专利名称：坚膜剂[1，3-双(乙烯砜基)-2-丙醇]合成工艺改进的制作方法
技术领域：
本发明是制备坚膜剂H-11[化学名称1，3-双(乙烯砜基)-2-丙醇]工艺改进方法。
Ger，offen 2，749，260、Ger，offen 2，850，497、U.S4，173，481、Brit.1，534，455、J，P 59-210，015等报道了该化合物的制备方法，方法和条件完全相同。坚膜剂H-11是用巯基乙醇、环氧氯丙烷缩合后，经氧化、氯化及消除反应而成。缩合反应在乙醇中完成后，除去乙醇，改为水作溶剂进行氧化反应，反应温度控制在75℃。因氧化反应放热使温度升高难以控制。而在消除反应中，伴随聚合反应的发生，使收率下降。
本发明将缩合及氧化反应合并在乙醇中进行，省掉了缩合反应完成后除去乙醇的步骤，利用乙醇回流有效地控制了氧化反应温度，大大节省了氧化反应时间。在消除反应中，加入适量对苯二酚，防止了聚合反应的发生。
实验步骤坚膜剂H-11的合成是按下列反应方程式实现的。
一、1，3-双(羟乙基砜基)-2-丙醇(氧化物)的合成在1000毫升三口烧瓶中，加入240毫升无水乙醇、10.5克氢氧化钠，搅拌使其全部溶解。在25℃时向反应瓶中滴加43克巯基乙醇(含量90.86%)，20～30分钟加完;然后升温至60℃时，滴加24.3克环氧氯丙烷，在回流温度下保持3小时。冷却至4～10℃，过滤除盐;滤液加入用水洗净的反应瓶，加入0.8克钨酸钠，用冰醋酸调整PH值为6.0;搅拌、升温至70℃时，滴加157克30%双氧水，然后保持回流4～4.5小时。接着在沸水浴上减压(700～740mmHg)蒸馏回收乙醇至无馏分蒸出，加入70～80毫升无水甲醇;搅拌、回流使粘稠物全部溶解，冷却至4～10℃，析出白色结晶;过滤干燥，得50～60克氧化物。
二、1，3-双(氯乙基砜基)-2-丙醇(氯化物)的合成将250毫升三口烧瓶中加入上述所得的20克氧化物，搅拌下加入1.4毫升吡啶。在40℃下滴加30.6毫升二氯亚砜，然后升温至50～52℃保持2小时。减压蒸馏，回收过量的氯化亚砜;残余物冷却至0～4℃时，加冷水20毫升，保持温度不超过30℃;过滤析出的固体，并用冷水(2×20毫升)洗涤;随后将固体加入到50～100毫升热水中，回流搅拌溶解后，加入适量的活性炭脱色;母液冷却至4～10℃，析出白色结晶;过滤、干燥得16～17克氯化物。
三、1，3-双(乙烯砜基)-2-丙醇(坚膜剂H-11)的合成将上述所得的10克氯化物溶于100毫升丙酮中，滤除不溶物后加入250毫升三口烧瓶中;加入0.3克对苯二酚，搅拌溶解后，在低于20℃下，滴加6.6克三乙胺，滴加完毕后，缓慢升至室温，并搅拌保持4小时，然后冷却到10℃以下，滤除三乙胺盐酸盐，并用少量10℃左右的丙酮洗涤两次，母液减压蒸馏回收丙酮，得到微橙黄色粘稠物，加入30毫升无水乙醇，搅拌、加热回流至全部溶解，加入适量的活性炭脱色，滤除活性炭的无色溶液，冷却到4～10℃，析出白色结晶，过滤，干燥得6～7克产品(坚膜剂H-11)。
实施例一、1，3-双(羟乙基砜基)-2-丙醇(氧化物)的合成将480毫升无水乙醇、21克氢氧化钠置于三口烧瓶中，搅拌使其全部溶解。在25℃时滴加86克巯基乙醇(含量90.86%)，20～30分钟加完;然后升温至60℃时，滴加48.6克环氧氯丙烷，在回流下保持3小时。冷至4～10℃，过滤除盐;在滤液中加入1.6克钨酸钠，用冰醋酸调PH值为6.0;搅拌、升温至70℃时，滴加314克30%双氧水，回流4～4.5小时。接着在沸水浴上减压(700～740mmHg)蒸馏回收乙醇，加入160毫升无水甲醇;搅拌、回流使粘稠物全部溶解，冷至4～10℃，过滤、干燥，得112克白色氧化物。
二、1，3-双(氯乙基砜基)-2-丙醇(氯化物)的合成将30克氧化物置于三口烧瓶中，搅拌下加入2.1毫升吡啶。在40℃下滴加46毫升二氯亚砜，然后在50～52℃保持2小时。减压蒸馏，残余物冷至0～4℃，加冷水30毫升，保持温度不超过30℃;过滤析出的固体用冷水(2×30毫升)洗涤后，加到150毫升热水中，溶后加入适量的活性炭脱色;冷却至4～10℃，过滤、干燥得25克氯化物。
三、1，3-双(乙烯砜基)-2-丙醇(坚膜剂H-11)的合成将20克氯化物溶于200毫升丙酮中，滤除不溶物后置于三口烧瓶中;加入0.6克对苯二酚，使其溶解;在20℃以下，滴加13.2克三乙胺，然后缓慢升至室温，搅拌4小时。在10℃以下，滤除三乙胺盐酸盐，并用少量10℃左右的丙酮洗涤两次，母液减压蒸馏回收丙酮，得到微橙黄色粘稠物，加入60毫升无水乙醇，搅拌、加热回流至全部溶解，用适量的活性炭脱色。冷至4～10℃，过滤、干燥得13克白色产品(坚膜剂H-11)。
权利要求
1.一种制备坚膜剂H-11[1，3-双(乙烯砜基)-2-丙醇]的方法，其特征是将缩合、氧化两步反应合并在乙醇溶液中进行；并在消除反应中加入阻聚剂(对苯二酚)。
2.按权利要求1所述的方法，其特征是用乙醇回流控制氧化反应温度。
3.按权利要求1所述的方法，其特征是在氯化物中加入3%对苯二酚，控制聚合反应的发生。
全文摘要
一种制备坚膜剂H-11(化学名称1，3-双(乙烯砜基)-2-丙醇)的改进方法。本发明是将缩合、氧化两步反应合并在乙醇溶液中进行，并控制氧化反应温度；在消除反应中，加入适量阻聚剂，则可避免聚合反应的发生，保证了产品的质量。
文档编号C07C317/08GK1105021SQ9310999
公开日1995年7月12日 申请日期1993年8月26日 优先权日1993年8月26日
发明者关祥瑞, 朱国政 申请人:中国人民解放军57611部队
技术领域：
本发明是制备坚膜剂H-11[化学名称1，3-双(乙烯砜基)-2-丙醇]工艺改进方法。
Ger，offen 2，749，260、Ger，offen 2，850，497、U.S4，173，481、Brit.1，534，455、J，P 59-210，015等报道了该化合物的制备方法，方法和条件完全相同。坚膜剂H-11是用巯基乙醇、环氧氯丙烷缩合后，经氧化、氯化及消除反应而成。缩合反应在乙醇中完成后，除去乙醇，改为水作溶剂进行氧化反应，反应温度控制在75℃。因氧化反应放热使温度升高难以控制。而在消除反应中，伴随聚合反应的发生，使收率下降。
本发明将缩合及氧化反应合并在乙醇中进行，省掉了缩合反应完成后除去乙醇的步骤，利用乙醇回流有效地控制了氧化反应温度，大大节省了氧化反应时间。在消除反应中，加入适量对苯二酚，防止了聚合反应的发生。
实验步骤坚膜剂H-11的合成是按下列反应方程式实现的。
一、1，3-双(羟乙基砜基)-2-丙醇(氧化物)的合成在1000毫升三口烧瓶中，加入240毫升无水乙醇、10.5克氢氧化钠，搅拌使其全部溶解。在25℃时向反应瓶中滴加43克巯基乙醇(含量90.86%)，20～30分钟加完;然后升温至60℃时，滴加24.3克环氧氯丙烷，在回流温度下保持3小时。冷却至4～10℃，过滤除盐;滤液加入用水洗净的反应瓶，加入0.8克钨酸钠，用冰醋酸调整PH值为6.0;搅拌、升温至70℃时，滴加157克30%双氧水，然后保持回流4～4.5小时。接着在沸水浴上减压(700～740mmHg)蒸馏回收乙醇至无馏分蒸出，加入70～80毫升无水甲醇;搅拌、回流使粘稠物全部溶解，冷却至4～10℃，析出白色结晶;过滤干燥，得50～60克氧化物。
二、1，3-双(氯乙基砜基)-2-丙醇(氯化物)的合成将250毫升三口烧瓶中加入上述所得的20克氧化物，搅拌下加入1.4毫升吡啶。在40℃下滴加30.6毫升二氯亚砜，然后升温至50～52℃保持2小时。减压蒸馏，回收过量的氯化亚砜;残余物冷却至0～4℃时，加冷水20毫升，保持温度不超过30℃;过滤析出的固体，并用冷水(2×20毫升)洗涤;随后将固体加入到50～100毫升热水中，回流搅拌溶解后，加入适量的活性炭脱色;母液冷却至4～10℃，析出白色结晶;过滤、干燥得16～17克氯化物。
三、1，3-双(乙烯砜基)-2-丙醇(坚膜剂H-11)的合成将上述所得的10克氯化物溶于100毫升丙酮中，滤除不溶物后加入250毫升三口烧瓶中;加入0.3克对苯二酚，搅拌溶解后，在低于20℃下，滴加6.6克三乙胺，滴加完毕后，缓慢升至室温，并搅拌保持4小时，然后冷却到10℃以下，滤除三乙胺盐酸盐，并用少量10℃左右的丙酮洗涤两次，母液减压蒸馏回收丙酮，得到微橙黄色粘稠物，加入30毫升无水乙醇，搅拌、加热回流至全部溶解，加入适量的活性炭脱色，滤除活性炭的无色溶液，冷却到4～10℃，析出白色结晶，过滤，干燥得6～7克产品(坚膜剂H-11)。
实施例一、1，3-双(羟乙基砜基)-2-丙醇(氧化物)的合成将480毫升无水乙醇、21克氢氧化钠置于三口烧瓶中，搅拌使其全部溶解。在25℃时滴加86克巯基乙醇(含量90.86%)，20～30分钟加完;然后升温至60℃时，滴加48.6克环氧氯丙烷，在回流下保持3小时。冷至4～10℃，过滤除盐;在滤液中加入1.6克钨酸钠，用冰醋酸调PH值为6.0;搅拌、升温至70℃时，滴加314克30%双氧水，回流4～4.5小时。接着在沸水浴上减压(700～740mmHg)蒸馏回收乙醇，加入160毫升无水甲醇;搅拌、回流使粘稠物全部溶解，冷至4～10℃，过滤、干燥，得112克白色氧化物。
二、1，3-双(氯乙基砜基)-2-丙醇(氯化物)的合成将30克氧化物置于三口烧瓶中，搅拌下加入2.1毫升吡啶。在40℃下滴加46毫升二氯亚砜，然后在50～52℃保持2小时。减压蒸馏，残余物冷至0～4℃，加冷水30毫升，保持温度不超过30℃;过滤析出的固体用冷水(2×30毫升)洗涤后，加到150毫升热水中，溶后加入适量的活性炭脱色;冷却至4～10℃，过滤、干燥得25克氯化物。
三、1，3-双(乙烯砜基)-2-丙醇(坚膜剂H-11)的合成将20克氯化物溶于200毫升丙酮中，滤除不溶物后置于三口烧瓶中;加入0.6克对苯二酚，使其溶解;在20℃以下，滴加13.2克三乙胺，然后缓慢升至室温，搅拌4小时。在10℃以下，滤除三乙胺盐酸盐，并用少量10℃左右的丙酮洗涤两次，母液减压蒸馏回收丙酮，得到微橙黄色粘稠物，加入60毫升无水乙醇，搅拌、加热回流至全部溶解，用适量的活性炭脱色。冷至4～10℃，过滤、干燥得13克白色产品(坚膜剂H-11)。
权利要求
1.一种制备坚膜剂H-11[1，3-双(乙烯砜基)-2-丙醇]的方法，其特征是将缩合、氧化两步反应合并在乙醇溶液中进行；并在消除反应中加入阻聚剂(对苯二酚)。
2.按权利要求1所述的方法，其特征是用乙醇回流控制氧化反应温度。
3.按权利要求1所述的方法，其特征是在氯化物中加入3%对苯二酚，控制聚合反应的发生。
全文摘要
一种制备坚膜剂H-11(化学名称1，3-双(乙烯砜基)-2-丙醇)的改进方法。本发明是将缩合、氧化两步反应合并在乙醇溶液中进行，并控制氧化反应温度；在消除反应中，加入适量阻聚剂，则可避免聚合反应的发生，保证了产品的质量。
文档编号C07C317/08GK1105021SQ9310999
公开日1995年7月12日 申请日期1993年8月26日 优先权日1993年8月26日
发明者关祥瑞, 朱国政 申请人:中国人民解放军57611部队
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