酰胺的条件下，还原(a1)(ⅱ)所述对硝基芳香酰胺，和(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述对氨基芳香酰胺与氨反应;(b)回收具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺;(C1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有机含氮碱存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺接触，和(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生其中R′代表具有1-约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基(条件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述盐与伯或仲烃基卤反应。
61.根据权利要求58的方法，包括(a2)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺和硝基苯接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，使所述(a2)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(ⅲ)在产生相应的对硝基芳香胺和酰胺的条件下，使(a2)(ⅱ)所述对硝基芳香酰胺与氨反应，和(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺的条件下，还原所述对硝基芳香胺;(b)回收具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺;(C1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有机含氮碱存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺接触，和(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生其中R′代表具有1-约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基(条件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述盐与伯或仲烃基卤反应。
62.根据权利要求58的方法，包括(a3)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺和具有至少两个-NH2基的取代芳香胺与由式X-R1-N＝N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，其中所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳族基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物;(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使具有至少两个-NH2基的(a3)(ⅰ)的所述酰胺或具有至少两个-NH2基的所述取代芳香酰胺与所述含偶氮基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，(ⅲ)在适宜的溶剂体系，适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a3)(ⅱ)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1;(b)回收具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺;(C1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有机含氮碱存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺接触，(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生其中R′代表具有1-约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基(条件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述盐与伯或仲烃基卤反应。
63.根据权利要求58的方法，包括(a4)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与由式X-R1-N＝N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，其中R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物;(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使所述(a4)(ⅰ)的酰胺与所述含偶氮基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，(ⅲ)在适宜的溶剂体系、适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a4)(ⅱ)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成含有芳香酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，和(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺的条件下，使所述(a4)(ⅲ)的取代芳香胺与氨反应;(b)回收具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺;(C1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有机含氮碱存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺接触，(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生其中R′代表具有1-约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基(条件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述盐与伯或仲烃基卤反应。
64.根据权利要求58的方法，包括(a5)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，和(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(Ⅰ)表示的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由具有至少两个-NH2基的酰胺或具有至少两个-NH2基的取代芳香胺衍生的取代基，其中所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基;(b)回收具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺;(C1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有机含氮碱存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2与具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺接触，(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生其中R′代表具有1-约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基(条件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述盐与伯或仲烃基卤反应。
65.根据权利要求58的方法，包括(a5)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成含有芳香酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(Ⅰ)表示的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由酰胺衍生的取代基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基，(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a6)(ⅱ)的取代芳香胺与氨反应;(b)回收具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺;(C1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有机含氮碱存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺接触，(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生其中R1代表具有1-约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基(条件是R1不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述盐与伯或仲烃基卤反应。
66.根据权利要求58的方法，包括(a7)(ⅰ)在适宜的溶剂体系中，使取代苯胺衍生物与硝基苯接触，其中取代苯胺衍生物的取代基选自卤化物，-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-COOR30和含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其条件是所述取代苯胺衍生物含有至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基的取代基，其中R30选自脂族和芳族基，(ⅱ)在适宜的温度下，在控制量的质子传递物质存在下，使所述取代苯胺衍生物与硝基苯在规定的反应区内反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下还原(a7)(ⅱ)的反应产物;(b)回收具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺;(C1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有机含氮碱存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺接触，(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生其中R1代表具有1-约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基(条件是R1不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述盐与伯或仲烃基卤反应。
67.根据权利要求58的方法，其中所述步骤(a)的二酰胺用下式表示
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
、-SO2-、-O-、-S-、和直接的键。
68.根据权利要求58的方法，其中步骤(a)中所述适宜的溶剂体系包括选自硝基苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、N-甲基苯胺、氯苯、氢氧化四烷基铵或熔点低于反应温度的酰胺及其混合物的溶剂。
69.根据权利要求58的方法，其中在步骤(a)中所述质子传递物质与所述适宜的碱的摩尔比是小于约5∶1，在步骤(a)中所述适宜的碱的当量与所述酰胺的当量之比是约1∶1至约10∶1。
70.根据权利要求58的方法，其中步骤(a)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
71.根据权利要求58的方法，其中步骤(al)中所述酰胺选自芳香酰胺、脂族酰胺、取代芳香酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物及具有下式的二酰胺
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
、-SO2-、-O-、-S-、和直接的键，所述脂族酰胺和所述取代脂族酰胺衍生物用下式表示
其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自氢、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30和含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述取代芳香酰胺衍生物的取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30、及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。
72.根据权利要求58的方法，其中步骤(a1)中所述适宜的溶剂体系包括选自硝基苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、N-甲基苯胺、氯苯、氢氧化四烷基铵或熔点低于反应温度的酰胺及其混合物的溶剂。
73.根据权利要求58的方法，其中步骤(a1)中所述质子传递物质与所述适宜的碱的摩尔比是小于约5∶1，在步骤(a)中所述适宜的碱的当量与所述酰胺的当量之比是约1∶1至约10∶1。
74.根据权利要求58的方法，其中步骤(a1)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
75.根据权利要求58的方法，其中步骤(a2)中所述酰胺选自芳香酰胺、脂族酰胺、取代芳香酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物及具有下式的二酰胺
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
、-SO2-、-O-、-S-、和直接的键，所述脂族酰胺和所述取代脂族酰胺衍生物用下式表示
其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自氢、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30和含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述取代芳香酰胺衍生物的取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30、及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。
76.根据权利要求58的方法，其中步骤(a2)中所述适宜的溶剂体系包括选自硝基苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、N-甲基苯胺、氯苯、氢氧化四烷基铵或熔点低于反应温度的酰胺及其混合物的溶剂。
77.根据权利要求58的方法，其中在步骤(a2)中所述质子传递物质与所述适宜的碱的摩尔比是小于约5∶1，在步骤(a)中所述适宜的碱的当量与所述酰胺的当量之比是约1∶1至约10∶1。
78.根据权利要求58的方法，其中步骤(a2)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
79.根据权利要求58的方法，其中步骤(a3)中所述酰胺二酰胺用下式表示
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
、-SO2-、-O-、-S-、和直接的键。
80.根据权利要求58的方法，其中步骤(a3)中所述适宜的溶剂体系包括选自苯胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚、二异丙胺熔融的苯甲酰胺及其混合物的溶剂。
81.根据权利要求58的方法，其中步骤(a3)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
82.根据权利要求58的方法，其中步骤(a4)中所述酰胺选自芳香酰胺、脂族酰胺、取代芳香酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物和具有下式的二酰胺
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
、-SO2-、-O-、-S-、和直接的键，所述脂族酰胺和所述取代脂族酰胺衍生物用下式表示
其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自氢、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述取代芳香酰胺衍生物的取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30、及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。
83.根据权利要求58的方法，其中步骤(a4)中所述适宜的溶剂体系包括选自苯胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚、二异丙胺、熔融的苯甲酰胺及其混合物的溶剂。
84.根据权利要求58的方法，其中步骤(a4)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
85.根据权利要求58的方法，其中步骤(a5)中所述适宜的溶剂体系包括选自苯胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚、二异丙胺、熔融的苯甲酰胺及其混合物的溶剂。
86.根据权利要求58的方法，其中步骤(a5)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
87.根据权利要求58的方法，其中步骤(a5)(ⅱ)的所述二酰胺用下式表示
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
、-SO2-、-O-、-S-、和直接的键。
88.根据权利要求58的方法，其中步骤(a6)中所述适宜的溶剂体系包括选自苯胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚、二异丙胺、熔融的苯甲酰胺及其混合物的溶剂。
89.根据权利要求58的方法，其中步骤(a6)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
90.根据权利要求58的方法，其中步骤(a6)中所述酰胺选自芳香酰胺、脂族酰胺、取代芳香酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物和具有下式的二酰胺
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
、-SO2-、-O-、-S-、和直接的键，所述脂族酰胺和所述取代脂族酰胺衍生物用下式表示
其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自氢、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述取代芳香酰胺衍生物的取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30、及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。
91.根据权利要求58的方法，其中步骤(a7)中所述适宜的溶剂体系包括选自硝基苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、甲苯、己烷、乙二醇二甲醚、二异丙基乙胺及其混合物的溶剂。
92.根据权利要求58的方法，其中在步骤(a7)中所述质子传递物质与所述适宜的碱的摩尔比小于约6∶1。
93.根据权利要求58的方法，其中步骤(a7)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
94.根据权利要求58的方法，其中步骤(C1)中所述极性非质子传递溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈和N-甲基-2-吡咯烷酮。
95.根据权利要求58的方法，其中步骤(C1)中所述伯或仲烃基卤用式R′X″或X″R′X″表示，其中R′代表具有1-约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基，条件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基，X″代表卤化物。
96.根据权利要求1的方法，其中所述具有至少两个-NH2基的取代芳香胺是对苯二胺，所述异氰酸酯是1，4-亚苯基二异氰酸酯，其中所述对苯二胺通过步骤(a1)、(a2)、(a4)或(a6)生成。
97.根据权利要求58的方法，其中所述具有至少两个NH2基的取代芳香胺是对苯二胺，所述氨基甲酸酯用下式表示
其中所述对苯二胺是通过步骤(a1)、(a2)、(a4)或(a6)生成的。
全文摘要
本发明提供了一种制备具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的方法，包括制备具有至少两个-NH
文档编号C07C263/04GK1092408SQ9311501
公开日1994年9月21日 申请日期1993年10月14日 优先权日1992年10月15日
发明者W·D·麦吉, M·K·施特恩, T·E·沃德曼 申请人:孟山都公司
技术领域：
本发明涉及具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的制备。一方面，本发明涉及二异氰酸酯的制备。本发明还涉及具有至少两个
基的氨基甲酸酯的制备。另一方面，本发明涉及双(氨基甲酸酯)的制备。本发明还涉及由这类异氰酸酯制备的聚酰胺。
从工业角度讲，到目前为止伯胺的光气化作用是制备异氰酸酯的最广泛应用的方法。然而使用光气存在若干缺点。光气化作用路线长，能量强，并且需要处理强腐蚀性物质如氯化氢、氯气、硫酸及硝酸，和毒性大的试剂及中间体如光气及氯气。此外，光气化方法要求使用能耐高温和强腐蚀性条件的工艺设备，从而导致投资费用增加。例如，对苯二异氰酸酯是通过对苯二胺的光气化作用制备的。该方法每摩尔二异氰酸酯生成4摩尔氯化氢，并且需要处理气态光气和气态氯化氢。此外，由于二胺的转化不完全，使该产物常常杂有中间体氨基甲酰氯或对称的脲。
通常氨基甲酸酯是通过如上所制备的异氰酸酯与醇反应制备的。该方法存在与上述制备异氰酸酯同样的缺点。也可以使用高压的毒性一氧化碳和高温在醇和催化剂存在下，通过胺的还原羰基化来制备氨基甲酸酯。
通常具有至少两个-NH2基的取代芳香胺如对苯二胺是通过卤化物途径制备的，该方法的缺点在于卤化物存在于废物流中并且必须以极大的代价被弃去。目前对苯二胺是通过两种不同的方法制备的。第一个方法包括使用对硝基氯苯。该方法使用氯气并且产生氯化物盐为主要的废产物。第二个方法包括苯胺的硝化然后热重排。该方法需要氯化氢，生成异构体混合物，并且生成亚硝胺和联苯胺副产物。
能被用于制备相应的异氰酸酯或氨基甲酸酯的具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的非卤化物制备方法极大地优于目前的工业技术，并且形成更高效和经济的工业化方法。
制备本发明的异氰酸酯或氨基甲酸酯的非光气方法是特别理想的，该方法经济且工业上可行，并包括通过非卤化物方法制备具有至少两个-NH2基的取代芳香胺。
本发明的一个目的是提供制备具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的经济和高效且工业上可行的方法。本发明的另一个目的是提供制备通过光气法不容易合成的具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的方法。本发明的再一个目的是提供制备具有至少两个
基的氨基甲酸酯的经济和高效且工业上可行的方法。本发明的又一个目的是提供由本发明的异氰酸酯制备聚酰胺的经济和高效且工业上可行的方法。
本发明所提供的制备具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的方法包括制备具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，回收具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，并通过下列步骤由具有至少两个-NH2基的取代芳香胺制备异氰酸酯(1)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的条件下使取代芳香胺与CO2接触，在足以产生相应的异氰酸酯的条件下使氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，或(2)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的条件下使取代芳香胺与CO2接触，在足以产生相应的氨基甲酸酯的条件下在极性非质子传递溶剂中使氨基甲酸铵盐与伯或仲卤化烃反应，以及在足以产生相应的异氰酸酯的条件下裂解氨基甲酸酯。在一个实施方案中，回收具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯，在足以产生相应的聚酰胺的聚合条件下使其与二羧酸或其盐接触。
此外，本发明所提供的制备具有至少两
基的氨基甲酸酯的方法包括制备具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，回收具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，并通过在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的条件下使取代芳香胺与CO2接触，以及在足以产生相应的氨基甲酸酯的条件下在极性非质子传递溶剂中使氨基甲酸铵盐与伯或仲卤代烃反应来制备氨基甲酸酯。
本发明的异氰酸酯特别是二异氰酸酯很容易回收，并可用于制备聚氨酯泡沫、聚氨酯高弹体、涂料、杀虫剂、除草剂、聚酰胺等。本发明的氨基甲酸酯很容易回收并可用于特殊化学制品的应用中。本发明的聚酰胺很容易回收并可用于如优质纤维的应用中。
本发明的第一方案涉及制备具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的方法，包括(a)制备具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，(b)回收具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，(c)(ⅰ)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间及温度的反应条件下，在非质子传递有机溶剂和有机含氮碱的存在下，使CO2与具有至少两个-NH2基的取代芳香胺接触，(ⅱ)在足以产生相应的具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的时间及温度的反应条件下，使氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，或(c1)(ⅰ)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间及温度的反应条件下，在选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物及其混合物的有机含氮碱的存在下，使CO2与具有至少两个-NH2基的取代芳香胺接触，(ⅱ)在足以产生相应的氨基甲酸酯的反应条件下在极性非质子传递溶剂中，使氨基甲酸铵盐与伯或仲卤代烃反应，以及(ⅲ)在足以产生相应的具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的条件下裂解氨基甲酸酯。
为制备聚酰胺，本发明方法还包括(d)回收具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯，(e)在足以产生相应的聚酰胺的时间及温度的聚合条件下，在适宜的溶剂体系和适宜的碱存在下，使具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯与二羧酸接触，其条件是当适宜的溶剂用作适宜的碱时适宜的碱是任选的，或(e1)在足以产生相应的聚酰胺的时间及温度的聚合条件下，在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯与二羧酸的盐接触。
本发明的第二方案涉及制备具有至少两个
基的氨基甲酸酯的方法，包括(a)制备具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，(b)回收具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，(c)(ⅰ)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间及温度的反应条件下，在选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物(Phosphazene Compounds)及其混合物的有机含氮碱存在下，使CO2与具有至少两个-NH2基的取代芳香胺接触，(ⅱ)在足以产生相应的氨基甲酸酯的反应条件下，在极性非质子传递溶剂中，使氨基甲酸铵盐与伯或仲卤代烃反应。
在上述制备异氰酸酯方法和制备氨基甲酸酯方法的步骤(a)中所制备的具有至少两个-NH2基的取代芳香胺可以通过几种方法的任意一种来制备，包括(a)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，z选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，及(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下，还原(a)(ⅱ)的反应产物;或者(a1)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a1)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(ⅲ)在产生对氨基芳香酰胺的条件下，还原所述的(a1)(ⅱ)的对硝基芳香酰胺，及(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述对氨基芳香胺与氨反应;或者(a2)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a2)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(ⅲ)在产生相应的对硝基芳香胺和酰胺的条件下，使所述的(a2)(ⅱ)的对硝基芳香酰胺与氨反应，及(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺的条件下，还原所述对硝基芳香胺;或者(a3)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与由式X-R1-N＝N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，其中所述酰胺选自二酰胺，由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳族基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使具有至少两个-NH2基的(a3)(ⅰ)的所述酰胺或取代芳香胺与所述含偶氮基的化合物在规定的反应区内所应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(ⅲ)在适宜的溶剂体系、适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a3)(ⅱ)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，或者(a4)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与由式X-R1-N＝N＝R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，其中，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使所述(a4)(ⅰ)的酰胺与所述含偶氮基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，(ⅲ)在适宜的溶剂体系、适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a4)(ⅱ)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成含有芳香酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a4)(ⅲ)的取代芳香胺与氨反应;或者(a5)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，及(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(Ⅰ)表示的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺衍生的取代基，其中所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基;或者(a6)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成含有芳香酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(Ⅰ)表示的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由酰胺衍生的取代基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基，(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a6)(ⅱ)的取代芳香胺与氨反应;或者(a7)(ⅰ)在适宜的溶剂体系中，使取代苯胺衍生物与硝基苯接触，其中取代基选自卤化物，-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-COOR30及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其条件是所述取代苯胺衍生物含有至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基的取代基，其中R30选自脂族和芳族基，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，使所述取代苯胺衍生物与硝基苯在规定的反应区内在适当的温度下反应，(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下还原(a7)(ⅱ)的反应产物。
当具有至少两个-NH2基的所需取代芳香胺是对苯二胺时，对苯二胺通过步骤(a1)、(a2)、(a4)或(a6)的方法制备。当对苯二胺用于本发明方法时，所制备的异氰酸酯是1，4-苯二异氰酸酯，所制备的氨基甲酸酯由下式表示
本文所用的术语“具有至少两个-NH2基的取代芳香胺”是指其中芳基被至少一个含-NH2基或
基的取代基进一步取代的芳香胺。
含有至少两个-NH2基的取代芳香胺的实例包括但并不限于对苯二胺、4，4′-二氨基联苯胺、4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺，4-氨基-4′-(对氨基苯基)联苯胺及其混合物。
方案a、a1和a2在酰胺与硝基苯的反应中所生成的对硝基芳香酰胺可以是中性化合物形式，即这种对硝基芳香酰胺的非盐形式和/或其盐形式。盐是在反应混合物中由对硝基芳香酰胺与碱反应来制备的。因此，在本发明方法中所生成的反应混合物可包括对硝基芳香酰胺化合物或其盐或混合物，这取决于所选择的具体的反应条件。
酰胺与硝基苯的摩尔比可以从约1∶1变化至硝基苯大大过量。当硝基苯用作反应的适宜溶剂时，硝基苯优选以大大过量于酰胺存在。当硝基苯不用作反应的溶剂时，酰胺与硝基苯的摩尔比可以在很宽的范围内变化，但优选约1∶1。
可用于本发明的酰胺包括芳香酰胺、脂族酰胺、取代芳香酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物和具有下式的二酰胺
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接键，A选自
、-SO2、-O-、-S-和直接键。
可用于本发明的脂族酰胺和取代脂族酰胺衍生物由下式表示
其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自氢、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基。优选的烷基和烷氧基含有1至约6个碳原子。优选的芳基、芳烷基和烷芳基含有约6至约18个碳原子。
脂族酰胺和取代脂族酰胺衍生物的实例包括(但并不限于)异丁酰胺、尿素、乙酰胺、丙酰胺及其混合物。
本文所用的术语“取代芳香酰胺衍生物”是指在芳环上含有一个或多个吸电子或释电子取代基的芳香酰胺。实用的取代基包括(但并不限于)卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30如本文所定义。卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。优选的烷基和烷氧基含有1至约6个碳原子。优选的芳基、芳烷基和烷芳基含有约6至约18个碳原子。
芳香酰胺和取代芳香酰胺衍生物的实例包括(但并不限于)苯甲酰胺，4-甲基苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、4-氯苯甲酰胺、2-甲基苯甲酰胺、4-硝基苯甲酰胺、4-氨基苯甲酰胺及其混合物。
可用于本发明方法的二酰胺包括(但并不限于)己二酰二胺、草酰胺、对苯二酸二酰胺、4，4′-联苯二甲酰胺及其混合物。
适宜的溶剂体系包括(但并不限于)溶剂如硝基苯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、N-甲基苯胺、氯苯、具有低于反应温度的熔点的氢氧化四烷基铵或酰胺如熔融的氢氧化四甲铵和熔融的苯甲酰胺、及其混合物。优选地硝基苯以过量用于上述反应中，而且对于酰胺的过量摩尔量硝基苯用作溶剂。如下更详细的描述，可以使用溶剂混合物，其中将一种或多种适宜溶剂与另一溶剂如控制量的质子传递溶剂混合。质子传递溶剂的实例包括(但并不限于)甲醇、水及其混合物。
适宜的碱包括(但并不限于)有机和无机碱，如碱金属如钠金属，碱金属氢化物、氢氧化物和醇盐，如氢化钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化钾、叔丁醇钾等，包括它们的混合物。其他可接受的碱包括(但并不限于)与适当的碱源在一起的相转移催化剂，如四取代铵氢氧化物或卤化物，其中每个取代基独立地选自烷基、芳基或芳烷基，其中烷基、芳基和芳烷基优选具有1至约18个碳原子，包括氢氧化四烷基铵如氢氧化四甲铵，卤化四烷基铵如氯化四丁铵，氢氧化芳基三烷基铵如氢氧化苯基三甲铵，氢氧化芳烷基三烷基铵如氢氧化苄基三甲铵，氢氧化烷基取代二铵如氢氧化双二丁基乙基六亚甲基二铵，及相转移催化剂与适当的碱如与芳基铵盐、冠醚等在一起的适当的碱的其他组合物，和胺碱如双(三甲基甲硅烷基)氨基化锂等，以及卤化烷基镁，包括它们的混合物。优选的用作碱的物质是氢氧化四烷基铵如氢氧化四甲铵或氢氧化四丁铵。
优选地将碱加入酰胺中形成混合物，然后将此混合物与硝基苯混合在一起。此外可以在酰胺和硝基苯混合后加入碱。物料的加入可以是上或下表面加入。
本发明所用碱的量适宜以适宜碱的当量与酰胺当量的比来表示。一般说来，碱当量与酰胺当量之比为约1∶1至约10∶1，优选约1∶1至约4∶1，最优选约1∶1至约2∶1。
该反应是在可以在很宽范围内变化的适宜温度下进行的。例如，温度范围可以是约5℃至约150℃，如约15℃至约100℃，优选约25℃至约90℃。进行本发明反应的最优选温度是约60℃至约80℃。
对反应中存在的质子传递物质的量的控制是很重要的。本发明所用的质子传递物质的量适宜以基于酰胺与硝基苯反应开始时存在的碱量的摩尔比来表示。一般地，质子传递物质与碱的摩尔比小于约5∶1，优选小于约4∶1，更优选小于约3∶1，最优选小于约1∶1。因此，本发明可以在无水条件下进行。本文中对方案a、a1和a2所用的术语质子传递物质的“控制量”是最多可达抑制酰胺与硝基苯反应的量。在反应中存在的质子传递物质的量的上限随溶剂而变化。此外，允许的质子传递物质的量随着用于各种溶剂体系中的碱的类型、碱的量及碱阳离子而变化。然而，应用本发明的内容，对于特定溶剂、碱的类型与用量、碱阳离子等确定质子传递物质的量的特定上限是在本领域人员的技术范围之内。保持对所需产物的选择性所必需的质子传递物质的最小量也取决于溶剂、碱的类型与用量、碱阳离子等，其由本领域技术人员使用并且也可由它们决定。
由于存在于反应中的质子传递物质的量很重要，因此要尽可能多地减少存在的质子传递物质的量，然后将其反加至反应所需量。可被用于反加到反应中的质子传递物质是为本领域技术人员已知的，包括(但不限于)水、甲醇等及其混合物。测定质子传递物质的量及尽可能多地减少质子传递物质的量的方法是本领域已知的。例如，存在于某些试剂中的水量可以通过用费歇尔仪来测定，可以通过蒸馏和/或减压干燥，在P2O5及其他试剂存在下干燥、用例如二甲苯等共沸蒸馏等方法(包括上述方法的组合)使水量减少。
在控制酰胺和硝基苯反应过程中的质子传递物质的量的一个方案中，加入干燥剂使其存在于酰胺和硝基苯的反应过程中。例如，当质子传递物质是水时，干燥剂除去酰胺和硝基苯的反应过程中产生的水，并达到较高的硝基苯转化率和较高的对硝基芳香酰胺产率。本发明所用的干燥剂是除了所用的适宜的碱外，存在于酰胺和硝基苯的反应过程中的化合物。适宜的干燥剂的实例包(但不限于)无水硫酸钠、分子筛如由联合碳化公司得到的4A、5A和13X型分子筛、氯化钙、氢氧化四甲铵二水合物、无水碱如KOH和NaOH及活性氧化铝。
在控制酰胺和硝基苯的反应过程中的质子传递物质的量的另一方案中，通过蒸馏从反应混合物中连续除去质子传递物质。如果存在的质子传递物质与反应混合物中一种化合物形成共沸物，可以通过用共沸物对质子传递物质的连续共沸蒸馏除去质子传递物质。对质子传递物质的连续除去使得在酰胺与硝基苯的反应中可使用较少量的碱，而达到很高的硝基苯转化率和极好的对硝基芳香酰胺产率。
反应可以在有氧或无氧条件下进行。在有氧条件下，反应基本上按如上所述在暴露于氧通常是暴露于空气的反应区中进行。在有氧条件下，进行该反应的压力可以变化，最佳压力及压力和温度的最佳组合可由本领域技术人员很容易地确定。例如，反应可以在室温下在约10psig至约250psig如约14psig至约150psig的压力下进行。在无氧条件下，反应可以在大气压或减压或高压下，在惰性气体如氮气或氩气存在下进行。本领域技术人员利用本发明的内容很容易确定最佳条件的特定的一套反应参数，如温度、碱、溶剂等等。
对硝基芳香酰胺和/或其盐可被还原为对氨基芳香酰胺。可以使用水和/或酸由盐生成中性化合物。此外盐可被还原。在本发明的另一方案中，对硝基芳香胺可被还原为对氨基芳香胺。这些还原反应可以通过许多已知的还原方法之一进行，如用氢化物源，例如与钯或铂/碳催化剂在一起的硼氢化钠。优选地该还原反应通过催化还原来进行，其中氢化反应是在氢气压下在铂或钯/碳、镍等存在下进行。该氢化方法被详细描述于“Catalytic Hydrogenation in OrganicSynthesis”(P.N.Rylander，Academic Press，N.Y.，P.299(1979))，该文献在此引入作为参考。氢化反应可以在各种溶剂中进行，包括(但不限于)甲苯、二甲苯、苯胺、乙醇、二甲亚砜、水及其混合物。优选地氢化反应是用铂/碳或钯/碳催化剂，在适宜的溶剂如乙醇、苯胺或二甲亚砜、其混合物，或包括水作为溶剂的混合物存在下，及100psig H2至约340psig H2的氢气压下在约80℃下进行。
对硝基芳香酰胺和对氨基芳香酰胺的氨解可以通过使对硝基芳香酰胺或对氨基芳香酰胺与氨反应来进行，分别生成相应的对硝基芳香胺或对氨基芳香胺及可以再循环的酰胺起始原料。例如见Jencks，W.P.，J.Am.Chem.Soc.，Vol.92，PP，3201-3202(1970)。优选地对硝基芳香酰胺或对氨基芳香酰胺与氨在溶剂如甲醇存在下反应。
方案a3、a4、a5和a6本文所用的术语“取代芳香偶氮化合物”是指选自由式(Ⅰ)表示的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由酰胺或具有至少两个-NH2基的取代芳香胺衍生的取代基，R1是芳香基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30如本文中所定义，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ和(Ⅲ)中的芳族基。取代芳香偶氮化合物(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)也包括其氧化偶氮基或亚肼基衍生物。
在取代芳香偶氮化合物的制备中，具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与X-R1-N＝N＝R2-Y或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物的摩尔比可以从X-R1-N＝N-R2-Y或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物的极大过量变化到具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺的极大过量。该反应优选用过量的具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺进行。更优选地，具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与X-R1-N＝N-R2-Y或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物的摩尔比为至少约1∶1。
在通过亲核化合物与取代芳香偶氮化合物的反应进行的取代芳香胺的制备中，选自具有至少两个-NH2基的苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺和取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物的摩尔比可以从取代芳香偶氮化合物的极大过量变化到亲核化合物的极大过量。该反应优选用过量的如上所定义的亲核化合物进行。更优选地，亲核化合物与取代芳香偶氮化合物的摩尔比为至少约1∶1。
本文所用的术语“取代苯胺衍生物”是指在芳环上含有一个或多个吸电子或释电子取代基的苯胺。实用的取代基包括(但并不限于)卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30如本文中所定义。卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。优选的烷基和烷氧基含有1至约6个碳原子。优选的芳基、芳烷基和烷芳基含有约6至约18个碳原子。取代苯胺衍生物的实例包括(但不限于)2-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氯苯胺、对甲苯胺、4-硝基苯胺、3-溴苯胺、3-溴-4-氨基甲苯、对氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氯苯胺、1，4-苯二胺、4，4′-二苯氨基甲烷、1，3，5-三氨基苯及其混合物。
苯胺或取代苯胺衍生物可被直接加入，或可以通过加入在反应体系条件下能生成苯胺或相应的苯胺衍生物的化合物而使其就地形成。
本发明可以使用的酰胺包括如本文所定义的芳香酰胺、脂族酰胺、取代芳香酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物和二酰胺。
本发明可以使用的具有至少两个-NH2基的取代芳香胺如本文所定义。
本发明可以使用的脂族胺和取代脂族胺是选自由式Y′-R10-NH-R11-Y″所表示的化合物和由式
表示的化合物，其中R10选自烷基、链烯基、环烷基和环烯基，R11选自直接键、烷基、链烯基、环烷基和环烯基，R8和R9独立地选自烷基和链烯基、Z′选自直接键、-NH-、-N-、-O-、和-S-，Y′和Y″独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30如本文中所定义。卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。R10和R11的优选脂族基含有1至约12个碳原子。优选的芳基、芳烷基和烷芳基含有约6至约18个碳原子。优选的烷氧基含有1至约6个碳原子。
脂族胺和取代脂族胺衍生物的实例包括(但不限于)环己胺、2-丁胺、异丙胺、2-己胺、2-庚胺、1，4-二甲基戊胺、1-甲基庚胺、1-乙基-3-甲基戊胺、1，3-二甲基丁胺、辛胺、哌啶、哌嗪、六亚甲基二胺、6-氨基己酸甲酯及其混合物。
本文所用的术语“含偶氮基化合物”是由式X-R1-N＝N-R2-Y表示的本发明化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物，其中R1是芳香基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30如本文中所定义。当R2是脂族基时，X在R1上的间或邻位，当R2是芳族基时，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位。卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。R1和R2的优选脂族基含有1至约12个碳原子，R1和R2的优选芳族基含有约6至约18个碳原子。优选的烷基和烷氧基含有1至约6个碳原子。优选的芳基、芳烷基和烷芳基含有约6至约18个碳原子。含偶氮基化合物的实例包括(但不限于)偶氮苯、取代偶氮苯衍生物、氧化偶氮苯、4-(苯偶氮基)-联苯胺、1，2-二苯肼及其混合物。
本文所用的术语“取代偶氮苯衍生物”是指在一个或两个芳环上含有一个或多个吸电子或释电子取代基的偶氮苯。实用的取代基包括)但并不限于)卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30如本文中所定义。卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。优选的烷基和烷氧基含有1至约6个碳原子。优选的芳基、芳烷基和烷芳基含有约6至约18个碳原子。取代偶氮苯衍生物的实例包括(但不限于)3，4′-二氯偶氮苯、对苯基偶氮苯磺酸、对-(2，4-二羟基苯偶氮基)苯磺酸及其混合物。
适宜的溶剂体系包括(但不限于)溶剂如二甲亚砜，亲核化合物如取代苯胺衍生物、苯胺和熔点低于反应温度的酰胺，例如熔融的苯甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚，胺如二异丙基乙胺、仲丁胺和2-庚胺等，及其混合物。如下更详细的描述，可以使用溶剂混合物，其中将一种或多种适宜溶剂与另一溶剂如控制量的质子传递溶剂例如甲醇或水混合。
适宜的碱如在方案a、a1和a2中所定义。用作碱的优选物质是碱金属氢氧化物如氢氧化钾、碱金属醇盐如叔丁醇钾、与相转移催化剂在一起的碱金属氢氧化物或醇盐如与冠醚在一起的氢氧化钾和氢氧化四烷基铵如氢氧化四甲铵或氢氧化四丁铵。
优选地将碱加入具有至少两个-NH2基的酰胺、取代芳香胺或亲核化合物中形成混合物，然后将此混合物与含偶氮基的化合物或取代芳香偶氮化合物混合在一起。此外，可以在酰胺或亲核化合物与含偶氮基的化合物或取代芳香偶氮化合物混合之后加入碱。物料的加入可件是上或下表面加入。
对于取代芳香偶氮化合物的制备，本发明所用的碱的量适宜以适宜的碱与含偶氮基化合物的摩尔比来表示。一般地碱与含偶氮基化合物的摩尔比为约1∶1至约10∶1，优选约1∶1至约4∶1，最优选约1∶1至约2∶1。
对于具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的制备，本发明所用碱的量适宜以适宜的碱与取代芳香偶氮化合物的摩尔比来表示。一般地碱与取代芳香偶氮化合物的摩尔比为约1∶1至约10∶1，优选为约1∶1至约4∶1，最优选约1∶1至约2∶1。
具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与含偶氮基的化合物的反应是在温度约10℃至约150℃如约20℃至约120℃，优选约30℃至约100℃下进行的。进行具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与含偶氮基的化合物的反应之最优选温度是约50℃至约90℃。
亲核化合物与取代芳香偶氮化合物的反应是在温度约70℃至约200℃如约70℃至约190℃，优选约70℃至约180℃下进行的。进行亲核化合物与取代芳香偶氮化合物的反应之最优选温度是约130℃至约170℃。
对具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与含偶氮基化合物的反应中存在的质子传递物质的量的控制是很重要的。本发明所用的质子传递物质的量适宜以基于具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与含偶氮基化合物的反应开始时存在的碱量的摩尔比来表示。一般地质子传递物质与碱的摩尔比为0∶1至约5∶1，优选0∶1至约3∶1，最优选0∶1至约1∶1。因此，本发明可以在无水条件下进行。在本文方案a3和a4中对于具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与含偶氮基化合物的反应所用术语质子传递物质的“控制量”是最多可达抑制酰胺与含偶氮基化合物的反应的量。在反应中存在的质子传递物质的量的上限随溶剂而变化。此外，允许的质子传递物质的量随着用于各种溶剂体系中的碱的类型，碱的量及碱阳离子而变化。然而，应用本发明的内容，对于特定溶剂，碱的类型与用量、碱阳离子等确定质子传递物质的量的特定上限是在本领域人员的技术范围之内。保持对所需产物的选择性所必需的质子传递物质的最小量也取决于溶剂、碱的类型与用量、碱阳离子等，其由本领域技术人员使用并且也可由其决定。
对亲核化合物与取代芳香偶氮化合物的反应中存在的质子传递物质的量的控制是很重要的。本发明所用的质子传递物质的量适宜以基于亲核化合物与取代芳香偶氮化合物的反应开始时存在的碱量的摩尔比来表示。一般地，质子传递物质与碱的摩尔比为0∶1至约5∶1，优选0∶1至约1∶1。因此，本发明可以在无水条件下进行。在本文方案a5和a6中对亲核化合物与取代芳香偶氮化合物的反应所用术语质子传递物质的“控制量”是最多可达抑制亲核化合物与取代芳香偶氮化合物的反应的量。在反应中存在的质子传递物质的量的上限随溶剂而变化。此外，允许的质子传递物质的量随着用于各种溶剂体系中的碱的类型、碱的量及碱阳离子而变化。然而，应用本发明的内容，对于特定溶剂、碱的类型与用量、碱阳离子等确定质子传递物质的量的特定上限是在本领域人员的技术范围之内。保持对所需产物的选择性所必需的质子传递物质的最小量也取决于溶剂、碱的类型与用量、碱阳离子等，其由本领域技术人员使用并且也可由其决定。
由于存在于反应中的质子传递物质的量很重要，因此要尽可能多地减少存在的质子传递物质的量，然后将其反加至反应所需量。可被用于反加到反应中的质子传递物质是为本领域技术人员已知的，包括(但不限于)水、甲醇等及其混合物。测定质子传递物质的量及尽可能多地减少质子传递物质的量的方法是本领域已知的。例如，存在于某些试剂中的水量可以通过用费歇尔仪来测定，可以通过蒸馏和/或减压干燥、在P2O5及其他试剂存在下干燥、用例如二甲苯等共沸蒸馏等方法(包括上述方法的组合)使水量减少。
在控制具有至少两个-NH2基的酰胺、取代芳香胺或亲核化合物与含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化合物的反应过程中的质子传递物质的量的一个方案中，加入干燥剂使其存在于具有至少两个-NH2基的酰胺、取代芳香胺或亲核化合物与含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化含物的反应过程中。例如，当质子传递物质是水时，干燥剂除去具有至少两个-NH2基的酰胺、取代芳香胺或亲核化合物与含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化合物的反应过程中产生的水，并达到较高的含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化合物的转化率和较高的具有至少两个-NH2基的取代芳香偶氮化合物或取代芳香胺的产率。本发明所用的干燥剂除了所用的适宜的碱外，是存在于具有至少两个-NH2基的酰胺、取代芳胺或亲核化合物与含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化合物的反应过程中的化合物。适宜的干燥剂的实例包括(但不限于)无水硫酸钠、分子筛如由联合碳化公司得到的4A、5A和13X型分子筛、氯化钙、氢氧化四甲铵二水合物、无水碱如KOH和NaOH、及活性氧化铝。
在控制具有至少两个-NH2基的酰胺、取代芳香胺或亲核化合物与含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化合物的反应过程中的质子传递物质的量的另一方案中，通过蒸馏从反应混合物中连续除去质子传递物质。如果存在的质子传递物质与反应混合物中一种化合物形成共沸物，可以通过用共沸物对质子传递物质的连续共沸蒸馏除去质子传递物质。对质子传递物质的连续除去使得在酰胺或亲核化合物与含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化合物的反应中可使用较少量的碱，而达到很高的含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化合物转化率和极好的具有至少两个-NH2基的取代芳香偶氮化合物或取代芳香胺产率。
通常反应可以在有氧或无氧条件下进行。当亲核化合物是仲脂族胺时，反应只能在有氧条件下进行，即在无氧条件下唯一可使用的脂族胺或取代脂族胺衍生物是具有式Y′-R10-NH2的化合物。在有氧条件下，反应基本上按如上所述在暴露于氧通常是暴露于空气的反应区中进行。在有氧条件下，进行该反应的压力可以变化，最佳压力及压力和温度的最佳组合可由本领域技术人员很容易地确定。例如，反应可以在约10psig至约250psig如约14psig至约150psig的压力下进行。在无氧条件下，反应可以在大气压或低压或高压下，在惰性气体如氮气或氩气存在下进行。本领域技术人员利用本发明的内容很容易确定最佳条件的特定的一套反应参数，如温度、碱、溶剂等等。
对通过酰胺和含偶氮基化合物反应生成取代芳香偶氮化合物，然后使取代芳香偶氮化合物与亲核化合物反应所制备的含芳酰胺键的取代芳香胺的氨解，可以通过使取代芳香胺与氨反应来进行，生成具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和可以再循环的酰胺。例如见Jencks，W.P.，J.Am.Chem.Soc.，Vol.92，PP.3201-3202(1970)。优选地，在溶剂如甲醇存在下使含有一个芳酰胺键的取代芳香胺与氨反应。
方案a7取代苯胺衍生物与硝基苯的反应产物即4-硝基和/或4-亚硝基产物可以是中性化合物形式，即为非盐形式和/或其盐形式。盐是在反应混合物中由4-硝基和/或4-亚硝基产物与碱反应产生的。因此，在使取代苯胺衍生物与硝基苯反应的方法中所生成的反应混合物可以包括该中性化合物或盐或其混合物，这取决于所选择的具体的反应条件。
取代苯胺衍生物与硝基苯的摩尔比可以从硝基苯的极大过量变化到取代苯胺衍生物的极大过量。优选地，用过量的取代苯胺衍生物进行反应。
本文所用的术语“取代苯胺衍生物”是指在芳环上含有一个或多个吸电子或释电子取代基的苯胺，其条件是至少一个取代基选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基。实用的取代基包括(但并不限于)卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-COOR30及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30如本文中所定义。卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。优选的烷基和烷氧基含有1至约6个碳原子。优选的芳基、芳烷基和烷芳基含有约6至约18个碳原子。取代苯胺衍生物的实例包括(但不限于)4-硝基苯胺、2，4-二氨基甲苯、1，4-苯二胺、4，4′-二苯氨基甲烷、1，3，5-三氨基苯及其混合物。
取代苯胺衍生物可被直接加入，或可以通过加入在反应体系条件下能生成相应的苯胺衍生物的化合物而使其就地形成。
适宜的溶剂体系包括(但并不限于)溶剂如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、硝基苯、非极性烃溶剂如甲苯和己烷，乙二醇二甲醚、二异丙基乙胺等，及其混合物。如下更详细的描述，可以使用溶剂混合物，其中将一种或多种适宜溶剂与另一溶剂如控制量的质子传递溶剂如甲醇混合。
适宜的碱如在方案a、a1和a2中所定义。用作碱的优选物质(碱)是氢氧化四烷基铵如氢氧化四甲铵。优选地将碱加入取代苯胺衍生物中形成混合物，然后将此混合物与硝基苯混合在一起。此外可以在取代苯胺衍生物和硝基苯混合后加入碱。物料的加入可以是上或下表面加入。本方法中所用的碱的量可以在很宽范围内变化。例如，反应可以限制用碱的方式进行，或者反应可以限制用硝基苯或取代苯胺衍生物的方式进行，这些方式连同其他因素一起均取决于所要求的偶氮苯的最低限度。
该反应是在可以在很宽范围内变化的适宜温度下进行的。例如，温度范围可以是约-10℃至约150℃，如约0℃至约100℃，优选约10℃至约90℃。进行本发明反应的最优选温度是约60℃至约80℃，如在75℃。当不会有产生偶氮苯的问题时，适宜采用较高的温度。然而当希望将偶氮苯的量减到最低限度时，更适宜采用较低温度或无氧反应条件。
对取代苯胺衍生物与硝基苯的反应中存在的质子传递物质的量的控制是很重要的。本发明所用的质子传递物质的量适宜以基于取代苯胺衍生物与硝基苯反应开始时存在的碱量的摩尔比来表示。一般地，该摩尔比小于约6∶1，优选小于约4∶1，更优选小于约2∶1。因此本反应可以在无水条件下进行。本文中对方案a7所用的术语质子传递物质的“控制量”是最多可达抑制取代苯胺衍生物与硝基苯反应的量。在反应中存在的质子传递物质的量的上限随溶剂而变化。此外，允许的质子传递物质的量随着用于各种溶剂体系中的碱的类型、碱的量及碱阳离子而变化。然而，应用本发明的内容，对于特定溶剂、碱的类型与用量、碱阳离子等确定质子传递物质的量的特定上限是在本领域人员的技术范围之内。保持对所需产物的选择性所必需的质子传递物质的最小量也取决于溶剂、碱的类型与用量、碱阳离子等，其由本领域技术人员使用并且也可由其决定。
由于存在于反应中的质子传递物质的量很重要，因此要尽可能多地减少存在的质子传递物质的量，然后将其反加至反应所需量。可被用于反加到反应中的质子传递物质是为本领域技术人员已知的，包括(但不限于)水、甲醇等。测定质子传递物质的量及尽可能多地减少质子传递物质的量的方法是本领域已知的。例如，存在于某些试剂中的水量可以通过用费歇尔仪来测定，并且可以通过蒸馏和/或减压干燥、在P2O5及其他试剂存在下干燥、共沸蒸馏等方法(包括这些方法的组合)使水量减少。
在控制取代苯胺衍生物和硝基苯反应过程中的质子传递物质的量的一个方案中，加入干燥剂使其存在于取代苯胺衍生物和硝基苯的反应过程中。例如，当质子传递物质是水时，干燥剂除去取代苯胺衍生物和硝基苯的反应过程中产生的水，并达到较高的硝基苯转化率。本发明所用的干燥剂是除了所用的适宜的碱外，存在于取代苯胺衍生物和硝基苯的反应过程中的化合物。适宜的干燥剂的实例包括(但不限于)无水硫酸钠、分子筛如由联合碳化公司得到的4A、5A和13X型分子筛、氯化钙、氢氧化四甲铵二水合物、无水碱如KOH和NaOH及活性氧化铝。
在控制取代苯胺衍生物和硝基苯的反应过程中的质子传递物质的量的另一方案中，通过蒸馏从反应混合物中连续除去质子传递物质。如果质子传递物质与反应混合物中一种化合物形成共沸物，可以通过用共沸物的连续共沸蒸馏除去质子传递物质。质子传递物质的连续蒸馏是目前用于控制存在于取代苯胺衍生物与硝基苯的反应过程中的质子传递物质的量的优选方法。对质子传递物质的连续除去使得在取代苯胺衍生物与硝基苯的反应中可使用较少量的碱，而达到很高的硝基苯转化率。
反应可以在有氧或无氧条件下进行。在有氧条件下，反应基本上按如上所述在暴露于氧通常是暴露于空气的反应区中进行。在有氧条件下，进行该反应的压力可以变化，最佳压力及压力和温度/压力条件的最佳组合可由本领域技术人员很容易地确定。例如，反应可以在室温下在约10psig至约250psig如约14psig至约150psig的压力下进行。在无氧条件下，反应可以在大气压或减压或高压下，在中性气体如氮气或氩气存在下进行。本领域技术人员利用本发明的内容很容易确定最佳条件的特定的一套反应参数，如温度、碱、溶剂等等。已观察到，当反应在以DMSO及其他类似溶剂作溶剂在有氧条件下进行时，很少生成偶氮苯。
取代苯胺衍生物与硝基苯的反应产物和/或其盐可被还原为具有至少两个-NH2基的取代芳香胺。可以使用水和/或酸由盐生成中性化合物。此外，盐可被还原。该还原反应可以通过许多已知的还原方法之一进行，如用氢化物源，例如与钯或铂/碳催化剂在一起的硼氢化钠。优选地该还原反应通过催化还原来进行，其中氢化反应是在氢气压下在铂-或钯/碳、镍等存在下进行。该氢化方法被详细描述于“Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis”(P.N.Rylander，Academic Press，N.Y.，PP.299(1979))，该文献在此引入作为参考。氢化反应可以在各种溶剂中进行，包括(但不限于)甲苯、二甲苯、苯胺、水及其混合物。优选地氢化反应是用铂/碳或钯/碳催化剂，在适宜的溶剂如甲苯、二甲苯或苯胺、其混合物，或包括水作为溶剂的混合物存在下，及100psig H2至约340psig H2的氢气压下在约80℃下进行。
具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的实例包括(但不限于)1，4-苯二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根联苯胺、4，4′-二异氰酸根N-苯甲酰苯胺、4-异氰酸根-4′-(对苯基异氰酸根)联苯胺及其混合物。
具有至少两个
基的氨基甲酸酯的实例包括(但不限于)1，4-亚苯基双(苯甲基)氨基甲酸酯，1，4-亚苯基双(乙基)氨基甲酸酯、4，4′-二苄基氨基甲酸根N-苯甲酰苯胺、4，4′-二苄基氨基甲酸根联苯胺及其混合物。
在本发明的异氰酸酯的制备中或氨基甲酸酯的制备中，由CO2与具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的反应所制备的氨基甲酸铵盐可以在制备时直接被使用，或者将其回收后再与亲电或亲氧脱水剂或伯或仲烃基卤代物反应。
方案c氨基甲酸阴离子的铵盐是在溶液中在有机含氮碱的存在下制备的。伯胺与二氧化碳之间生成氨基甲酸铵盐的反应可以用方程式(1)表示，其中H2N-R-NH2代表具有至少两个-NH2基的取代芳香胺。得到的氨基甲酸铵盐溶液一般是均相的。(Base是碱)H2N-R-NH2 CO2 Base＝HBase -O2CHN-R-NHCO2- HBase(1)氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂的反应结果可以用方程式(2)表示，其中O＝C＝N-R-N＝C＝O代表具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯。
HBase -O2CHN-R-NHCO2- HBase “脱水剂”→O＝C＝N-R-N＝C＝O 盐(2)用于本发明方法中的实用的溶剂是非质子传递有机溶剂。尽管可以使用极性和非极性非质子传递有机溶剂及其混合物，但为了减少副反应的出现通常优选使用非极性非质子传递有机溶剂。本文所用的术语非极性非质子传递有机溶剂是指按下面的方法在25℃测定的介电常数大于约10ε的非质子传递有机溶剂，所述方法如Reichardt，C.在Solvents and Solvent Effects in Organie Chemistry，2nd ed.，VCH Verlagsgesellschaft，Weinhein，(1988)中所述，表A-1，用在25℃测定的甲苯(2.38ε)和四氢呋喃(7.58ε)作标准。测定介电常数的其他方法是已知的，而且适宜的极性非质子传递有机溶剂是用任何这些方法的一种测定的介电常数大于四氢呋喃的介电常数的溶剂。
可用于本发明方法中的非极性非质子传递有机溶剂的实例包括二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、邻二氯苯、三乙胺等及其混合物。通常优选的非极性非质子传递有机溶剂包括二氯甲烷和甲苯。
可用于本发明方法中的极性非质子传递有机溶剂的实例包括二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙腈、四氢噻吩砜、吡啶等，及其混合物。通常优选的极性非质子传递有机溶剂包括乙腈和N，N-二甲基乙酰胺。
尽管没有特别地要求，但优选使用相同的溶剂来进行本发明的两个反应步骤，以避免为回收另外的溶剂的附加的工艺设备。
优选地，用于本发明方法中的溶剂量是至少能增溶存在的氨基甲酸铵盐所必需的量。
为获得对所需异氰酸酯的高选择性和产率，在本发明方法中使用有机含氮碱作为碱。对方案C所用的术语“有机含氮碱”是指除了反应物具有至少两个-NH2基的取代芳香胺以外所用的碱。用于本发明方法中的实用的有机含氮碱包括胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物、叔胺、吡啶及它们的任何两种或多种的混合物。
本发明的膦嗪化合物是由下式表示的化合物
其中R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18独立地选自具有1至22个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基及环烷基;R13或R14之一与R15或R16之一一起、R17或R18之一与R15或R16之一一起、及R12与R13或R14之一或R17或R18之一一起独立地形成含氮杂环;或R13与R14一起、R15与R16一起、R17与R18一起独立地代表由下式表示的基
其中R13、R14、R15、R16、R17和R18如上所述。
本发明的胍化合物是由下式表示的化合物
其中R19、R20、R21、R22和R23独立地选自具有1至22个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基及环烷基;或R19与R20、R21、R22或R23之一一起、R20和R21、及R22和R23一起独立地形成含氮杂环。
本发明的脒化合物是由下式表示的化合物
其中R24、R25、R26和R27独立地选自具有1至22个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基及环烷基;或R24与R25或R26一起或R27与R25或R26一起独立地形成含氮杂环。
可用于本发明方法中的有机含氮碱的实例包括三乙胺、二乙基异丙胺、三甲胺、吡啶、四甲基胍(TMG)、环己基甲基胍(CyTMG)、丁基四乙基胍(n-BTEG)、环己基四乙基胍(CyTEG)、四乙基胍(TEG)、叔丁基四乙基胍(t-BTEG)、7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、叔丁基二甲基甲脒(t-BDMF)、叔丁基二甲基乙脒(t-BDMA)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、叔丁基亚氨基三(二甲氨基)正膦(P1-tBu)、1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-双-三(二甲氨基)正膦亚基氨基-2λ，4λ-索烃二(膦嗪)(P4-tBu)、2-叔丁基亚氨基-2-二乙氨基-1，3-二甲基全氢-1，3，2-二氮杂正膦(BEMP)、叔丁基亚氨基三(二乙氨基)正膦、2-叔辛基亚氨基-2-二乙氨基-1，3-二甲基全氢-1，3，2-二氮杂正膦等，及它们的任何两种或多种的混合物。
优选的有机含氮碱取决于所用的亲电或亲氧脱水剂。通常，当亲电或亲氧脱水剂不是含卤素化合物时，优选的碱是胍、膦嗪或脒化合物，或者如果使用碱混合物时，碱混合物中至少一种碱优选为胍、膦嗪或脒化合物。当亲电或亲氧脱水剂为五氧化二磷时，优选的碱包括脂族叔胺。
用于本发明方法中的有机含氮碱的量取决于该方法的特定实施方案。
在不回收氨基甲酸铵盐而使其与亲电或亲氧脱水剂反应的实施方案中，有机含氮碱的量适宜以基于在加入的具有至少两个-NH2基的取代芳香胺中胺的当量数的比来表示。一般地，有机含氮碱的摩尔数与取代芳香胺中胺的当量数之比为约1∶1至约20∶1，优选约2∶1至约10∶1，最优选约2∶1至约4∶1。可以在方法开始时将有机含氮碱全部加入，或者在方法开始时加入一部分，而其余的部分在氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应之前的任何时间加入。
在将氨基甲酸铵盐回收之后使其与亲电或亲氧脱水剂反应的实施方案中，对于取代芳香胺与二氧化碳的反应，有机含氮碱的量适宜以基于在加入的具有至少两个-NH2基的取代芳香胺中胺的当量数的比来表示，对于氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂的反应，有机含氮碱的量适宜以基于在加入的氨基甲酸铵盐中的氨基甲酸的当量数的比来表示。对于具有至少两个-NH2基的取代芳香胺与二氧化碳的反应，有机含氮碱的摩尔数与取代芳香胺中胺的当量数之比一般为约0.5∶1至约10∶1，优选约1∶1至约5∶1，最优选约1∶1至约2∶1。对于氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，有机含氮碱的摩尔数与氨基甲酸铵盐中氨基甲酸的当量数之比一般为约0.5∶1至约10∶1，优选约1∶1至约5∶1，最优选约1∶1至约2∶1。
用于本发明方法中的实用的亲电或亲氧脱水剂包括POX′3、PX′3、SOX′2、SO2X′2、SO3、PX′5、P2O5、NOy、NOX′、烯酮、具有下式的酸酐
具有下式的酰卤
、和选自下列金属的卤化物或卤氧化物过渡金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属和ⅤB族金属，及它们的混合物，其中R6和R7独立地选自具有1至22个碳原子的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，X′是氯或溴，卤化物是氯化物或溴化物，Y是1或2、。本文中所用的周期表命名规则是国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)制定的。
适宜的亲电或亲氧脱水剂的实例包括POCl3、PCl3、PBr3、SOCl2、PCl5、P2O5、NO、NO2、NOCl、AlCl3、VOCl3、AlBr3、TiBr4、BBr3和TiCl4。
可用于本发明方法中的酸酐的实例包括乙酸酐、苯甲酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等，及其混合物。通常优选的酸酐是三氟乙酸酐。
可用于本发明方法中的酰卤的实例包括乙酰氯、乙酰溴、苯甲酰氯、丙酰氯等，及其混合物。通常优选的酰卤是乙酰氯。
通常优选的亲电或亲氧脱水剂是POCl3、PCl3和SOCl2，因为用这些化合物在温和的反应条件下能达到极高的产率。然而，当使用含卤化物的亲电或亲氧脱水剂，会生成卤化物盐并且必须将其作为废副产物处理。如果使用非含卤化物的亲电或亲氧脱水剂如乙酸酐、P2O5或SO3则可以避免卤化物盐产物的生成。当使用五氧化二磷作脱水剂时，在温和的反应条件下当碱为脂族叔胺或含有脂族叔胺的混合物时可达到极高的产率。
在不回收氨基甲酸铵盐而将其与亲电或亲氧脱水剂反应的实施方案中，亲电或亲氧脱水剂的量适宜以基于加入的具有至少两个-NH2基的取代芳香胺中胺的当量数之比来表示。一般地，亲电或亲氧脱水剂的摩尔数与取代芳香胺中胺的当量数之比为约0.4∶1至约10∶1，优选约0.9∶1至约5∶1，最优选约1∶1至约2∶1。
在回收氨基甲酸铵盐后使其与亲电或亲氧脱水剂反应的实施方案中，对于氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，亲电或亲氧脱水剂的量适宜以基于加入的氨基甲酸铵盐中的氨基甲酸的当量数之比来表示。一般地，亲电或亲氧脱水剂的摩尔数与氨基甲酸铵盐中的氨基甲酸的当量数之比为约0.4∶1至约10∶1，优选约0.9∶1至约5∶1，最优选约1∶1至约2∶1。
具有至少两个-NH2基的取代芳香胺与二氧化碳之间的反应是在CO2气氛下进行的。该反应过程中CO2的压力为0psig(大气压)至约150psig，优选0psig至约100psig，最优选0psig至约80psig。优选地将CO2加到含伯胺的反应容器中的液面下。尽管没有特别地要求，但优选在CO2气氛下进行氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂的反应。然而，氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂的反应可以在任何惰性气氛下如氮气、氩气或空气下进行，只要该气氛是基本无水的。基本无水的气氛很关键，因为水会与亲电或亲氧脱水剂反应。该反应过程中的压力为0psig至约150psig，优选0psig至约100psig，最优选0psig至约80psig。
在本发明方法中所用的温度和时间取决于所包括的特定的反应。对于具有至少两个-NH2基的取代芳香胺与CO2之间的反应，温度为约-78℃至约100℃，优选约10℃至约40℃，最优选约20℃至约30℃。时间一般为达到反应物的完全混合所需时间至约4小时，优选约5分钟至约1小时，最优选约10分钟至约30分钟。对于氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂的反应，温度为约-78℃至约100℃，优选约-20℃至约30℃，最优选约-10℃至约10℃。时间一般为达到反应物的完全混合所需时间至约4小时，优选约1分钟至约30分钟，最优选约5分钟至约10分钟。
对于回收氨基甲酸铵盐后使其与亲电或亲氧脱水剂反应的实施方案，氨基甲酸铵盐可以通过本领域已知的任何常规方法回收。
通过本发明方法制备的所需异氰酸酯可以通过本领域已知的任何常规方法回收，如在本文实施例中公开的方法。
实施方案C1氨基甲酸阴离子的铵盐是在溶液中在有机含氮碱存在下制备的，有机含氮碱选自胍化合物、膦嗪化合物、脒化合物和其混合物。用碱使平衡向生成氨基甲酸阴离子的方向移动。当含有至少两个-NH2基的取代芳胺和CO2之间的反应在碱存在下进行时，该反应可用反应式(1)表示，其中H2N-R-NH2代表含有至少两个-NH2基的取代芳胺。得到的氨基甲酸铵盐溶液一般是均相的。
H2N-R-NH2 Base CO2＝HBase -O2CHN-R-NHCO2- HBase(1)反应式(2)表示氨基甲酸阴离子与烃基卤加成的结果，其中R′-O2CHN-R-NHCO2-R′代表含有至少两个
基的氨基甲酸酯。
HBase -O2CHN-R-NHCO2- HBase R′Halide→R′-O2CHN-R-NHCO2-R′ HBase Halide-
(2)为了使反应以适当的速度和工业上实用的产率进行，氨基甲酸阴离子与烃基卤的加成在极性非质子传递溶剂中进行。在极性非质子传递溶剂中进行时，反应一般在温和条件下，如在25℃和110psi二氧化碳压力下平稳地进行，得到高产率的相应产物。
本发明的优点是含有至少两个-NH2基的取代芳胺和CO2之间的反应在温和的温度和压力下进行。室温和压力110psi CO2是合适的和优选的。但是如果需要，反应可在约25℃至约150℃和CO2压力约2psi至约400psi范围内，例如约10psi至约200psi下进行。优选温度范围约30℃至约125℃，例如约35℃至约80℃。
适用于本发明的伯或仲烃基卤可用式R′X″或X″R′X″表示，式中R′代表含有1至约22个碳原子的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基，条件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基，X″代表Cl、Br、I和F。这样的烃基卤的例子包括烷基卤、环烷基卤、烯基卤、芳烷基卤。上述卤化物的具体例子包括甲基氯、甲基碘、乙基溴、正丁基溴、正丁基氯、异丁基氯、戊基氯、正辛基氯、苄基溴、苄基氯、(2-萘基)甲基氯、3-氯环己烯、氯代环己烷、2-甲基烯丙基氯、4-氯-2-丁烯，等等。烃基二卤和烃基多卤也可使用。例如，可以使用1，4-二氯-2-丁烯、1，4-二氯丁烷、二氯对二甲苯等。本发明也用于制备环状的氨基甲酸酯和碳酸酯，如上所述，其中含有合适的离去基团如卤化物的合适的醇或胺与CO2按本文描述的方法在有机含氮碱存在下反应，有机含氮碱选自胍化合物、膦嗪化合物、脒化合物和其混合物。
盐和烃基卤之间的反应在合适的极性非质子传递有机溶剂中进行。本文所用术语“极性非质子传递有机溶剂”是指具有如同Reichardt，C.报道的介电常数大于约10∈的非质子传递有机溶剂(Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry，2nd ed.，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，(1988)，表A-1，在20℃用甲苯(2.38∈)和四氢呋喃(7.58∈)作为标准物)。已知测定介电常数的其他方法，合适的溶剂是用上述任何方法测定的介电常数大于四氢呋喃介电常数的那些溶剂。合适的溶剂的例子包括乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜，等等，以及它们的混合物。优选的溶剂是乙腈和DMSO。虽然不是特别要求，但是优选使用这些相同的溶剂进行胺或醇和二氧化碳之间的反应，以便避免分离盐的步骤。然而，该反应也可在非极性非质子传递溶剂的其他有机溶剂中进行，例如THF、二氯甲烷，等等。
为了得到通过胺产物制备氨基甲酸酯的高选择性(氧对氮的进攻)，用基本上化学计量的有机含氮碱来稳定阴离子。本文对实施方案C1所用的术语“有机含氮碱”指的是除了反应物含有至少两个-NH2基的取代芳胺以外使用的碱。用于本发明实施方案C1方法中的合适的有机含氮碱包括胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物和这些化合物中任意两种或多种的混合物。膦嗪、胍和脒化合物如上述实施方案C中定义。在二氧化碳压力下将回收的氨基甲酸阴离子加入在合适的极性非质子传递溶剂中的烃基卤溶液中，以高速率得到高产率和高选择性的氨基甲酸乙酯和碳酸酯。为了得到较高的选择性和较高的产率，在制备氨基甲酸酯或碳酸酯中碱的选择是重要的。
有机含氮碱的量可适宜于用基于加入的含有至少两个-NH2基的取代芳胺中的胺当量数的比例表示。一般地，有机含氮碱的摩尔数与含有至少至少两个-NH2基的取代芳胺当量数的比例约1∶1至约10∶1，优选约1∶1至约1.5∶1，最优选约1∶1。氨基甲酸盐和烃基卤之间的反应速度可通过使用过量直到每摩尔氨基甲酸酯约2摩尔烃基卤来提高。认为使用这样过量的烃基卤有利于与二级反应相反的假一级反应的反应条件。因此为了使本发明方法在工业上更好的实施，优选使用过量的烃基卤。
在预期产物是含有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的实施方案中，含有至少两个
的氨基甲酸酯可以在足够的条件下裂解为异氰酸酯。该裂解可以用许多已知方法中的任何一个例如热裂解或热解来进行。
已知异氰酸酯可通过氨基甲酸酯的热裂解得到。几个这样的方法在下述专利中描述US 4，388，246，US 4，330，479，US 4，081，472，US 3，962，302，US 3，919，280，US 3，919，279，US 3，919，278和JP 60-231，640，它们均被在此引为参考文献。
聚酰胺的制备本发明的聚酰胺是通过使含有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯与二羧酸或其盐在合适的溶剂和任选碱存在下反应来制备的。
本发明的聚合反应是消除CO2的反应，CO2以气体形式除去。与氨基和酰卤或酸之间消除HCl或消除H2O的反应比较，消除CO2特别容易，而且无副反应的危险，或因副产物的生成引起的聚合物的变质。
通过有效地利用根据本发明方法制备的聚酰胺的优良的耐热性、绝热性、抗辐射性、热的尺寸稳定性、机械性质、电性质、抗化学品性质、阻燃性等，本发明的聚酰胺可用作高性能的工业材料，例如辐射屏蔽、复合材料、加强材料和电绝缘材料。它们在电力和电子应用、汽车、服装和内装饰材料领域可广泛地用作模压制品、薄膜、纸、纤维、漆、粘合剂等。
本发明的二羧酸可用式R28(COOH)2表示，式中R28是脂族、芳族、脂环和/或杂环基，其中每个基可任意地被一个或多个对羧基和异氰酸酯基基本惰性的基团取代，例如烷基、环烷基、芳基、烷氧基、卤素，等等。此外，这些基团中的两个或多个例如可通过C-C键偶合在一起。用另一种方法，它们可以通过亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、
等偶合在一起，式中R29代表烷基，环烷基或芳基，当一个基团含有两个R29取代基时，它们可以相同或不同。
二羧酸的例子包括但不限于丙二酸、富马酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二酸、间苯二酸、六氢化对苯二酸、二苯醚-4，4′-二羧酸、二苯砜-4，4′-二羧酸、联苯4，4′二羧酸、噻吩-2，5-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸和其盐，和其混合物。
聚合反应中使用的合适溶剂包括但不限于直链酰胺或环酰胺、磷酰基酰胺、亚砜、砜、N，N′-二甲基亚烷基脲，和其混合物。
合适溶剂的例子包括但不限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、六甲基磷酸三酰胺、环丁砜、二苯砜、二甲亚砜、四甲基脲、甲苯、三乙胺、N，N′-二甲基亚乙基脲、N，N′-二甲基亚丙基脲，和其混合物。
聚合反应中使用的合适的碱包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐、碱金属醇盐或酚盐、碱金属多羧酸盐、碱金属内酰胺盐、环氧化磷、叔胺和其混合物。
合适碱的例子包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢钾、乙醇钠、酚钠、对苯二甲酸二钠、间苯二甲酸二钠、对苯二甲酸单钠、三乙胺、三甲胺，和其混合物。
含有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯与二羧酸的摩尔比通常是约0.7∶1至约1.3∶1，优选约0.95∶1至约1.1∶1，最优选约1∶1。
聚合反应中碱的量通常可用基于加入的二羧酸的摩尔百分数表示。一般说来，碱的量约0.10至约20摩尔%，优选约0.5至约10摩尔%。
聚合反应中溶剂的量一般用初始单体，即含有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯和二羧酸的总浓度表示。一般说来，在聚合反应开始时总浓度约50至约400g/L。然而应当根据初始单体的反应性及生成的聚合物在溶剂中的溶解度等选择该浓度。当聚合以高浓度开始时，在某些情况下可优选连续或不连续地补加部分溶剂，以避免由于在聚合过程中粘度增加对搅拌的任何实际性阻碍。
初始单体和碱可以用任何合适的方法以任何顺序加入。例如，既简单又方便的是在室温下将它们同时或依次地溶于溶剂中。在某些情况下，可以在反应温度下连续地加入二者中的一个初始单体，优选加入含有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯。
聚合反应的温度优选高于100℃，但低于溶剂的沸点。反应时间一般为约1至约20小时。在副产物CO2基本上不再释放时可以认为反应已完成。
另一方面，上述反应物和试剂通式的预期等价物是与这里相应的并具有相同通性的化合物，其中一个或多个不同的R基是本文所定义的取代基的简单变体。
此外，当取代基被指定为或可以是氢时，对在该位置上不是氢的取代基的准确的化学性质要求并不严格，只要其对总的合成方法无不利影响。
上述化学反应一般根据它们对制备本发明化合物的广泛应用而公开。有时如同对包括在公开范围内的每个化合物的描述，这些反应可能是不可用的。存在的化合物容易被本领域技术熟练的人员所认识。在所有情况下，这些反应可通过为本领域熟练人员已知的常规改进而成功地进行，例如通过对干扰基团的适当保护，改变为其他通用试剂，反应条件的常规改进，等等，或者本文所公开的或为常规的其他方法可用于制备本发明的相应化合物。在所有制备方法中，所有原料是已知的或者可容易地从已知原料制备。
本发明用下列说明性的实施例进一步地说明，其中除非另有说明，份数和百分数均按摩尔基础给出。
实施例对于制备含有至少两个-NH2基的取代芳胺或其中间体，所有产率根据下列方法用HPLC测定。
HPLC分析方法将装备了Vydac 201HS54(4.6×250mm)柱和在254nm的UV检测器的Waters 600系列HPLC用于监测所有反应。在所有分析中均用外标方法。用已知的文献方法制备用作标准物的产品的真实样品。
洗脱梯度时间 溶剂A% 溶剂B%(min.) (水) (40%甲醇的ACN溶液)0 75 2535 20 8040 0 10045 0 10046 75 2555 75 25对于制备含有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯和含有至少两
基的氨基甲酸酯，根据下述方法进行分析。
用带有8000型自动取样器的Varian 3400型气相色谱仪并用30米Megabore DB-1(3μm)J & W Scientific柱进行气相色谱分析。异氰酸酯和氨基甲酸酯产物用1HNMR和IR光谱提纯和鉴定。核磁共振谱通过Varian VXR-300或VXR-400波谱仪得到，红外光谱通过Nicolet FT-IR得到。
对于制备聚酰胺，根据下述方法进行分析。质谱分析用Finnigan4500四级质谱议进行，用甲烷作离子化气体的化学离子化方法收集数据。红外光谱通过IBM30 FT-IR得到。
实施例1该实施例说明苯甲酰胺和硝基苯的直接偶合得到4′-硝基-N-苯甲酰苯胺。
将氢氧化四甲基铵二水合物(TMA(H)·2H2O)(1.8g，14.0mmole)，苯甲酰胺(1.2g，9.9mmole)和二甲苯(10ml)的溶液在70℃氮气氛下搅拌。通过在740mmHg/70℃真空蒸馏除去水和二甲苯。滴加硝基苯(1.2g，9.7mmole)，溶液在氮气氛下搅拌4小时，然后取等分试样进行HPLC分析。生成4′-硝基N-苯甲酰苯胺，按苯甲酰胺计产率25%。反应中生成氧化偶氮苯，产率8%。
实施例2该实施例说明用各种溶剂进行4′-硝基N-苯甲酰苯胺加氢生成4′-氨基N-苯甲酰苯胺。
所有反应在300ml不锈钢高压釜中进行。这样，将4′-硝基N-苯甲酰苯胺(1.0g，4.13mmloe)和3%Pt/C催化剂(0.033g，干重)加入有80ml溶液的高压釜中。该容器用氮气清洗，然后用200psig氢气加压。溶液加热至80℃，以1500rpm搅拌。立即观察到氢气吸收。当氢气吸收停止时认为反应完成。将混合物冷却、过滤，用HPLC分析试样。
表1溶剂 催化剂(g) 转化率 产率乙醇 0.033 100% 100%DMSO 0.033 94% 52%苯胺 0.033 100% 100%实施例3该实施例说明用各种溶剂进行4′-硝基N-苯甲酰苯胺的四甲基铵盐的加氢生成4′-氨基N-苯甲酰苯胺。
所有反应在300ml不锈钢高压釜中进行。这样，将4′-硝基N-苯甲酰苯胺(1.21g，5.0mmole)和TMA(H)·2H2O(7.0mmole)在80ml溶剂中混合。该混合物加入有3% Pt/C催化剂(0.033g，干重)的高压釜中。该反应容器用氮气清洗，然后加入氢气至200psig。反应混合物加热至80℃，以1500rpm搅拌。立即观察到氢气吸收。当氢气吸收停止时认为反应完成。将混合物冷却、过滤，取试样进行HPLC分析。
表2溶剂 催化剂(g) 转化率 产率乙醇 0.033 100% 100%DMSO 0.033 50% 17%苯胺 0.033 100% 100%
实施例4该实施例说明在反应中用DMSO作共溶剂苯甲酰胺和硝基苯的直接偶合。
向装备加料漏斗和迪安-斯达克分水器的100ml圆底烧瓶中加入苯甲酰胺(1.27g，10.4mmole)，氢氧化四甲基铵五水合物(TMA(H)·5H2O)(2.17g，11.9mmole)和二甲苯(8.5g)。通过真空蒸馏(20mmHg)除去二甲苯和水。反应混合物在70-80℃保持。在氮气氛下在30分钟内向反应混合物中滴加硝基苯(1.23g，10.0mmole)和DMSO(1.28g)的混合物。反应混合物在80℃保持并搅拌。4小时后取等分试样，用HPLC分析。按苯甲酰胺计的收率4′-硝基N-苯甲酰苯胺77%，氧化偶氮苯9%。
实施例5该实施例说明质子传递物质对制备4′-硝基N-苯甲酰苯胺的作用。
向装备加料漏斗和迪安-斯达克分水器的100ml圆底烧瓶中加入苯甲酰胺(1.27g，10.4mmole)，TMA(H)·5H2O(2.17g，11.9mmole)和二甲苯(8.5g)。通过真空蒸馏(20mmHg)将二甲苯和水以共沸物形式除去。反应混合物保持在70-80℃。然后将不同量的水加回反应混合物中。再加入水之后，在氮气氛下在30分钟内向反应混合物中滴加硝基苯(1.23g，10.0mmole)和DMSO(1.28g)的混合物。反应混合物在80℃保持并搅拌。4小时后取等分试样，用HPLC分析。
表3水和TMA(H) 4'-硝基N-苯甲酰的摩尔比 苯胺的产率 07 03 5<1 77实施例6该实施例说明在不同的溶剂体系中苯甲酰胺和硝基苯的偶合。
在一般的试验中，将1.2g硝基苯，1.8g TMA(H)·2H2O，1.2g苯甲酰胺和10ml溶剂在氮气氛下在70℃搅拌12小时。取等分试样进行HPLC分析。产率以苯甲酰胺为基础计算。
表4产率%溶剂 4'-硝基N-苯甲酰苯胺 氧化偶氮苯 偶氮苯吡啶 19 6.5 0二甲苯 0 0 0N-甲基苯胺 6.3 9.5 0氯苯 69 2 13NMP 39 1.5 4.8硝基苯 100 48 -
实施例7该实施例说明在甲醇中4′-氨基N-苯甲酰苯胺的氨解得到1，4-苯二胺。
将约10ml液氨快速加入在帕尔瓶中的-50℃的100mg 4′-硝基N-苯甲酰苯胺和50ml甲醇的溶液中。帕尔反应器在200℃/300psi搅拌3天。反应器冷却至-50℃后释放压力并打开反应器。取等分试样进行HPLC分析，并与真实试样比较。HPLC分析表明1，4-苯二胺和苯甲酰胺的产率40%。剩余物质未反应。
实施例8该实施例说明由含有至少两个-NH2基的取代芳胺，1，4-苯二胺与偶氮苯的反应制备4，4′-二氨基二苯胺将1.8g偶氮苯，5g 1，4-苯二胺，2.24g叔丁醇钾和2.6g 18-冠醚-6的溶液在氮气氛下加热30分钟。取等分试样进行HPLC分析。以偶氮苯为基础计算4，4′-二氨基二苯胺的产率为30%。
实施例9该实施例说明如何在实施方案(a7)的反应中使用取代的苯胺衍生物，如4-硝基苯胺。
4-硝基苯胺(1.38g，0.01mole)和氢氧化四甲基铵二水合物(1.81g，0.012mole)在3ml二甲亚砜中的溶液在70℃氮气氛下搅拌。用注射器滴加硝基苯(1ml，0.01mole)，该溶液在70℃氮气氛下搅拌12小时。用HPLC分析反应混合物。硝基苯的转化率是99%，4，4′-二硝基二苯胺的产率是73%。
实施例10该实施例说明实施方案(a7)中各种二氨基亲核试剂如何偶合到硝基苯的对位上。
在70℃氮气氛下用注射器将硝基苯(2ml，0.02mole)加入在2ml二甲亚砜中的含有1.08g(0.01mole)1，4-苯二胺，3.6g(0.02mole)氢氧化四甲基铵五水合物的搅拌溶液中。该溶液在该条件下搅拌4小时。取等分试样进行LC、MS、LC-MS分析。得到N，N′-(4-亚硝基苯基)-1，4-苯二胺，N-(4-硝基苯基)-N′-(4-亚硝基苯基)-1，4-苯二胺和N，N′-(4-硝基苯基)-1，4-苯二胺。
在相同的反应条件下，其他二氨基亲核试剂，如4，4′-亚甲基二苯胺和2，4-二氨基甲苯也得到类似的结果。
实施例11该实施例说明对苯二胺转化为1，4-苯二异氰酸酯。
向9 oz.Fisher Porter瓶中加入对苯二胺(2.16g，20mmol)，N-环己基-N′，N′，N″，N″-四乙基胍(10.12g，40mmol)，三乙胺(8.4ml，60mmol)和100ml CH2Cl2，然后用CO2加压至80psi。当加入CO2时便发生放热反应。在室温下搅拌30分钟后将溶液在冰浴中冷却至0℃。将三氯氧化磷(3.7ml，40mmol)快速加入该冷溶液中，引起放热反应并形成浅黄色沉淀。撤去冰浴，在室温下再搅拌30分钟。接着加入150ml乙醚，并用硅藻土过滤，得到浅黄色滤液，用结晶法从其中分离出2.03g(62%)纯的对苯二异氰酸酯。
实施例12该实施例说明对苯二胺直接转化为相应的二苄基氨基甲酸酯。
向Fisher Porter瓶中加入1.08g，(0.01mol)对苯二胺，6.33g(0.025mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四乙基胍，和20ml CH3CN。将该Fisher Porter瓶连接压头，并在室温和搅拌下加入40psig二氧化碳。CO2的加入导至放热反应，使温度升高至约40℃。向第二个Fisher-Porter瓶中加入在10ml CH3CN中的5.06g(0.04mol)苄基氯。将该混合物连接压头，在溶液上加入40psig二氧化碳。1h后在40psig CO2下将苄基氯溶液同时加入在第一Fisher-Porter瓶中预制的氨基甲酸阴离子溶液中。加完之后将反应混合物加热至55℃共4h(在此过程中从溶液中沉淀出白色固体)。然后使反应混合物冷却至室温并释放压力。通过过滤收集白色固体，并用100ml CH3CN和100ml乙醚洗涤。空气干燥后分离出1，4-亚苯基双(苯基甲基)氨基甲酸酯，产率70%(2.64g)。m.p.＝235-237℃1HNMR(DMSO-d6)δ9.61(S，2H，N-H)，7.4-7.3(重叠 m，14H)，5.11(S，4H)。
实施例13该实施例说明对苯二胺直接转化为相应的二乙基氨基甲酸酯。
向160CC帕尔高压釜中加入4.32g，(0.04mol)对苯二胺，25.3g(0.1mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四乙基胍和50ml CH3CN。将高压釜连接压头，在室温和搅拌下加入40psig二氧化碳。CO2的加入导至放热反应，使温度升高至约40℃。向第二个Fisher-Porter瓶中加入约15ml(13g，0.2mol)乙基氯。该瓶连接压头，在溶液上加入40psig二氧化碳。1小时后在40psig CO2下将乙基氯溶液同时加入在高压釜中预制的氨基甲酸阴离子溶液中。加完后将反应混合物加热至85℃共20小时。然后使反应混合物冷却至室温并释放压力。粗反应混合物倒入250ml 0.5M HCl水溶液中。生成褐色沉淀，通过过滤收集。用水洗涤几次。空气干燥后得到分离产率73%(7.33g)的1，4-亚苯基双乙氨基甲酸酯。m.p.＝199-202℃。1HNMR(DMSO-d6)δ9.45(S，2H，N-H)，7.36(S，4H)，4.11(q，J＝7.1Hz，4H)，1.24(t，J＝7.1Hz，6H)。13C｛1H｝NMR(DMSO-d6)δ153.3，133.9，118.7，59.9，14.4;IR(CHCl3)3434，1728。
实施例14该实施例说明4，4′-二氨基N-苯甲酰苯胺直接转化为相应的4，4′-二苄基氨基甲酸酯。
向300CC帕尔高压釜中加入4.54g(0.02mol)4，4′-二氨基N-苯甲酰苯胺，16.6g(6.6×10-2mol)N-环己基-N′，N′，N″，N″-四乙基胍(CYTEG)和100ml乙腈。密封高压釜并用CO2加压至80psig，发生放热反应。将反应混合物搅拌1h，然后加入15.2ml(0.13mol)苄基氯，温度升高至约55℃共15小时。反应后将高压釜冷却至室温，内容物用过滤玻璃料过滤。收集产物，为白色精细粉末，用2×25ml冷甲醇洗涤，真空干燥，得到8.8g(产率89%)纯的4，4-二苄基氨基甲酸N-苯甲酰苯胺(m.p.275-278℃，分解)。
实施例15该实施例说明对苯二甲酸和1，4-苯二异氰酸酯的反应，生成聚酰胺。100mg对苯二甲酸，100mg 1，4-苯二异氰酸酯和0.1ml三乙胺在10ml二甲苯中的溶液在氮气氛下回流搅拌12小时。该溶液冷却到室温后，沉淀经吸滤和干燥，得到100mg浅褐色固体。该产物的质谱(CI)表明无剩余的1，4-苯二异氰酸酯。红外光谱(KBr片)显示在1674cm-1处有宽的吸收谱带，可确定为芳香酰胺谱带强度。聚酰胺的真实样品也包括这个吸收谱带。
当在相同的反应条件下用DMSO代替二甲苯作溶剂时也得到类似的结果。
权利要求
1.制备具有至少两个-N=C=O基的异氰酸酯的方法，包括(a)(i)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a)(i)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，及(iii)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下，还原(a)(ii)的反应产物；或者(a1)(i)在适宜的溶剂体系存在存在下，使酰胺与硝基苯接触，(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a1)(i)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(iii)在产生对氨基芳香酰胺的条件下，还原所述(a1)(ii)的对硝基芳香酰胺，及(iv)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述对氨基芳香酰胺与氨反应；或者(a2)(i)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a2)(i)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(iii)在产生相应的对硝基芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a2)(ii)的对硝基芳香酰胺与氨反应，及(iv)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺的条件下，还原所述对硝基芳香胺；或者(a3)(i)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与式X-R1-N=N-R2-Y所表示的含偶氨基的化合物或其氧化偶氨基或亚肼基衍生物接触，其中所述酰胺选自二酰胺，由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤代物选自氯化物、溴化物和氟化物，(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使所述(a3)(i)的具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与所述含偶氨基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(iii)在适宜的溶剂体系、适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a3)(ii)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1；或者(a4)(i)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与式X-R1-N=N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，其中，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物，(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使所述(a4)(i)的酰胺与所述含偶氮基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，(iii)在适宜的溶剂体系，适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a4)(ii)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成含有芳香酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(iv)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a4)(iii)的取代芳香胺与氨反应；或者(a5)(i)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氨基或亚肼基衍生物接触，及(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(I)表示的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺衍生的取代基，其中所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基；或者(a6)(i)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氨化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成含有芳香酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(I)代表的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由酰胺衍生的取代基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基，(iii)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a6)(ii)的取代芳香胺与氨反应；或者(a7)(i)在适宜的溶剂体系中，使取代苯胺衍生物与硝基苯接触，其中取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-COOR30及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其条件是所述取代苯胺衍生物含有至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基的取代基，(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述取代苯胺衍生物和硝基苯在规定的反应区内反应，和(iii)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下，还原(a7)(ii)的反应产物；(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺；和(c)(i)在非质子传递有机溶剂和有机含氮碱的存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触；和(ii)在足以产生具有至少两个-N=C=O基的相应的异氰酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，其中亲电或亲氧脱水剂选自POX3′、PX3′、SOX2′、SO2X′2、SO3、PX′5、P2O5、NOy、NOX′、烯酮、下式的酸酐、
和金属卤化物或卤氧化物，所述金属选自过渡金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属和ⅤB族金属和其混合物，其中R6和R7分别选自含有1至约22个碳原子的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，X′是氯或溴，卤化物是氯化物或溴化物，Y是1或2；或(c)(i)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺在有机含氮碱存在下接触，有机含氮碱选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物和其混合物，(ii)在足以产生相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述盐与伯或仲烃基卤在极性非质子传递溶剂中反应，和(iii)在产生具有至少两个-N=C=O基的相应的异氰酸酯的条件下裂解所述氨基甲酸酯。
2.根据权利要求1的方法，包括(a)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，z选自-NO2、-NH2及含有自少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，及(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下，还原(a)(ⅱ)的反应产物;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;和(c)(ⅰ)在非质子传递有机溶剂和有机含氮碱的存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，和(ⅱ)在足以产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，其中亲电或亲氧脱水剂选自POX3′、PX3′、SOX2′、SO2X2′、SO3、PX5′、P2O5、NOy、NOX′、烯酮、下式的酸酐、
和金属卤化物或卤氧化物，所述金属选自过渡金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属和ⅤB族金属和其混合物，其中R6和R7分别选自含有1至约22个碳原子的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，X′是氯或溴，卤化物是氯化物或溴化物，Y是1或2;
3.根据权利要求1的方法，包括(a1)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a1)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(ⅲ)在产生对氨基芳香酰胺的条件下，还原所述的(a1)(ⅱ)的对硝基芳香酰胺，及(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述对氨基芳香酰胺与氨反应;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;和(c)(ⅰ)在非质子传递有机溶剂和有机含氮碱的存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，和(ⅱ)在足以产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，其中亲电或亲氧脱水剂选自POX3′、PX3′、SOX2′、SO2X2′、SO3、PX5′、P2O5、NOy、NOX′、烯酮、下式的酸酐、
和金属卤化物或卤氧化物，所述金属选自过渡金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属和ⅤB族金属和其混合物，其中R6和R7分别选自含有1至约22个碳原子的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，X′是氯或溴，卤化物是氯化物或溴化物，Y是1或2;
4.根据权利要求1的方法，包括(a2)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a2)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(ⅲ)在产生相应的对硝基芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a2)(ⅱ)的对硝基芳香酰胺与氨反应，及(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺的条件下，还原所述对硝基芳香胺;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳烷;和(c)(ⅰ)在非质子传递有机溶剂和有机含氮碱的存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，和(ⅱ)在足以产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，其中亲电或亲氧脱水剂选自POX3′、PX3′、SOX2′、SO2X2′、SO3、PX5′、P2O5、NOy、NOX′、烯酮、下式的酸酐、
和金属卤化物或卤氧化物，所述金属选自过渡金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属和ⅤB族金属和其混合物，其中R6和R7分别选自含有1至约22个碳原子的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，X′是氯或溴，卤化物是氯化物或溴化物，Y是1或2;
5.根据权利要求1的方法，包括(a3)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与式X-R1-N＝N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，其中所述酰胺选自二酰胺，由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使所述具有至少两个-NH2基的(a3)(ⅰ)的酰胺或取代芳香胺与所述含偶氮基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(ⅲ)在适宜的溶剂体系、适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a3)(ⅱ)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，或者(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;和(c)(ⅰ)在非质子传递有机溶剂和有机含氮碱的存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，和(ⅱ)在足以产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，其中亲电或亲氧脱水剂选自POX3′、PX3′、SOX2′、SO2X2′、SO3、PX5′、P2O5、NOy、NOX′、烯酮、下式的酸酐、
和金属卤化物或卤氧化物，所述金属选自过渡金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属和ⅤB族金属和其混合物，其中R6和R7分别选自含有1至约22个碳原子的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，X′是氯或溴，卤化物是氯化物或溴化物，Y是1或2;
6.根据权利要求1的方法，包括(a4)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与式X-R1-N＝N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，其中R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使所述(a4)(ⅰ)的酰胺与所述含偶氮基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(ⅲ)在适宜的溶剂体系、适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a4)(ⅱ)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成含有芳香酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a4)(ⅲ)取代芳香胺与氨反应;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;和(c)(ⅰ)在非质子传递有机溶剂和有机含氮碱的存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，和(ⅱ)在足以产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，其中亲电或亲氧脱水剂选自POX3′、PX3′、SOX2′、SO2X2′、SO3、PX5′、P2O5、NOy、NOX′、烯酮、下式的酸酐、
和金属卤化物或卤氧化物，所述金属选自过渡金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属和ⅤB族金属和其混合物，其中R6和R7分别选自含有1至约22个碳原子的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，X′是氯或溴，卤化物是氯化物或溴化物，Y是1或2;
7.根据权利要求1的方法，包括(a5)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，及(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(Ⅰ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺衍生的取代基，其中所述酰胺选自二酰胺，由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;和(c)(ⅰ)在非质子传递有机溶剂和有机含氮碱的存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，和(ⅱ)在足以产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，其中亲电或亲氧脱水剂选自POX3′、PX3′、SOX2′、SO2X2′、SO3、PX5′、P2O5、NOy、NOX′、烯酮、下式的酸酐、
和金属卤化物或卤氧化物，所述金属选自过渡金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属和ⅤB族金属和其混合物，其中R6和R7分别选自含有1至约22个碳原子的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，X′是氯或溴，卤化物是氯化物或溴化物，Y是1或2;
8.根据权利要求1的方法，包括(a6)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成含有芳香酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(Ⅰ)表示的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由酰胺衍生取代基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基;(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a6)(ⅱ)取代芳香胺与氨反应;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;和(c)(ⅰ)在非质子传递有机溶剂和有机含氮碱的存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，和(ⅱ)在足以产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，其中亲电或亲氧脱水剂选自POX3′、PX3′、SOX2′、SO2X2′、SO3、PX5′、P2O5、NOy、NOX′、烯酮、下式的酸酐、
和金属卤化物或卤氧化物，所述金属选自过渡金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属和ⅤB族金属和其混合物，其中R6和R7分别选自含有1至约22个碳原子的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，X′是氯或溴，卤化物是氯化物或溴化物，Y是1或2;
9.根据权利要求1的方法，包括(a7)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使取代的苯胺衍生物和硝基苯接触，其中取代基选自卤化物-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-COOR30和含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族基和芳基，条件是所述取代苯胺衍生物含有至少一个选自-NO2，-NH2和含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基的取代基;(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述取代的苯胺衍生物和硝基苯在规定的反应区内反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳胺的条件下，还原(a7)(ⅱ)的反应产物;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;和(c)(ⅰ)在非质子传递有机溶剂和有机含氮碱的存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，和(ⅱ)在足以产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，其中亲电或亲氧脱水剂选自POX3′、PX3′、SOX2′、SO2X2′、SO3、PX5′、P2O5、NOy、NOX′、烯酮、下式的酸酐、
和金属卤化物或卤氧化物，所述金属选自过渡金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属和ⅤB族金属和其混合物，其中R6和R7分别选自含有1至约22个碳原子的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，X′是氯或溴，卤化物是氯化物或溴化物，Y是1或2;
10.根据权利要求1的方法，包括(a)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，z选自-NO2、-NH2及含有自少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，及(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下，还原(a)(ⅱ)的反应产物;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;(cl)(ⅰ)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺在有机含氮碱存在下接触，有机含氮碱选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物和其混合物，(ⅱ)在足以产生相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的盐与伯或仲烃基卤在极性非质子传递溶剂中反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的条件下裂解所述氨基甲酸酯。
11.根据权利要求1的方法，包括(a1)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a1)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(ⅲ)在产生对氨基芳香酰胺的条件下，还原所述的(a1)(ⅱ)的对硝基芳香酰胺，及(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述对氨基芳香酰胺与氨反应;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;(cl)(ⅰ)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺在有机含氮碱存在下接触，有机含氮碱选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物和其混合物，(ⅱ)在足以产生相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的盐与伯或仲烃基卤在极性非质子传递溶剂中反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的条件下裂解所述氨基甲酸酯。
12.根据权利要求1的方法，包括(a2)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a2)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(ⅲ)在产生相应的对硝基芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a2)(ⅱ)的对硝基芳香酰胺与氨反应，及(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺的条件下，还原所述对硝基芳香胺;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;(cl)(ⅰ)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺在有机含氮碱存在下接触，有机含氮碱选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物和其混合物，(ⅱ)在足以产生相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的盐与伯或仲烃基卤在极性非质子传递溶剂中反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的条件下裂解所述氨基甲酸酯。
13.根据权利要求1的方法，包括(a3)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与式X-R1-N＝N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，其中所述酰胺选自二酰胺，由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物，-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使所述具有至少两个-NH2基的(a3)(ⅰ)的酰胺或取代芳香胺与所述含偶氮基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(ⅲ)在适宜的溶剂体系、适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a3)(ⅱ)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，或者(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;(cl)(ⅰ)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺在有机含氮碱存在下接触，有机含氮碱选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物和其混合物，(ⅱ)在足以产生相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的盐与伯或仲烃基卤在极性非质子传递溶剂中反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的条件下裂解所述氨基甲酸酯。
14.根据权利要求1的方法，包括(a4)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与由式X-R1-N＝N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，其中，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使所述(a4)(ⅰ)的酰胺与所述含偶氮基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，(ⅲ)在适宜的溶剂体系，适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a4)(ⅱ)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成含有芳族酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，和(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a4)(ⅲ)的取代芳香胺与氨反应;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;(c1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒胍化合物、膦嗪化合物和其混合物的有机含氮碱存在下、在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的盐与伯或仲烃基卤反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的条件下裂解所述氨基甲酸酯。
15.根据权利要求1的方法，包括(a5)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，及(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(Ⅰ)表示的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺衍生的取代基，其中所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化合、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;(c1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒胍化合物、膦嗪化合物和其混合物的有机含氮碱存在下、在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的盐与伯或仲烃基卤反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的条件下裂解所述氨基甲酸酯。
16.根据权利要求1的方法，包括(a6)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香酰胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成含有芳香酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(Ⅰ)表示的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由酰胺衍生的取代基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基，(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a6)(ⅱ)的取代芳香胺与氨反应;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;(c1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒胍化合物、膦嗪化合物和其混合物的有机含氮碱存在下、在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的盐与伯或仲烃基卤反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的条件下裂解所述氨基甲酸酯。
17.根据权利要求1的方法，包括(a7)(ⅰ)在适宜的溶剂体系中，使取代苯胺衍生物与硝基苯接触，其中取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-COOR30及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，其条件是所述取代苯胺衍生物含有至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基的取代基，(ⅱ)在适宜的温度下，在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，使所述取代苯胺衍生物硝基苯在规定的反应区内反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下，还原(a7)(ⅱ)的反应产物;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;(c1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒胍化合物、膦嗪化合物和其混合物的有机含氮碱存在下、在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的盐与伯或仲烃基卤反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-N＝C＝O基的相应的异氰酸酯的条件下裂解所述氨基甲酸酯。
18.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中所述二酰胺用下式表示
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
和直接的键。
19.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中所述适宜的溶剂体系包括选自硝基苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、N-甲基苯胺、氯苯、氢氧化四烷基铵或熔点低于反应温度的酰胺及其混合物的溶剂。
20.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中所述质子传递物质与所述适宜的碱的摩尔比小于约5∶1，在步骤(a)中所述适宜的碱的当量与所述酰胺的当量比是约1∶1至约10∶1。
21.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
22.根据权利要求1的方法，其中步骤(a1)中所述酰胺选自芳酰胺、脂族酰胺、取代芳酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物和具有下式的二酰胺
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
和直接的键，所述脂族酰胺和所述取代脂族酰胺衍生物用下式表示
其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自氢、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30和包含至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述取代芳酰胺衍生物的取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30和含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。
23.根据权利要求1的方法，其中，步骤(a1)中所述适宜的溶体系包括选自硝基苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、N-甲基苯胺、氯苯、氢氧化四烷基铵或熔点低于反应温度的酰胺及其混合物的溶剂。
24.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a1)中所述质子传递物质与所述适宜的碱的摩尔比小于约5∶1，在步骤(a)中所述适宜的碱的当量与所述酰胺的当量比是约1∶1至约10∶1。
25.根据权利要求1的方法，其中步骤(a1)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
26.根据权利要求1的方法，其中步骤(a2)中所述的酰胺选自芳酰胺、脂族酰胺、取代芳酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物和具有下式的二酰胺
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
和直接的键，所述脂族酰胺和所述取代脂族酰胺衍生物用下式表示
其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自氢、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30和包含至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述取代芳酰胺衍生物的取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30、和含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。
27.根据权利要求1的方法，其中步骤(a2)中所述适宜的溶剂体系包括选自硝基苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、N-甲基苯胺、氯苯、氢氧化四烷基铵或熔点低于反应温度的酰胺及其混合物的溶剂。
28.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a2)中所述质子传递物质与所述适宜的碱的摩尔比小于约5∶1，在步骤(a)中所述适宜碱的当量与所述酰胺的当量比约1∶1至约10∶1。
29.根据权利要求1的方法，其中步骤(a2)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
30.根据权利要求1的方法，其中步骤(a3)中所述二酰胺下式表示
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
和直接的键。
31.根据权利要求1的方法，其中步骤(a3)中所述适宜的溶剂体系包括选自苯胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚、二异丙胺、熔融的苯甲酰胺及其混合物的溶剂。
32.根据权利要求1的方法，其中步骤(a3)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱和与碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
33.根据权利要求1的方法，其中步骤(a4)中所述酰胺选自芳酰胺、脂族酰胺、取代芳酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物和具有下式的二酰胺
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
和直接的键，所述脂族酰胺和所述取代脂族酰胺衍生物用下式表示
其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自氢、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30和包含至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述取代芳酰胺衍生物的取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30、和含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。
34.根据权利要求1的方法，其中步骤(a4)中所述适宜的溶剂体系包括选自苯胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚、二异丙胺、熔融的苯甲酰胺及其混合物的溶剂。
35.根据权利要求1的方法，其中步骤(a4)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱和与碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
36.根据权利要求1的方法，其中步骤(a5)中所述适宜的溶剂体系包括选自苯胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚、二异丙胺、熔融的苯甲酰胺及其混合物的溶剂。
37.根据权利要求1的方法，其中步骤(a5)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
38.根据权利要求1的方法，其中步骤(a5)(ⅱ)中所述二酰胺用下式表示
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
和直接的键。
39.根据权利要求1的方法，其中步骤(a6)中所述适宜的溶剂体系包括选自苯胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚、二异丙胺、熔融的苯甲酰胺及其混合物的溶剂。
40.根据权利要求1的方法，其中步骤(a6)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
41.根据权利要求1的方法，其中步骤(a6)中所述酰胺选自芳酰胺、脂族酰胺、取代芳酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物和具有下式的二酰胺
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
和直接的键，所述脂族酰胺和所述取代脂族酰胺衍生物用下式表示
其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自氢、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30和包含至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述取代芳酰胺衍生物的取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30、和包含至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。
42.根据权利要求1的方法，其中步骤(a7)中所述适宜的溶剂体系包括选自硝基苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、甲苯、己烷、乙二醇二甲醚、二异丙基乙胺及其混合物的溶剂。
43.根据权利要求1的方法，其中步骤(a7)中所述质子传递物质与所述适宜的碱的摩尔比是小于约6∶1。
44.根据权利要求1的方法，其中步骤(a7)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
45.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)中所述非质子传递有机溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、邻二氯苯、甲苯、N，N-二甲基乙酰胺和吡啶。
46.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)中所述有机含氮碱选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物、叔胺、吡啶及其混合物。
47.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)中所述非质子传递有机溶剂以至少足以增溶步骤(c)中所述氨基甲酸铵盐的量存在，步骤(c)所述有机含氮碱的摩尔数与在步骤(c)中所述取代芳香胺中的胺的当量数之比是1∶1至约20∶1。
48.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)中所述亲电子或亲氧脱水剂的摩尔数与在步骤(c)中所述取代芳香胺中的胺的当量数之比是约0.4∶1至约10∶1。
49.根据权利要求1的方法，其中步骤(c1)中所述极性非质子传递溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈和N-甲基-2-吡咯烷酮。
50.根据权利要求1的方法，其中步骤(c1)中所述伯或仲烃基卤用式R′X″或X″R′X″表示，其中R′代表具有1至约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基，条件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基;X″代表卤化物。
51.根据权利要求1的方法，还包括(d)回收具有至少两个-N＝C＝O基的所述异氰酸酯，(e)在适宜的溶剂体系和适宜的碱存在下，在足以产生相应的聚酰胺的时间和温度的聚合条件下使具有至少两个-N＝C＝O基的所述异氰酸酯与二羧酸接触，条件是如果所述适宜的溶剂起适宜的碱的作用，则所述的适宜的碱是任选的。
52.根据权利要求51的方法，其中所述适宜的溶剂体系包括选自直链或环状酰胺、磷酰胺、亚砜、砜、N，N′-二甲基亚烷基脲及其混合物的溶剂。
53.根据权利要求51的方法，其中所述适宜的碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属醇盐、碱金属酚盐、叔胺及其混合物。
54.根据权利要求1的方法，还包括(d)回收具有至少两个-N＝C＝O基的所述异氰酸酯，(e)在适宜的溶剂体系存在下，在足以产生相应的聚酰胺的时间和温度的聚合条件下使具有至少两个-N＝C＝O基的所述异氰酸酯与二羧酸的盐接触。
55.根据权利要求54的方法，其中所述适宜的溶剂体系包括选自直链或环状酰胺、磷酰胺、亚砜、砜、N，N′-二甲基亚烷基脲及其混合物的溶剂。
56.根据权利要求54的方法，其中步骤(e)的聚合反应混合物还包含碱。
57.根据权利要求56的方法，其中所述的适宜的碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属醇盐、碱金属酚盐、叔胺及其混合物。
58.制备具有至少两个
基的氨基甲酸酯的方法，包括(a)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，z选自-NO2、-NH2及含有自少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，及(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下，还原(a)(ⅱ)的反应产物;或者(a1)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a1)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(ⅲ)在产生对氨基芳香酰胺的条件下，还原所述的(a1)(ⅱ)的对硝基芳香酰胺，及(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香酰胺和酰胺的条件下，使所述对氨基芳香酰胺与氨反应;或者(a2)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a2)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(ⅲ)在产生相应的对硝基芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a2)(ⅱ)的对硝基芳酰胺与氨反应，及(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺的条件下，还原所述对硝基芳香胺;或者(a3)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺或具有至少两个-NH2基的取代芳香胺与式X-R1-N＝N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，其中所述酰胺选自二酰胺，由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳族基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使所述(a3)(ⅰ)的酰胺或具有至少两个-NH2基的取代芳香胺与所述含偶氮基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(ⅲ)在适宜的溶剂体系、适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a3)(ⅱ)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，或者(a4)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与由式X-R1-N＝N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，其中R1是芳族基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使所述(a4)(ⅰ)的酰胺与所述含偶氮基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(ⅲ)在适宜的溶剂体系、适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a4)(ⅱ)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成含有芳香胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a4)(ⅲ)取代芳香胺与氨反应;或者(a5)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，及(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(Ⅰ)表示的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺衍生的取代基，其中所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基;或者(a6)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成含有芳香酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(Ⅰ)表示的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由酰胺衍生的取代基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基，(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a6)(ⅱ)的取代芳香胺与氨反应;或者(a7)(ⅰ)在适宜的溶剂体系中，使取代苯胺衍生物与硝基苯接触，其中取代基选自卤化物，-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-COOR30及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其条件是所述取代苯胺衍生物含有至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基的取代基，(ⅱ)在适宜的温度下在和控制量的质子传递物质存在下，使所述取代苯胺衍生物与硝基苯在规定的反应区内反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下，还原(a7)(ⅱ)的反应产物;(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺;(cl)(ⅰ)在选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物和其混合物的有机含氮碱存在下、在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触，(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生其中具有1-22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基(条件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述盐与伯或仲烃基卤反应。
59.根据权利要求58的方法，包括(a)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，及(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下，还原(a)(ⅱ)的反应产物;(b)回收具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺;(C1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有机含氮碱存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺接触，(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生其中R′代表具有1-约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基(条件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述盐与伯或仲烃基卤反应。
60.根据权利要求58的方法，包括(a1)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺和硝基苯接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，使所述(a1)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(ⅲ)在产生对氨基芳香酰胺的条件下，还原(a1)(ⅱ)所述对硝基芳香酰胺，和(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述对氨基芳香酰胺与氨反应;(b)回收具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺;(C1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有机含氮碱存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺接触，和(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生其中R′代表具有1-约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基(条件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述盐与伯或仲烃基卤反应。
61.根据权利要求58的方法，包括(a2)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺和硝基苯接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，使所述(a2)(ⅰ)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(ⅲ)在产生相应的对硝基芳香胺和酰胺的条件下，使(a2)(ⅱ)所述对硝基芳香酰胺与氨反应，和(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺的条件下，还原所述对硝基芳香胺;(b)回收具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺;(C1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有机含氮碱存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺接触，和(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生其中R′代表具有1-约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基(条件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述盐与伯或仲烃基卤反应。
62.根据权利要求58的方法，包括(a3)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺和具有至少两个-NH2基的取代芳香胺与由式X-R1-N＝N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，其中所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳族基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物;(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使具有至少两个-NH2基的(a3)(ⅰ)的所述酰胺或具有至少两个-NH2基的所述取代芳香酰胺与所述含偶氮基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，(ⅲ)在适宜的溶剂体系，适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a3)(ⅱ)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1;(b)回收具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺;(C1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有机含氮碱存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺接触，(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生其中R′代表具有1-约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基(条件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述盐与伯或仲烃基卤反应。
63.根据权利要求58的方法，包括(a4)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与由式X-R1-N＝N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，其中R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物;(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使所述(a4)(ⅰ)的酰胺与所述含偶氮基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，(ⅲ)在适宜的溶剂体系、适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a4)(ⅱ)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成含有芳香酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，和(ⅳ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺的条件下，使所述(a4)(ⅲ)的取代芳香胺与氨反应;(b)回收具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺;(C1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有机含氮碱存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺接触，(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生其中R′代表具有1-约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基(条件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述盐与伯或仲烃基卤反应。
64.根据权利要求58的方法，包括(a5)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，和(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(Ⅰ)表示的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由具有至少两个-NH2基的酰胺或具有至少两个-NH2基的取代芳香胺衍生的取代基，其中所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基;(b)回收具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺;(C1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有机含氮碱存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2与具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺接触，(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生其中R′代表具有1-约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基(条件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述盐与伯或仲烃基卤反应。
65.根据权利要求58的方法，包括(a5)(ⅰ)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，(ⅱ)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成含有芳香酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(Ⅰ)表示的化合物
由式(Ⅱ)表示的化合物
由式(Ⅲ)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由酰胺衍生的取代基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基，(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a6)(ⅱ)的取代芳香胺与氨反应;(b)回收具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺;(C1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有机含氮碱存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺接触，(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生其中R1代表具有1-约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基(条件是R1不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述盐与伯或仲烃基卤反应。
66.根据权利要求58的方法，包括(a7)(ⅰ)在适宜的溶剂体系中，使取代苯胺衍生物与硝基苯接触，其中取代苯胺衍生物的取代基选自卤化物，-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-COOR30和含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其条件是所述取代苯胺衍生物含有至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基的取代基，其中R30选自脂族和芳族基，(ⅱ)在适宜的温度下，在控制量的质子传递物质存在下，使所述取代苯胺衍生物与硝基苯在规定的反应区内反应，和(ⅲ)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下还原(a7)(ⅱ)的反应产物;(b)回收具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺;(C1)(ⅰ)在选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有机含氮碱存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和具有至少两个-NH2基的所述取代芳香胺接触，(ⅱ)在极性非质子传递溶剂中，在足以产生其中R1代表具有1-约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基(条件是R1不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述盐与伯或仲烃基卤反应。
67.根据权利要求58的方法，其中所述步骤(a)的二酰胺用下式表示
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
、-SO2-、-O-、-S-、和直接的键。
68.根据权利要求58的方法，其中步骤(a)中所述适宜的溶剂体系包括选自硝基苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、N-甲基苯胺、氯苯、氢氧化四烷基铵或熔点低于反应温度的酰胺及其混合物的溶剂。
69.根据权利要求58的方法，其中在步骤(a)中所述质子传递物质与所述适宜的碱的摩尔比是小于约5∶1，在步骤(a)中所述适宜的碱的当量与所述酰胺的当量之比是约1∶1至约10∶1。
70.根据权利要求58的方法，其中步骤(a)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
71.根据权利要求58的方法，其中步骤(al)中所述酰胺选自芳香酰胺、脂族酰胺、取代芳香酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物及具有下式的二酰胺
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
、-SO2-、-O-、-S-、和直接的键，所述脂族酰胺和所述取代脂族酰胺衍生物用下式表示
其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自氢、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30和含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述取代芳香酰胺衍生物的取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30、及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。
72.根据权利要求58的方法，其中步骤(a1)中所述适宜的溶剂体系包括选自硝基苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、N-甲基苯胺、氯苯、氢氧化四烷基铵或熔点低于反应温度的酰胺及其混合物的溶剂。
73.根据权利要求58的方法，其中步骤(a1)中所述质子传递物质与所述适宜的碱的摩尔比是小于约5∶1，在步骤(a)中所述适宜的碱的当量与所述酰胺的当量之比是约1∶1至约10∶1。
74.根据权利要求58的方法，其中步骤(a1)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
75.根据权利要求58的方法，其中步骤(a2)中所述酰胺选自芳香酰胺、脂族酰胺、取代芳香酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物及具有下式的二酰胺
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
、-SO2-、-O-、-S-、和直接的键，所述脂族酰胺和所述取代脂族酰胺衍生物用下式表示
其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自氢、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30和含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述取代芳香酰胺衍生物的取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30、及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。
76.根据权利要求58的方法，其中步骤(a2)中所述适宜的溶剂体系包括选自硝基苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、N-甲基苯胺、氯苯、氢氧化四烷基铵或熔点低于反应温度的酰胺及其混合物的溶剂。
77.根据权利要求58的方法，其中在步骤(a2)中所述质子传递物质与所述适宜的碱的摩尔比是小于约5∶1，在步骤(a)中所述适宜的碱的当量与所述酰胺的当量之比是约1∶1至约10∶1。
78.根据权利要求58的方法，其中步骤(a2)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
79.根据权利要求58的方法，其中步骤(a3)中所述酰胺二酰胺用下式表示
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
、-SO2-、-O-、-S-、和直接的键。
80.根据权利要求58的方法，其中步骤(a3)中所述适宜的溶剂体系包括选自苯胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚、二异丙胺熔融的苯甲酰胺及其混合物的溶剂。
81.根据权利要求58的方法，其中步骤(a3)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
82.根据权利要求58的方法，其中步骤(a4)中所述酰胺选自芳香酰胺、脂族酰胺、取代芳香酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物和具有下式的二酰胺
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
、-SO2-、-O-、-S-、和直接的键，所述脂族酰胺和所述取代脂族酰胺衍生物用下式表示
其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自氢、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述取代芳香酰胺衍生物的取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30、及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。
83.根据权利要求58的方法，其中步骤(a4)中所述适宜的溶剂体系包括选自苯胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚、二异丙胺、熔融的苯甲酰胺及其混合物的溶剂。
84.根据权利要求58的方法，其中步骤(a4)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
85.根据权利要求58的方法，其中步骤(a5)中所述适宜的溶剂体系包括选自苯胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚、二异丙胺、熔融的苯甲酰胺及其混合物的溶剂。
86.根据权利要求58的方法，其中步骤(a5)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
87.根据权利要求58的方法，其中步骤(a5)(ⅱ)的所述二酰胺用下式表示
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
、-SO2-、-O-、-S-、和直接的键。
88.根据权利要求58的方法，其中步骤(a6)中所述适宜的溶剂体系包括选自苯胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚、二异丙胺、熔融的苯甲酰胺及其混合物的溶剂。
89.根据权利要求58的方法，其中步骤(a6)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
90.根据权利要求58的方法，其中步骤(a6)中所述酰胺选自芳香酰胺、脂族酰胺、取代芳香酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物和具有下式的二酰胺
其中R4和R5独立地选自芳族基、脂族基和直接的键，A选自
、-SO2-、-O-、-S-、和直接的键，所述脂族酰胺和所述取代脂族酰胺衍生物用下式表示
其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自氢、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述取代芳香酰胺衍生物的取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30、及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。
91.根据权利要求58的方法，其中步骤(a7)中所述适宜的溶剂体系包括选自硝基苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、甲苯、己烷、乙二醇二甲醚、二异丙基乙胺及其混合物的溶剂。
92.根据权利要求58的方法，其中在步骤(a7)中所述质子传递物质与所述适宜的碱的摩尔比小于约6∶1。
93.根据权利要求58的方法，其中步骤(a7)中所述适宜的碱选自有机碱、无机碱及和碱源一起的芳基铵、烷基铵、芳基/烷基铵或烷基二铵盐，其中所述有机和无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、和碱源一起的相转移催化剂、胺、和碱源一起的冠醚、卤化烷基镁及其混合物。
94.根据权利要求58的方法，其中步骤(C1)中所述极性非质子传递溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈和N-甲基-2-吡咯烷酮。
95.根据权利要求58的方法，其中步骤(C1)中所述伯或仲烃基卤用式R′X″或X″R′X″表示，其中R′代表具有1-约22个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳烷基和芳烯基，条件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基，X″代表卤化物。
96.根据权利要求1的方法，其中所述具有至少两个-NH2基的取代芳香胺是对苯二胺，所述异氰酸酯是1，4-亚苯基二异氰酸酯，其中所述对苯二胺通过步骤(a1)、(a2)、(a4)或(a6)生成。
97.根据权利要求58的方法，其中所述具有至少两个NH2基的取代芳香胺是对苯二胺，所述氨基甲酸酯用下式表示
其中所述对苯二胺是通过步骤(a1)、(a2)、(a4)或(a6)生成的。
全文摘要
本发明提供了一种制备具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的方法，包括制备具有至少两个-NH
文档编号C07C263/04GK1092408SQ9311501
公开日1994年9月21日 申请日期1993年10月14日 优先权日1992年10月15日
发明者W·D·麦吉, M·K·施特恩, T·E·沃德曼 申请人:孟山都公司
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