专利名称：烷基苯的制备方法
技术领域：
本发明涉及在气相中及有稀释剂存在的情况下通过相应的链烯基环己烯的催化脱氢来制备烷基苯的方法。
这类方法在EP-B-22，297中已有记载，该专利描述了链烯基环己烯怎样通过脱氢催化剂以及如何冷却气体反应产物使之凝聚。人们发现，对于许多应用来说，副产物的存在可能会影响所得到的冷凝产物的进一步应用。这个问题可以通过蒸馏提纯反应产物而得到解决，蒸馏形成的塔底流出物是纯化的烷基苯，塔顶流出物是烷基环己烷，除了氢之外烷基环己烷是最主要的副产物。为了减少损失，在确定蒸馏条件时应使所得到的塔顶流出物中(基本上)不含有主产物-烷基苯。
上述方法的另外一个缺点是，使用惰性气体作为稀释剂(它对于反应平衡具有促进作用从而有利于生产工艺的经济性)时，反应过程中释放出的H2气受到这一惰性稀释气体的污染，因而排放出的H2品质较低。
本发明提供了一种没有上述缺点的方法，采用这种方法可以以十分经济的方式使链烯基环己烯转变成相应的烷基苯。
本发明之所以能做到这一点是因为，至少有一部分在反应产物中的烷基环己烷被用来作为稀释剂。这意味着，反应产物中的烷基环己烷至少有一部分被送回到催化脱氢工艺过程中。由此而产生了许多优点，这些优点列举如下a)相对于需要转变的链烯基环己烯来说，通过反应器的体积流动增大了，因而温升减小(脱氢是放热反应)，这将影响到工艺温度和温度控制以及反应器设计。反应器设计可以由冷却的“管式反应器”改变成绝热操作的“固定床反应器”。
b)由于不使用惰性气体作为稀释剂，因而释放出来的氢气比较纯，品质提高了。
除此之外，存在于反应产物中的氢至少有一部分可以用来作为稀释剂。现已发现，氢的存在对于催化剂的使用寿命和稳定性具有有益作用，这可能是由于它对碳形成的影响所致。
根据本发明，存在于反应产物中的烷基环己烷副产物至少有一部分被用作稀释剂。最好是通过蒸馏使该副产物形成塔顶流出物从而由反应产物中分离出来。这样做的一个附加好处是，蒸馏的塔顶流出物由于要循环回到催化脱氢工艺过程中去，因此它所需要满足的质量要求可以放宽一些。这种做法还带来了另外一个后果，即返回的烷基环己烷中有一部分在催化脱氢过程中重新转变成所需要的最终产物-烷基苯。这对于转变的选择性具有积极的贡献。
本发明中的脱氢是在有贵金属催化剂存在的条件下进行的，适用的贵金属例如有铂、钯、钌或铱。
优先选择使用钯作为具有催化活性的物质。现已发现，在与钯接触的情况下，链烯基环己烯以非常高的选择性转变成烷基苯。
最好是，将贵金属催化剂置于非酸性的载体上使用。如果采用酸性载体物质，例如氧化铝，那么催化剂的初始活性很高，但这种活性会很快减退。非酸性载体物质首选碱性物质，例如钙和/或镁的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，或者硫酸钡，此外也可以使用中性载体物质如碳或中性的氧化硅。最好是用氧化镁作为载体物质。氧化钙也适合于作为载体物质。
在本发明的方法中，对于单位数量的需要转变的链烯基环己烯来说，催化剂的数量可以在很宽范围内变化，例如这样一种数量，即空间速度(以每升催化剂每小时催化的液体链烯基环己烯的升数(LHSV)表示)为0.01-500。优选的空间速度是介于0.5与50之间。同样地，催化剂中具有催化活性的贵金属的数量也可以在很宽范围内变动，例如以催化剂总重量计算，贵金属量为0.01-10%(重量)相对于催化剂总重量来说，催化剂中贵金属的数量最好是0.4-4%(重量)。通常，在氧化镁(作为载体物质)上0.5-3%(重量)钯的催化剂组合物效果特别好。
本发明人发现，当催化剂的活性减退时，使其在空气或其它含氧气体上通过可以简便地使其再生，恢复原有的活性。
本发明的方法最好是在大气压下进行，高于大气压也是可以的，但不会带来任何好处，而且，采用较高的压力对脱氢平衡有不利的影响。
工艺温度一般在200-375℃之间。高于这一温度范围也是可以的，但催化剂减活和分解反应开始加剧;如果温度低于上述范围，副产物烷基环己烷的形成将会居于主导地位。优选的温度是在巳250-350℃之间。
本发明方法中的原材料可以是各种链烯基环己烯，如乙烯基环己烯、异丙烯基环己烯以及它们的烷基取代的衍生物。这些原料物质可以采用已知的方法通过共轭二烯的二聚和共二聚来制备。例如，乙烯基环己烯可以通过丁二烯的二聚来制备;异丙烯基环己烯通过丁二烯和异戊二烯的共二聚来制备;甲基异丙烯基环己烯通过异戊二烯的二聚来制备。在本发明的方法中，最优选的是由乙烯基环己烯制造乙苯的方法。
本申请人发现，在链烯基环己烯中存在过氧化物尤其是氢过氧化物对于催化剂的使用寿命有消极的影响。因此，最好是选用过氧化物含量低于5ppm的链烯基环己烯。这种几乎不含过氧化物的链烯基环己烯可以按如下所述制备提纯工业用链烯基环己烯，除去过氧化物，然后在实际上完全排除氧的条件下保存。从链烯基环己烯中去除过氧化物可以采用已知的方法，例如选择加氧、热解、或者在还原物质如三苯膦上蒸馏。此外，也可以采用使链烯基环己烯在碳柱上通过而提纯的方法。
在本发明的方法中，链烯基环己烯进料(实际上)完全转变成主要由烷基苯组成的产物。反应混合物中除了反应产物外还含有稀释剂，可以采用已知的方法将这一产物从反应混合物中分离出来，例如通过蒸馏进行提纯。在多数情况下，分离出来的主产物无须加工处理就可以直接用于进一步转化。例如，几乎完全由乙苯组成的乙烯基环己烯脱氢产物可以直接转变成苯乙烯;异丙烯基环己烯的脱氢产物-异丙基苯可以用来作为制造α-甲基苯乙烯的原料，或者通过氧化而转变成苯酚。同样地，由甲基异丙烯基环己烯得到的甲基异丙基苯可以用来制造甲酚。
稀释剂的用量取决于所用稀释剂的种类。链烯基环己烯/烷基环己烷的比例一般是10∶1至1∶10，最好是5∶1至1∶5。如果附加使用氢的话，链烯基环己烯/氢之摩尔比一般采用2∶1至1∶100，优先选用的比例是2∶1至1∶10。
在催化脱氢开始的时候，稀释剂中含有惰性气体可能是有益的。随着工艺过程的进行，惰性气体被本发明中的稀释剂所取代，从而充分地发挥本发明的优点。
稀释剂中最好还含有已形成的烷基苯。这样，上述的链烯基环己烯/稀释气体比例可以简单地设定。这种作法的另外一个结果是，由于反应而产生的绝热温升可以保持在较低的水平(理想的情况是5～25℃)，从而可以采用简单的反应器设计现有技术中要求采用管式反应器(该反应器由许多填充了催化剂的细的管组成并且进行外部冷却)，现在可以改用绝热床反应器。这有利于简化反应器设计，从而抵消了由于稀释剂的循环使用而增加的成本。此外，反应产物的浓集更简单、容易了，因为离开蒸馏提纯区段的塔顶流出物不再必须满足很高的纯度要求。实际上，根据所述的实施方案，塔顶流出物还含有相当大一部分存在于蒸留进料中的烷基苯。由于这一措施也可以用在过程开始的时候，因此在这一优选的实施方案中完全不必使用惰性气体。
在下面的对比试验和实施例中，将进一步阐述本发明。
对比试验A在240℃的反应器温度下，以250ml/小时的速度将4-乙烯基环己烯(VCH)供入一个固定床反应器中，该反应器直径为5.2cm，内装250ml 2.5%pd/MgO催化剂并利用油浴进行冷却。VCH用氮稀释(摩尔比3∶1)。在这样的条件下，所有乙烯基环己烯均发生转变。转变成乙苯的选择性是96%(摩尔)。由于使用氮惰性稀释的缘故，脱氢形成的H2不能简单地通过气/液分离以纯净的形式分离出来。在冷却之后，液体反应产物含有4%(摩尔)乙基环己烷。将所得到的反应产物供入一个直径7cm、长度1m的填充蒸馏塔中。
为了确保在蒸馏提纯时存在于乙苯中的乙基环己烷不超过100ppm并且随塔顶流出物而损失掉的乙苯不超过1%，必须进行50级分离，并且回流比为30，最高压力10kpa。
如果不进行反应器冷却，绝热温升约为120℃，这将导致催化剂活性迅速减退以及在催化剂上碳化。
实施例1以250ml/小时的速度将4-乙烯基环己烯供入对比例A的装置中。切断反应器的冷却，反应器在绝热条件运行。进口温度为240℃。由于(一部分)离开蒸馏塔的塔顶流出物(含约12.5%(重量)乙基环己烷和87.5%(重量)乙苯)循环返回到反应器中，因此温升受到限制。依赖于循环比率，绝热温升分别为60℃(R＝1.5时)、40℃(R＝3时)和15℃(R＝10时)，R的定义是对于每单位数量供入脱氢反应器中的VCH的循环数量。在所有的情况下，转变都是完全的，选择性是96%(摩尔)。由于不存在N2，纯净的H2可以通过简单的气/液分离方法予以回收，大大地简化了蒸馏提纯工艺。在R为1.5以及大气压条件下，只需20个塔板数和回流比为4就可以实现与对比试验A中相同的乙苯纯度。由蒸馏塔排出的含有乙基环己烷和乙苯的塔顶流出物被送回脱氢反应中。现已发现，反应器中的乙基环己烷有一部分被脱氢形成乙苯。对此进行了进一步详细的研究，所得结果在下面的实施例2中予以说明。
实施例2采用对比试验A的装置进行单独试验，检验将乙苯/乙基环己烷循环送回到脱氢反应器中产生的效果。在液体空间速度(LHSH)为1〔小时-1〕及进料/氮的摩尔比＝1∶3的条件下，使含有89.7%(重量)乙苯和10.3%(重量)乙基环己烷的原料液流从pd/MgO脱氢催化剂上通过。在进口温度为250℃的情况下，反应产物由91.9%(重量)乙苯和8.1%(重量)乙基环己烷构成;在进口温度为300℃的情况下，该组合物由92.4%(重量)乙苯和7.6%(重量)乙基环己烷构成。由此可知，乙基环己烷选择性地转变成乙苯，在250℃下转化率达到21%，在300℃下转化率达到26%。
权利要求
1.在气相中及有稀释剂存在的情况下通过相应的链烯基环己烯的催化脱氢来制造烷基苯的方法，其特征在于，至少有一部分在反应产物中的烷基环己烷被用来作为稀释剂。
2.权利要求1所述的方法，其特征是，至少有一部分存在于反应产物中的氢也被用来作为稀释剂。
3.权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征是，所述的烷基环己烷是通过蒸馏从反应产物中得到的。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征是，供给催化脱氢的进料中链烯基环己烯/烷基环己烷的摩尔比值在10∶1和1∶10之间。
5.权利要求2所述的方法，其特征是，供给催化脱氢的进料中链烯基环己烯/氢的摩尔比值在2∶1和1∶100之间。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征是，4-乙烯基环己烯脱氢生成乙苯。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，反应是在绝热操作的反应器中进行。
全文摘要
本发明是关于在气相中及有稀释剂存在的条件下通过相应的链烯基环己烯的催化脱氢来制造烷基苯的方法。该方法的特征是，至少有一部分存在于反应产物中的烷基环己烷被用来作为稀释剂。根据本发明，氢也可以用来作为附加的稀释剂。
文档编号C07C5/367GK1090837SQ93114400
公开日1994年8月17日 申请日期1993年11月4日 优先权日1992年11月5日
发明者H·J·H·比伦, G·I·V·邦蒂, M·克兰温克尔, H·A·M·杜伊斯特斯, J·G·D·亨伦 申请人:Dsm有限公司
技术领域：
本发明涉及在气相中及有稀释剂存在的情况下通过相应的链烯基环己烯的催化脱氢来制备烷基苯的方法。
这类方法在EP-B-22，297中已有记载，该专利描述了链烯基环己烯怎样通过脱氢催化剂以及如何冷却气体反应产物使之凝聚。人们发现，对于许多应用来说，副产物的存在可能会影响所得到的冷凝产物的进一步应用。这个问题可以通过蒸馏提纯反应产物而得到解决，蒸馏形成的塔底流出物是纯化的烷基苯，塔顶流出物是烷基环己烷，除了氢之外烷基环己烷是最主要的副产物。为了减少损失，在确定蒸馏条件时应使所得到的塔顶流出物中(基本上)不含有主产物-烷基苯。
上述方法的另外一个缺点是，使用惰性气体作为稀释剂(它对于反应平衡具有促进作用从而有利于生产工艺的经济性)时，反应过程中释放出的H2气受到这一惰性稀释气体的污染，因而排放出的H2品质较低。
本发明提供了一种没有上述缺点的方法，采用这种方法可以以十分经济的方式使链烯基环己烯转变成相应的烷基苯。
本发明之所以能做到这一点是因为，至少有一部分在反应产物中的烷基环己烷被用来作为稀释剂。这意味着，反应产物中的烷基环己烷至少有一部分被送回到催化脱氢工艺过程中。由此而产生了许多优点，这些优点列举如下a)相对于需要转变的链烯基环己烯来说，通过反应器的体积流动增大了，因而温升减小(脱氢是放热反应)，这将影响到工艺温度和温度控制以及反应器设计。反应器设计可以由冷却的“管式反应器”改变成绝热操作的“固定床反应器”。
b)由于不使用惰性气体作为稀释剂，因而释放出来的氢气比较纯，品质提高了。
除此之外，存在于反应产物中的氢至少有一部分可以用来作为稀释剂。现已发现，氢的存在对于催化剂的使用寿命和稳定性具有有益作用，这可能是由于它对碳形成的影响所致。
根据本发明，存在于反应产物中的烷基环己烷副产物至少有一部分被用作稀释剂。最好是通过蒸馏使该副产物形成塔顶流出物从而由反应产物中分离出来。这样做的一个附加好处是，蒸馏的塔顶流出物由于要循环回到催化脱氢工艺过程中去，因此它所需要满足的质量要求可以放宽一些。这种做法还带来了另外一个后果，即返回的烷基环己烷中有一部分在催化脱氢过程中重新转变成所需要的最终产物-烷基苯。这对于转变的选择性具有积极的贡献。
本发明中的脱氢是在有贵金属催化剂存在的条件下进行的，适用的贵金属例如有铂、钯、钌或铱。
优先选择使用钯作为具有催化活性的物质。现已发现，在与钯接触的情况下，链烯基环己烯以非常高的选择性转变成烷基苯。
最好是，将贵金属催化剂置于非酸性的载体上使用。如果采用酸性载体物质，例如氧化铝，那么催化剂的初始活性很高，但这种活性会很快减退。非酸性载体物质首选碱性物质，例如钙和/或镁的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，或者硫酸钡，此外也可以使用中性载体物质如碳或中性的氧化硅。最好是用氧化镁作为载体物质。氧化钙也适合于作为载体物质。
在本发明的方法中，对于单位数量的需要转变的链烯基环己烯来说，催化剂的数量可以在很宽范围内变化，例如这样一种数量，即空间速度(以每升催化剂每小时催化的液体链烯基环己烯的升数(LHSV)表示)为0.01-500。优选的空间速度是介于0.5与50之间。同样地，催化剂中具有催化活性的贵金属的数量也可以在很宽范围内变动，例如以催化剂总重量计算，贵金属量为0.01-10%(重量)相对于催化剂总重量来说，催化剂中贵金属的数量最好是0.4-4%(重量)。通常，在氧化镁(作为载体物质)上0.5-3%(重量)钯的催化剂组合物效果特别好。
本发明人发现，当催化剂的活性减退时，使其在空气或其它含氧气体上通过可以简便地使其再生，恢复原有的活性。
本发明的方法最好是在大气压下进行，高于大气压也是可以的，但不会带来任何好处，而且，采用较高的压力对脱氢平衡有不利的影响。
工艺温度一般在200-375℃之间。高于这一温度范围也是可以的，但催化剂减活和分解反应开始加剧;如果温度低于上述范围，副产物烷基环己烷的形成将会居于主导地位。优选的温度是在巳250-350℃之间。
本发明方法中的原材料可以是各种链烯基环己烯，如乙烯基环己烯、异丙烯基环己烯以及它们的烷基取代的衍生物。这些原料物质可以采用已知的方法通过共轭二烯的二聚和共二聚来制备。例如，乙烯基环己烯可以通过丁二烯的二聚来制备;异丙烯基环己烯通过丁二烯和异戊二烯的共二聚来制备;甲基异丙烯基环己烯通过异戊二烯的二聚来制备。在本发明的方法中，最优选的是由乙烯基环己烯制造乙苯的方法。
本申请人发现，在链烯基环己烯中存在过氧化物尤其是氢过氧化物对于催化剂的使用寿命有消极的影响。因此，最好是选用过氧化物含量低于5ppm的链烯基环己烯。这种几乎不含过氧化物的链烯基环己烯可以按如下所述制备提纯工业用链烯基环己烯，除去过氧化物，然后在实际上完全排除氧的条件下保存。从链烯基环己烯中去除过氧化物可以采用已知的方法，例如选择加氧、热解、或者在还原物质如三苯膦上蒸馏。此外，也可以采用使链烯基环己烯在碳柱上通过而提纯的方法。
在本发明的方法中，链烯基环己烯进料(实际上)完全转变成主要由烷基苯组成的产物。反应混合物中除了反应产物外还含有稀释剂，可以采用已知的方法将这一产物从反应混合物中分离出来，例如通过蒸馏进行提纯。在多数情况下，分离出来的主产物无须加工处理就可以直接用于进一步转化。例如，几乎完全由乙苯组成的乙烯基环己烯脱氢产物可以直接转变成苯乙烯;异丙烯基环己烯的脱氢产物-异丙基苯可以用来作为制造α-甲基苯乙烯的原料，或者通过氧化而转变成苯酚。同样地，由甲基异丙烯基环己烯得到的甲基异丙基苯可以用来制造甲酚。
稀释剂的用量取决于所用稀释剂的种类。链烯基环己烯/烷基环己烷的比例一般是10∶1至1∶10，最好是5∶1至1∶5。如果附加使用氢的话，链烯基环己烯/氢之摩尔比一般采用2∶1至1∶100，优先选用的比例是2∶1至1∶10。
在催化脱氢开始的时候，稀释剂中含有惰性气体可能是有益的。随着工艺过程的进行，惰性气体被本发明中的稀释剂所取代，从而充分地发挥本发明的优点。
稀释剂中最好还含有已形成的烷基苯。这样，上述的链烯基环己烯/稀释气体比例可以简单地设定。这种作法的另外一个结果是，由于反应而产生的绝热温升可以保持在较低的水平(理想的情况是5～25℃)，从而可以采用简单的反应器设计现有技术中要求采用管式反应器(该反应器由许多填充了催化剂的细的管组成并且进行外部冷却)，现在可以改用绝热床反应器。这有利于简化反应器设计，从而抵消了由于稀释剂的循环使用而增加的成本。此外，反应产物的浓集更简单、容易了，因为离开蒸馏提纯区段的塔顶流出物不再必须满足很高的纯度要求。实际上，根据所述的实施方案，塔顶流出物还含有相当大一部分存在于蒸留进料中的烷基苯。由于这一措施也可以用在过程开始的时候，因此在这一优选的实施方案中完全不必使用惰性气体。
在下面的对比试验和实施例中，将进一步阐述本发明。
对比试验A在240℃的反应器温度下，以250ml/小时的速度将4-乙烯基环己烯(VCH)供入一个固定床反应器中，该反应器直径为5.2cm，内装250ml 2.5%pd/MgO催化剂并利用油浴进行冷却。VCH用氮稀释(摩尔比3∶1)。在这样的条件下，所有乙烯基环己烯均发生转变。转变成乙苯的选择性是96%(摩尔)。由于使用氮惰性稀释的缘故，脱氢形成的H2不能简单地通过气/液分离以纯净的形式分离出来。在冷却之后，液体反应产物含有4%(摩尔)乙基环己烷。将所得到的反应产物供入一个直径7cm、长度1m的填充蒸馏塔中。
为了确保在蒸馏提纯时存在于乙苯中的乙基环己烷不超过100ppm并且随塔顶流出物而损失掉的乙苯不超过1%，必须进行50级分离，并且回流比为30，最高压力10kpa。
如果不进行反应器冷却，绝热温升约为120℃，这将导致催化剂活性迅速减退以及在催化剂上碳化。
实施例1以250ml/小时的速度将4-乙烯基环己烯供入对比例A的装置中。切断反应器的冷却，反应器在绝热条件运行。进口温度为240℃。由于(一部分)离开蒸馏塔的塔顶流出物(含约12.5%(重量)乙基环己烷和87.5%(重量)乙苯)循环返回到反应器中，因此温升受到限制。依赖于循环比率，绝热温升分别为60℃(R＝1.5时)、40℃(R＝3时)和15℃(R＝10时)，R的定义是对于每单位数量供入脱氢反应器中的VCH的循环数量。在所有的情况下，转变都是完全的，选择性是96%(摩尔)。由于不存在N2，纯净的H2可以通过简单的气/液分离方法予以回收，大大地简化了蒸馏提纯工艺。在R为1.5以及大气压条件下，只需20个塔板数和回流比为4就可以实现与对比试验A中相同的乙苯纯度。由蒸馏塔排出的含有乙基环己烷和乙苯的塔顶流出物被送回脱氢反应中。现已发现，反应器中的乙基环己烷有一部分被脱氢形成乙苯。对此进行了进一步详细的研究，所得结果在下面的实施例2中予以说明。
实施例2采用对比试验A的装置进行单独试验，检验将乙苯/乙基环己烷循环送回到脱氢反应器中产生的效果。在液体空间速度(LHSH)为1〔小时-1〕及进料/氮的摩尔比＝1∶3的条件下，使含有89.7%(重量)乙苯和10.3%(重量)乙基环己烷的原料液流从pd/MgO脱氢催化剂上通过。在进口温度为250℃的情况下，反应产物由91.9%(重量)乙苯和8.1%(重量)乙基环己烷构成;在进口温度为300℃的情况下，该组合物由92.4%(重量)乙苯和7.6%(重量)乙基环己烷构成。由此可知，乙基环己烷选择性地转变成乙苯，在250℃下转化率达到21%，在300℃下转化率达到26%。
权利要求
1.在气相中及有稀释剂存在的情况下通过相应的链烯基环己烯的催化脱氢来制造烷基苯的方法，其特征在于，至少有一部分在反应产物中的烷基环己烷被用来作为稀释剂。
2.权利要求1所述的方法，其特征是，至少有一部分存在于反应产物中的氢也被用来作为稀释剂。
3.权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征是，所述的烷基环己烷是通过蒸馏从反应产物中得到的。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征是，供给催化脱氢的进料中链烯基环己烯/烷基环己烷的摩尔比值在10∶1和1∶10之间。
5.权利要求2所述的方法，其特征是，供给催化脱氢的进料中链烯基环己烯/氢的摩尔比值在2∶1和1∶100之间。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征是，4-乙烯基环己烯脱氢生成乙苯。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，反应是在绝热操作的反应器中进行。
全文摘要
本发明是关于在气相中及有稀释剂存在的条件下通过相应的链烯基环己烯的催化脱氢来制造烷基苯的方法。该方法的特征是，至少有一部分存在于反应产物中的烷基环己烷被用来作为稀释剂。根据本发明，氢也可以用来作为附加的稀释剂。
文档编号C07C5/367GK1090837SQ93114400
公开日1994年8月17日 申请日期1993年11月4日 优先权日1992年11月5日
发明者H·J·H·比伦, G·I·V·邦蒂, M·克兰温克尔, H·A·M·杜伊斯特斯, J·G·D·亨伦 申请人:Dsm有限公司
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