专利名称：活性碱金属氢化物作用下卤代烃的还原脱卤反应的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机化学反应，即提供了一种采用高活性碱金属氢化物作为还原剂的使卤代烃能在常压、低温下进行还原脱卤反应，特别是邻二卤代烃脱卤成烯烃反应。
卤代烃的还原脱卤反应在有机合成，尤其在环保中(用以除去难以用常规方法处理的高毒性有机多卤化物)均有重要用途。这种反应通常需要复合金属氢化物、熔解态碱金属或碱金属的金属有机化合物作还原剂。如加拿大专利1991，CA2，026，506用熔融的钠与多卤代芳烃在105℃下作用，而后用C1-3的醇终止反应，可实现多卤代芳烃的脱卤。近期类似的专利还有美国专利1990，US4，950，833、欧洲专利1992，EP467，053等。美国专利1978，US4，466，870以LiAlH4为还原剂，在超声波作用下于乙二醇二甲醚中实现O-BrC6H4OMe脱溴，35℃下反应，4h转化率为98%。若没有超声波的作用，上述反应在100℃下进行，24hr转化率也只有58%。美国专利1984，US4，447，667用萘钠使卤代烃，尤其是多卤代联苯(PCB)脱卤，用CO2终止反应。有关邻二卤代烃脱卤成烯烃的反应目前还未见专利报道。此外，普通碱金属氢化物的脱卤能力很差，例如Nelson等报告(J.Org.Chem，1974，39，1425)过量10倍的普通NaH在THF回流温度下对溴萘的脱卤反应不起作用，即使反应在二烷回流温度下(101℃)进行也无活性。
本发明的目的是提供一种能实现温和条件下卤代烃的还原脱卤反应及邻二卤代烃的脱卤成烯反应。该反应体系简单，转化率高，它不仅可使芳烃基卤化物，芳基多卤化物脱卤，而且可使烷基卤代物脱卤，尤其对邻二卤代烃类的脱卤成烯反应更是高活性。
本发明为实现上述目的，即在温和条件下进行卤代烃的还原脱卤反应和邻二卤代烃的脱卤成烯反应，采用了高活性碱金属氢化物作为还原剂，这种还原剂是利用络合催化法所制备的，即在多环芳烃化合物存在下，以醚类为溶剂，用过渡金属化合物作为催化剂，使碱金属进行氢化反应。在这种条件下，反应可在常压、低温(20～100℃)下进行。其卤代烃的还原脱卤反应可由反应式1表示，邻二卤代烃的脱卤成烯反应可由反应式2表示。
其中R烷基，芳基;
MLi，Na，K;
XCl，Br，I。
反应(1)、(2)可在常压或高压下进行，反应温度为-40～100℃，用非质子有机溶剂为溶剂。反应中，氢化物用量以MH/X摩尔比为0.5～20为宜。
上述本发明所提供的反应，由于使用高活性碱金属氢化物作为还原剂，其制备方便，无需特殊设备，反应条件温和，氢化物用量少，反应体系简单，转化率高，不仅可使芳基卤代烃、芳基多卤代烃脱卤，也可使烃基卤代烃脱卤，尤其是对于邻二卤代烃的脱卤成烯烃反应具有很高的活性。下面通过实例对本发明提供的合成反应给予详细说明。
实例1 活性碱金属氢化物的合成在150ml玻璃反应瓶中置入100mmol碱金属(K、Na或Li，剪成小块)和0.64g(5mmol)萘，将反应瓶抽空、充氮三次后，在惰性气体保护下加入40ml四氢呋喃THF和2mmol(约0.23ml)TiCl4，经抽空、充氢三次后，在40℃、常压氢气中反应。待反应结束后(不再吸氢)，反应液经离心分出固体，用THF洗涤三次后，微热下(60℃)真空干燥2hr，即得产品活性碱金属氢化物。
实例2 溴代苯还原脱溴反应在50ml玻璃反应瓶中(经抽空、充氮三次)加入360mg(纯度90%，13.5mmol)按实例1方法所制的活性氢化钠，10ml四氢呋喃(THF)和0.53ml(5mmol)溴代苯。在常压，THF回流温度下反应，4h转化率为99%，产物为苯，无其他副反应发生。
实例3 邻二溴代环乙烷脱溴成烯烃反应在50ml玻璃反应瓶中(经抽空、充氮三次加入180mg(纯度90%，6.75mmol)按实例1所制的活性氢化钠、10mlTHF、0.34ml(25mmol)邻二溴代环乙烷，反应在常压、40℃下进行，30min转化率为100%，产物为环己烯，无其他副反应发生。
实例4-12，按实例2或3所述的实验条件和操作步骤实施实例4-12，结果示于表1。
表1 一些卤代烃的还原脱卤反应及邻二卤代烃的脱卤成烯反应实 卤代烃 氢化物 MH/X 反应时间 温度 转化率 产物例 (h) (℃) (%) (%)4 α-溴萘 KH 1.35 8 THF回流 31.8 萘(100)5 α-溴萘 NaH 2.7 8 THF回流 100 萘(100)6 氯苯 NaH 2.7 8 THF回流 71.8 苯(100)7 碘代苯 NaH 1.35 1 THF回流 100 苯(100)8 间二氯苯 NaH 2.7 8 THF回流 73.3 氯苯(50.0)苯(50.0)9 苄基氯 NaH 1.35 8 THF回流 50.1 甲苯(100)10 1-碘代正辛烷 NaH 1.35 3 THF回流 36.5 正辛烷(100)11 1,1-二氯乙烷 NaH 1.35 8 60 68.7 氯乙烷(主产物)乙烷(少量)12 1,2-二氯乙烷 NaH 1.35 8 THF回流 100 乙烯(100)
由上述实例，当采用本发明提供的反应，可实现芳基卤代烃及烷基卤代烃在常压、低温(-40～100℃)下的还原脱卤反应及邻二卤代烃脱卤成烯烃反应。这种反应体系简单，还原剂易得，价廉，不需特殊设备，反应活性高，尤其是邻二卤代烃的脱卤成烯烃反应更具高活性，是一种经济、实用的还原法脱卤方法及制备相应烯烃的方法。
权利要求
1.一种卤代烃的还原脱卤反应，其特征在于是采用了利用络合催化法制备的高活性的碱金属氢化物为还原剂；所谓的络合催化法是碱金属在多环芳烃化合物存在下，以醚类为溶剂，用过滤金属化合物作为催化剂下，实现的碱金属的氢化反应。
2.按照权利要求1所述的反应，其特征在于反应在常压或高压下，温度为-40～100℃，用非质子有机溶剂为溶剂下进行。
3.按照权利要求1所述的反应，其特征在于碱金属氢化物用量与卤代烃中卤元素的摩尔为0.5～20。
全文摘要
一种温和条件下卤代烃还原脱卤反应及邻二卤代烃脱卤成烯烃的反应，其特征是采用了络合催化法合成的高活性碱金属氢化物(例如NaH)为还原剂。反应在常压、低温(-40～100℃)、非质子溶剂中进行。不仅芳基卤代烃，而且烷基卤代烃也可发生脱卤反应，尤其是对于邻二卤代物的脱卤成烯烃反应更具高活性。
文档编号C07B35/06GK1095702SQ9311115
公开日1994年11月30日 申请日期1993年5月21日 优先权日1993年5月21日
发明者张一平, 廖世健, 徐荺, 余道容 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
技术领域：
本发明涉及一种有机化学反应，即提供了一种采用高活性碱金属氢化物作为还原剂的使卤代烃能在常压、低温下进行还原脱卤反应，特别是邻二卤代烃脱卤成烯烃反应。
卤代烃的还原脱卤反应在有机合成，尤其在环保中(用以除去难以用常规方法处理的高毒性有机多卤化物)均有重要用途。这种反应通常需要复合金属氢化物、熔解态碱金属或碱金属的金属有机化合物作还原剂。如加拿大专利1991，CA2，026，506用熔融的钠与多卤代芳烃在105℃下作用，而后用C1-3的醇终止反应，可实现多卤代芳烃的脱卤。近期类似的专利还有美国专利1990，US4，950，833、欧洲专利1992，EP467，053等。美国专利1978，US4，466，870以LiAlH4为还原剂，在超声波作用下于乙二醇二甲醚中实现O-BrC6H4OMe脱溴，35℃下反应，4h转化率为98%。若没有超声波的作用，上述反应在100℃下进行，24hr转化率也只有58%。美国专利1984，US4，447，667用萘钠使卤代烃，尤其是多卤代联苯(PCB)脱卤，用CO2终止反应。有关邻二卤代烃脱卤成烯烃的反应目前还未见专利报道。此外，普通碱金属氢化物的脱卤能力很差，例如Nelson等报告(J.Org.Chem，1974，39，1425)过量10倍的普通NaH在THF回流温度下对溴萘的脱卤反应不起作用，即使反应在二烷回流温度下(101℃)进行也无活性。
本发明的目的是提供一种能实现温和条件下卤代烃的还原脱卤反应及邻二卤代烃的脱卤成烯反应。该反应体系简单，转化率高，它不仅可使芳烃基卤化物，芳基多卤化物脱卤，而且可使烷基卤代物脱卤，尤其对邻二卤代烃类的脱卤成烯反应更是高活性。
本发明为实现上述目的，即在温和条件下进行卤代烃的还原脱卤反应和邻二卤代烃的脱卤成烯反应，采用了高活性碱金属氢化物作为还原剂，这种还原剂是利用络合催化法所制备的，即在多环芳烃化合物存在下，以醚类为溶剂，用过渡金属化合物作为催化剂，使碱金属进行氢化反应。在这种条件下，反应可在常压、低温(20～100℃)下进行。其卤代烃的还原脱卤反应可由反应式1表示，邻二卤代烃的脱卤成烯反应可由反应式2表示。
其中R烷基，芳基;
MLi，Na，K;
XCl，Br，I。
反应(1)、(2)可在常压或高压下进行，反应温度为-40～100℃，用非质子有机溶剂为溶剂。反应中，氢化物用量以MH/X摩尔比为0.5～20为宜。
上述本发明所提供的反应，由于使用高活性碱金属氢化物作为还原剂，其制备方便，无需特殊设备，反应条件温和，氢化物用量少，反应体系简单，转化率高，不仅可使芳基卤代烃、芳基多卤代烃脱卤，也可使烃基卤代烃脱卤，尤其是对于邻二卤代烃的脱卤成烯烃反应具有很高的活性。下面通过实例对本发明提供的合成反应给予详细说明。
实例1 活性碱金属氢化物的合成在150ml玻璃反应瓶中置入100mmol碱金属(K、Na或Li，剪成小块)和0.64g(5mmol)萘，将反应瓶抽空、充氮三次后，在惰性气体保护下加入40ml四氢呋喃THF和2mmol(约0.23ml)TiCl4，经抽空、充氢三次后，在40℃、常压氢气中反应。待反应结束后(不再吸氢)，反应液经离心分出固体，用THF洗涤三次后，微热下(60℃)真空干燥2hr，即得产品活性碱金属氢化物。
实例2 溴代苯还原脱溴反应在50ml玻璃反应瓶中(经抽空、充氮三次)加入360mg(纯度90%，13.5mmol)按实例1方法所制的活性氢化钠，10ml四氢呋喃(THF)和0.53ml(5mmol)溴代苯。在常压，THF回流温度下反应，4h转化率为99%，产物为苯，无其他副反应发生。
实例3 邻二溴代环乙烷脱溴成烯烃反应在50ml玻璃反应瓶中(经抽空、充氮三次加入180mg(纯度90%，6.75mmol)按实例1所制的活性氢化钠、10mlTHF、0.34ml(25mmol)邻二溴代环乙烷，反应在常压、40℃下进行，30min转化率为100%，产物为环己烯，无其他副反应发生。
实例4-12，按实例2或3所述的实验条件和操作步骤实施实例4-12，结果示于表1。
表1 一些卤代烃的还原脱卤反应及邻二卤代烃的脱卤成烯反应实 卤代烃 氢化物 MH/X 反应时间 温度 转化率 产物例 (h) (℃) (%) (%)4 α-溴萘 KH 1.35 8 THF回流 31.8 萘(100)5 α-溴萘 NaH 2.7 8 THF回流 100 萘(100)6 氯苯 NaH 2.7 8 THF回流 71.8 苯(100)7 碘代苯 NaH 1.35 1 THF回流 100 苯(100)8 间二氯苯 NaH 2.7 8 THF回流 73.3 氯苯(50.0)苯(50.0)9 苄基氯 NaH 1.35 8 THF回流 50.1 甲苯(100)10 1-碘代正辛烷 NaH 1.35 3 THF回流 36.5 正辛烷(100)11 1,1-二氯乙烷 NaH 1.35 8 60 68.7 氯乙烷(主产物)乙烷(少量)12 1,2-二氯乙烷 NaH 1.35 8 THF回流 100 乙烯(100)
由上述实例，当采用本发明提供的反应，可实现芳基卤代烃及烷基卤代烃在常压、低温(-40～100℃)下的还原脱卤反应及邻二卤代烃脱卤成烯烃反应。这种反应体系简单，还原剂易得，价廉，不需特殊设备，反应活性高，尤其是邻二卤代烃的脱卤成烯烃反应更具高活性，是一种经济、实用的还原法脱卤方法及制备相应烯烃的方法。
权利要求
1.一种卤代烃的还原脱卤反应，其特征在于是采用了利用络合催化法制备的高活性的碱金属氢化物为还原剂；所谓的络合催化法是碱金属在多环芳烃化合物存在下，以醚类为溶剂，用过滤金属化合物作为催化剂下，实现的碱金属的氢化反应。
2.按照权利要求1所述的反应，其特征在于反应在常压或高压下，温度为-40～100℃，用非质子有机溶剂为溶剂下进行。
3.按照权利要求1所述的反应，其特征在于碱金属氢化物用量与卤代烃中卤元素的摩尔为0.5～20。
全文摘要
一种温和条件下卤代烃还原脱卤反应及邻二卤代烃脱卤成烯烃的反应，其特征是采用了络合催化法合成的高活性碱金属氢化物(例如NaH)为还原剂。反应在常压、低温(-40～100℃)、非质子溶剂中进行。不仅芳基卤代烃，而且烷基卤代烃也可发生脱卤反应，尤其是对于邻二卤代物的脱卤成烯烃反应更具高活性。
文档编号C07B35/06GK1095702SQ9311115
公开日1994年11月30日 申请日期1993年5月21日 优先权日1993年5月21日
发明者张一平, 廖世健, 徐荺, 余道容 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。