专利名称：制备β-石竹烯醇的新方法
技术领域：
本发明涉及制备β-石竹烯醇的一种新方法。
β-石竹烯醇是一种重要的三环倍半萜醇，可广泛应用于香料及医药制造工业。目前，制备β-石竹烯醇的方法是由β-石竹烯经水合反应来制备的。日本专利JP
就是利用薄荷油中的β-石竹烯来制备β-石竹烯醇的。另外，可从丁子香油(Cloreoll)、苦配巴油(Copalhaoil)、熏衣草油(Larcnderoll)及中国菊科植物的艾叶油、牡荆油中进行分离获取少量的β-石竹烯来制备β-石竹烯醇。
中国马尾松松脂倍半萜烯组份中含有长叶烯、β-石竹烯、长叶环烯、长叶蒎烯，其中β-石竹烯含量13～17%，但因其化学结构同其它组份相近，沸点相差在2℃以内，所以，工业上进行分离来得到β-石竹烯，是很难实施这一操作的。
本发明的目的是为了提供一种利用中国马尾松松脂倍半萜烯组份中所含的β-石竹烯，不需要通过分离来制备β-石竹烯醇的新方法。
本发明是这样实现的，以中国马尾松松脂组份中110～120℃/6mmHg倍半萜烯馏份，用硫酸作催化剂进行异构反应来制备异长叶烯，在精馏异长叶烯操作完成后，釜底中存有15%以上的残渣，通常此残渣被作为工业废渣丢弃或处理烧掉。本发明是将此残渣进行分离，重结晶、精制等步骤制得β-石竹烯醇，这已通过结构及反应历程的研究，认定是组份中的β-石竹烯，在催化剂硫酸存在下，经重排、跨环、水合反应而生成。用该方法制备β-石竹烯醇，具有工艺简单、产品质量高等优点，是制备β-石竹烯醇的新方法。
实施例一分离称取精馏异长叶烯釜底中残渣1245g装入2000ml三口瓶中，加热至160～220℃，在10mmHg下真空蒸馏，收集150～200℃馏份，将得到的蒸馏液放置，待结晶析出后，在布氏漏斗中抽滤得879.3gβ-石竹烯醇结晶物m·p＝92.8℃(温度计未校正)。
实施例二重结晶称取例一中β-石竹烯醇结晶物500g加入500ml正己烷，在水浴50℃条件下溶解，热保温过滤，滤液放置结晶，待结晶析出后过滤得440gβ-石竹烯醇m·p＝94.2～94.8℃(温度计未校正)光谱测定数据;
(1)MS(m/e)M 222，207，204，189，179，108，81(基峰)。
(2)IR(Cm-1)3400(S，OH)，2950(S，CH2)，1160(m，CH2)，1330，1100，1059，1019(S，C-OH)。
(3)′HNMR(δppm)0.882(3H，s，CH3)，1.005(6H，S，CH3×2)，1.457～1.888(14H，m，CH2×7)，1.479(IH，m，OH，加重水后消失)，2.080～2.193(2H，m，CH×2)。
(4)13CNMR(极化转移方法INEPT，δppm)70.9(C)，48.8(CH2)，44.9(CH)，39.8(CH)，38.7(CH2)，37.5(CH2)，36.8(CH2)，34.9(C)，34.8(C)，34.6(CH2)，33.3(CH3)，30.5(CH3)，22.0(CH2)，20.9(CH2)。
(5)13CNMR(偏共振方法OFR，δppm)，70.9(S)，48.8(t)，44.9(d)，39.8(d)，38.7(t)，37.5(t)，36.8(t)，34.9(s)，34.8(s)，34.6(t)，33.3(q)，30.5(q)，22.0(t)，20.9(t)，20.9(q)。
(6)13CNMR(反转门去偶定量方法 IGD，δppm)，70.9(lc)，48.8(lc)，44.9(lc)，39.8(lc)，38.7(lc)，37.5(lc)，36.8(lc)，34.9(lc)，34.9(lc)，34.6(lc)，33.3(lc)，30.5(lc)，22.0(lc)，20.9(2c)。
实施例三精制称取重结晶后得到的β-石竹烯醇200g，加入装有回流装置的容器中，加入400ml无水乙醇，再加入10g针剂木质活性炭，在水浴上加热回流10分钟，然后热保温过滤，将滤液放置结晶，当结晶析出后过滤，真空干燥，得180gβ-石竹烯醇测定旋光值[α]20＝-7.5℃(C＝10乙醇)。
权利要求
1.一种制备β-石竹烯醇的方法，采用中国马尾松松脂组份中110～120℃/6mmHg倍半萜烯馏份，用硫酸作催化剂进行异构化反应，其特征为在制备异长烯过程中，以所得之残渣为原料，经分离、重结晶、精制而制得β-石竹烯醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征为分离温度为160～220℃，在10mmHg下真空蒸馏，得150～200℃馏份。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征为在β-石竹烯醇重结晶时结晶物中加入正己烷，在水浴50℃条件下溶解。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征为将重结晶后的β-石竹烯醇进行精制其条件为用无水乙醇溶解后加入针剂木质活性炭，在水浴上加热回流10分钟，最后对结晶物进行真空干燥。
全文摘要
本发明公开了一种制备β-石竹烯醇的新方法，它是利用中国马尾松松脂组分中110～120℃/6mmHg倍半萜烯馏份。用硫酸作催化剂进行异构反应，在制备异长叶烯的过程中，将釜底中的残渣用来进行分离、重结晶、精制等步骤来制取β-石竹烯醇。
文档编号C07C35/37GK1095704SQ9311151
公开日1994年11月30日 申请日期1993年5月26日 优先权日1993年5月26日
发明者刘红军, 高德华 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所
技术领域：
本发明涉及制备β-石竹烯醇的一种新方法。
β-石竹烯醇是一种重要的三环倍半萜醇，可广泛应用于香料及医药制造工业。目前，制备β-石竹烯醇的方法是由β-石竹烯经水合反应来制备的。日本专利JP
就是利用薄荷油中的β-石竹烯来制备β-石竹烯醇的。另外，可从丁子香油(Cloreoll)、苦配巴油(Copalhaoil)、熏衣草油(Larcnderoll)及中国菊科植物的艾叶油、牡荆油中进行分离获取少量的β-石竹烯来制备β-石竹烯醇。
中国马尾松松脂倍半萜烯组份中含有长叶烯、β-石竹烯、长叶环烯、长叶蒎烯，其中β-石竹烯含量13～17%，但因其化学结构同其它组份相近，沸点相差在2℃以内，所以，工业上进行分离来得到β-石竹烯，是很难实施这一操作的。
本发明的目的是为了提供一种利用中国马尾松松脂倍半萜烯组份中所含的β-石竹烯，不需要通过分离来制备β-石竹烯醇的新方法。
本发明是这样实现的，以中国马尾松松脂组份中110～120℃/6mmHg倍半萜烯馏份，用硫酸作催化剂进行异构反应来制备异长叶烯，在精馏异长叶烯操作完成后，釜底中存有15%以上的残渣，通常此残渣被作为工业废渣丢弃或处理烧掉。本发明是将此残渣进行分离，重结晶、精制等步骤制得β-石竹烯醇，这已通过结构及反应历程的研究，认定是组份中的β-石竹烯，在催化剂硫酸存在下，经重排、跨环、水合反应而生成。用该方法制备β-石竹烯醇，具有工艺简单、产品质量高等优点，是制备β-石竹烯醇的新方法。
实施例一分离称取精馏异长叶烯釜底中残渣1245g装入2000ml三口瓶中，加热至160～220℃，在10mmHg下真空蒸馏，收集150～200℃馏份，将得到的蒸馏液放置，待结晶析出后，在布氏漏斗中抽滤得879.3gβ-石竹烯醇结晶物m·p＝92.8℃(温度计未校正)。
实施例二重结晶称取例一中β-石竹烯醇结晶物500g加入500ml正己烷，在水浴50℃条件下溶解，热保温过滤，滤液放置结晶，待结晶析出后过滤得440gβ-石竹烯醇m·p＝94.2～94.8℃(温度计未校正)光谱测定数据;
(1)MS(m/e)M 222，207，204，189，179，108，81(基峰)。
(2)IR(Cm-1)3400(S，OH)，2950(S，CH2)，1160(m，CH2)，1330，1100，1059，1019(S，C-OH)。
(3)′HNMR(δppm)0.882(3H，s，CH3)，1.005(6H，S，CH3×2)，1.457～1.888(14H，m，CH2×7)，1.479(IH，m，OH，加重水后消失)，2.080～2.193(2H，m，CH×2)。
(4)13CNMR(极化转移方法INEPT，δppm)70.9(C)，48.8(CH2)，44.9(CH)，39.8(CH)，38.7(CH2)，37.5(CH2)，36.8(CH2)，34.9(C)，34.8(C)，34.6(CH2)，33.3(CH3)，30.5(CH3)，22.0(CH2)，20.9(CH2)。
(5)13CNMR(偏共振方法OFR，δppm)，70.9(S)，48.8(t)，44.9(d)，39.8(d)，38.7(t)，37.5(t)，36.8(t)，34.9(s)，34.8(s)，34.6(t)，33.3(q)，30.5(q)，22.0(t)，20.9(t)，20.9(q)。
(6)13CNMR(反转门去偶定量方法 IGD，δppm)，70.9(lc)，48.8(lc)，44.9(lc)，39.8(lc)，38.7(lc)，37.5(lc)，36.8(lc)，34.9(lc)，34.9(lc)，34.6(lc)，33.3(lc)，30.5(lc)，22.0(lc)，20.9(2c)。
实施例三精制称取重结晶后得到的β-石竹烯醇200g，加入装有回流装置的容器中，加入400ml无水乙醇，再加入10g针剂木质活性炭，在水浴上加热回流10分钟，然后热保温过滤，将滤液放置结晶，当结晶析出后过滤，真空干燥，得180gβ-石竹烯醇测定旋光值[α]20＝-7.5℃(C＝10乙醇)。
权利要求
1.一种制备β-石竹烯醇的方法，采用中国马尾松松脂组份中110～120℃/6mmHg倍半萜烯馏份，用硫酸作催化剂进行异构化反应，其特征为在制备异长烯过程中，以所得之残渣为原料，经分离、重结晶、精制而制得β-石竹烯醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征为分离温度为160～220℃，在10mmHg下真空蒸馏，得150～200℃馏份。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征为在β-石竹烯醇重结晶时结晶物中加入正己烷，在水浴50℃条件下溶解。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征为将重结晶后的β-石竹烯醇进行精制其条件为用无水乙醇溶解后加入针剂木质活性炭，在水浴上加热回流10分钟，最后对结晶物进行真空干燥。
全文摘要
本发明公开了一种制备β-石竹烯醇的新方法，它是利用中国马尾松松脂组分中110～120℃/6mmHg倍半萜烯馏份。用硫酸作催化剂进行异构反应，在制备异长叶烯的过程中，将釜底中的残渣用来进行分离、重结晶、精制等步骤来制取β-石竹烯醇。
文档编号C07C35/37GK1095704SQ9311151
公开日1994年11月30日 申请日期1993年5月26日 优先权日1993年5月26日
发明者刘红军, 高德华 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所
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