专利名称：杀节肢动物的吡唑磺酸酯类的制作方法
美国专利3，966，574公开了有3个杂原子的含有1个芳杂环的具有杀虫作用的磺酸酯类。美国专利4，791，127公开了具有杀虫作用的噻唑磺酸酯，Jacobsen等(Pest.Sci.，(1990)，29，96-100)公开了具有杀虫作用的噁唑磺酸酯类。具有杀节肢动物的作用的式Ⅰ吡唑磺酸酯类迄今没有公开过。
本发明涉及式Ⅰ化合物，包括所有几何异构体和立体异构体，及其农业上适用的盐、含有它们的农用组合物以及它们在农业和非农业环境方面用作控制节肢动物和线虫的应用。该类化合物是其中Q系选自以下基团
G系选自基团S、S(＝O)、S(＝O)2、C＝S和C＝O;
R1系选自基团C1～C3烷基和C1～C3卤代烷基;
R2系选自基团C1～C6烷基、C3～C6环烷基、C2～C6链烯基和C2～C6炔基，它们中的每一个均可以任意地由R5取代;或者R2系选自基团C1～C6卤代烷基、N(R7)R8、C3～C6环卤代烷基、C2～C6卤代链烯基、C2～C6卤代炔基、C4～C7环烷基烷基和由R6取代的C4～C7环烷基烷基;
R3和R4系独立地选自基团H、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、C1～C6烷硫基、C1～C6卤代烷硫基、C3～C6环卤代烷基、C2～C6卤代链烯基、C2～C6卤代炔基、C4～C7环烷基烷基、C1～C6烷基亚磺酰基、C1～C6卤代烷基亚磺酰基、C1～C6烷基磺酰基、C1～C6卤代烷基磺酰基、C2～C6烷氧基羰基、C2～C6烷基羰基、甲酰基、卤素、OH、NO2、N(R14)R15、C(O)N(R14)R15、CN和由W任意取代的苯基;C1～C6烷基;C3～C6环烷基;C2～C6链烯基;C2～C6炔基;这里各个C1～C6烷基、C3～C6环烷基、C2～C6链烯基和C2～C6炔基可以由R13任意地取代;
R5和R13系独立地选自基团CN、SCN、NO2、OR9、SR9、S(O)R9、SO2R9、OC(O)R9、OSO2R9、Si(R9)(R10)(R11)、CO2R9、C(O)N(R9)R10、C(O)R9、N(R9)R10和由R12任意取代的苯基;
R6系选自基团卤素、CN和C1～C2烷基;
R7系选自以下基团由R16任意取代的C1～C6烷基，由R19任意取代的C3～C6环烷基，以及由R19任意取代的C4～C7环烷基烷基;
R8系选自基团H、CN、C1～C6卤代烷基以及由CN任意取代的C1～C6烷基;
R7和R8可以连在一起形成-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-或-CH2CH2-O-CH2CH2-;
R9、R10和R11系独立地选自基团C1～C3烷基和C1～C3卤代烷基;
R12和W系独立地选自以下基团卤素、C1～C2烷基、C1～C2卤代烷基、C1～C2烷氧基、C1～C2卤代烷氧基、C1～C2烷硫基、C1～C2卤代烷硫基、C1～C2烷基亚磺酰基、C1～C2卤代烷基亚磺酰基、C1～C2烷基磺酰基、C1～C2卤代烷基磺酰基、NO2和CN;
R14和R15系独立地选自基团H、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C2～C6烷基羰基、C2～C6烷氧基羰基、C1～C6烷基磺酰基和C(O)N(R17)R18;或者R14和R15连在一起形成-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-或-CH2CH2-O-CH2CH2-;
R16系选自以下基团1-5个卤素、CN、C1～C2烷氧基、C1～C2烷硫基、C1～C2烷基磺酰基和C3～C6三烷基硅烷基;
R17和R18系独立地选自基团H和C1～C3烷基;
R19系选自以下基团1-5个卤素、C1～C3烷基、CN、C1～C2烷氧基、C1～C2烷硫基、C1～C2烷基磺酰基和C3～C6三烷基硅烷基。
较好的化合物A是下述式Ⅰ化合物，其中G系选自基团S(＝O)2和C＝O
R1系选自基团CH3和ClCH2;
R2系选自基团C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C2～C6链烯基、C2～C6卤代链烯基和N(R7)R8;
R3和R4系独立地选自基团H、C1～C2烷基、C1～C2卤代烷基、C1～C2烷氧基、N(R14)R15和卤素;
R14和R15系独立地选自基团H和C1～C6烷基。
较好的化合物B是优先选用的化合物A(其中Q为Q-1)。较好的化合物C是优先选用的化合物A(其中Q为Q-2)。较好的化合物D是优先选用的化合物A(其中Q为Q-3)。
本发明的一些化合物可以以一种或多种立体异构体形式存在。各种不同的立体异构体包括对映异构体、非对映异构体和几何异构体。本技术领域的专业人员明白，一种立体异构体比另一种立体异构体的活性要高，并且明白如何分离所述立体异构体。因此，本发明包括式Ⅰ化合物及其农业上适用盐的各个立体异构体的混合物以及各个旋光异构体的混合物。
在以上叙述中，单独或在复合词(如卤代烷基)中应用的术语“烷基”意指直链或支链的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基或各种丁基、戊基或己基异构体。烷氧基是指甲氧基和乙氧基。链烯基意指直链或支链的烯烃，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和各种丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。环烷基烷基是指连接在直链或支链C1～C4亚烷基上的环丙基、环丁基、环戊基和环己基。术语“三烷基硅烷基”意指带有3个烷基取代基的硅。术语“烷氧基”是指甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和各种丁氧基、戊氧基和己氧基异构体。
术语“烷氧基羰基”是指CH3OC(＝O)、CH3CH2OC(＝O)、CH3CH2CH2OC(＝O)、(CH3)2CHOC(＝O)和各种丁氧基-、戊氧基-或己氧基羰基异构体。术语“烷基羰基”是指CH3C(＝O)、CH3CH2C(＝O)、CH3CH2CH2C(＝O)、(CH3)2CHC(＝O)和各种丁基-、戊基-或己基羰基异构体。
术语“烷基磺酰基”是指CH3S(O)2、CH3CH2S(O)2、CH3CH2CH2S(O)2、(CH3)CHS(O)2和各种丁基磺酰基、戊基磺酰基和己基磺酰基异构体。术语“烷基亚磺酰基”是指CH3S(O)和CH3CH2S(O)。
单独或在复合词(如卤代烷基)中的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。此外，当用于复合词如“卤代烷基”中时，所述烷基可以部分地或完全地由相同或不同的卤原子取代。卤代烷基的实例包括CH2CH2F、CF2CF3和CH2CHFCl。术语“卤代链烯基”和“卤代炔基”与术语“卤代烷基”的定义类似。
在取代基中碳原子的总数以“Ci～Cj”词头表示，这里i和j是数字1～7。例如C2烷氧基羰基指C(O)OCH3，C3烷氧基羰基指C(O)OCH2CH3。
式Ⅰ化合物可以通过相应的羟基吡唑(1)与合适的磺酰卤及碱(如三乙胺或吡啶)于溶剂(如二氯甲烷或四氢呋喃)中反应制得，见下面反应式1。熟悉本技术领域的技术人员明白，羟基化合物(1)可以吡唑啉酮互变异构体形式存在。反应式1～8中，R1、R2、R3、R4和G的定义同前。
反应式1
合成羟基吡唑的一般综述见Wiley等，The Chemistry of Hetrocyclic Compounds，Pyrazolones，Pyrazolidones and Derivatives，Vol.20，Wiley，New York，(1964)。更具体地说，其中Q为Q-1的羟基吡唑可以在碱存在下，由合适的β-二羰基化合物2或合成的相当物如炔酯或α-氧二硫乙缩醛乙烯酮与合适的酰肼(3，其中G为C＝O)、硫代酰肼(3，其中G为C＝S)、磺酰基酰肼(3，其中G为S(＝O)2)、亚磺酰基酰肼(3，其中G为S(＝O))或硫基酰肼(3，其中G为S)制备，见反应式2。化合物3的合成是已知的。
反应式2
其中Q为Q-2的羟基吡唑1可以于乙酸中由烷氧基化合物4通过用碘三甲基硅烷或含水酸(如氢溴酸)处理制得，见反应式3。
反应式3
式4化合物可以由烷氧基吡唑5与合适的酰氯、磺酰氯、亚磺酰氯或硫基卤(6)和碱一起反应制备，见反应式4。其中G为C＝S的式4化合物可以从其中G为C＝O的式4化合物用硫杂化试剂[如P2S5或2，4-双(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫杂-2，4-二磷丁环-2，4-二硫化物]处理制得。4-烷氧基吡唑类的合成在本技术领域内是已知的(例如见Pluempe，H.和Schegk，E.，Arch.Pharm.，300，704，(1967))。
反应式4
其中Q为Q-3的羟基吡唑可以通过β-氧酰肼(7)与碱(如乙醇钠)于溶剂(如乙醇)中进行环合制备，见反应式5。式(7)化合物可以用已知方法制得。
反应式5
另外，其中Q为Q-1或Q-3的式Ⅰ化合物可以通过吡唑磺酸酯(8)与式(6)化合物和碱反应制备，见反应式6。所得产物的比例取决于R3和R4基团的性质。在一些例子中，仅得到单一产物。
反应式6
式(8)化合物可以由羟基吡唑(9)与磺酰卤和碱反应制得，见反应式7。合成式(9)化合物的方法是已知的。
反应式7
其中Q为Q-2的式Ⅰ化合物可按类似的方法由式(10)吡唑磺酸酯制备，而式(10)吡唑磺酸酯可由式11羟基吡唑制备，见反应式8。
反应式8
实例1制备3-甲基-1-(丙基磺酰基)-1H-吡唑-5-醇甲磺酸酯中间体13-甲基-1-(丙基磺酰基)-1H-吡唑-5-醇向10克(72毫摩尔)1-丙磺酸酰肼的150ml乙醇溶液中加入9.2ml(72毫摩尔)乙酰乙酸乙酯和27ml(72毫摩尔)2.68M乙醇钠的乙醇溶液。将反应混合物回流过夜。冷却后，用旋转蒸发器除去溶剂。残余物溶于水中、酸化并用二氯甲烷萃取。经硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器除去溶剂，得到产物(11.36克)。为橙色固体。
1H NMR(CDCl3)δ0.94(t，3)，1.62(m，2)，2.10(s，3)，3.46(t，2)，5.2(br，1).
3-甲基-1-(丙基磺酰基)-1H-吡唑-5-醇甲磺酸酯于0℃向1克(4.9毫摩尔)3-甲基-1-(丙基磺酰基)-1H-吡唑-5-醇的50ml二氯甲烷溶液中加入0.96ml(6.9毫摩尔)二乙胺，随后加入0.56ml(6.9毫摩尔)甲磺酰氯。将反应混合物溶于室温下放置过夜。加入二氯甲烷。有机层用水洗涤、干燥(硫酸钠)并用旋转蒸发器除去溶剂。残余物经快速层析纯化，得到0.79克标题化合物，为黄色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.08(t，3)，1.62(m，2)，2.31(s，3)，3.33(s，3)，3.43(t，2)，6.12(s，1).
实例2制备5-甲基-1-(丙基磺酰基)-1H-吡唑-3-醇甲磺酸酯中间体15-甲基-1H-吡唑-3-醇甲磺酸酯于0℃向10克(102毫摩尔)2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮的250ml二氯甲烷溶液中加入15.6ml(112毫摩尔)三乙胺，随后滴加8.7ml(112毫摩尔)甲磺酰氯。将反应混合物于室温下搅拌过夜。用水洗涤、干燥(Na2SO4)并用旋转蒸发器除去溶剂。残余物经快速层析纯化(用45～60%乙酸乙酯的己烷溶液为洗脱剂)，得到4.98克标题化合物，为白色固体(m.p.104～106℃)。
1H NMR(CDCl3)δ2.32(s，3)，3.28(s，3)，5.94(s，1)9.6(br，1).
5-甲基-1H-(丙基磺酰基)-1H-吡唑-3-醇甲磺酸酯于0℃向1.70克(9.6毫摩尔)5-甲基-1H-吡唑-3-醇甲磺酸酯的50ml二氯甲烷溶液中加入1.87ml(13.4毫摩尔)三乙胺，随后加入1.5ml(13.4毫摩尔)丙磺酰氯。将反应混合物于室温下搅拌过夜。加入另外的0.67ml三乙胺。反应混合物在冰浴中冷却。加入0.54ml丙磺酰氯。于室温下搅拌4小时。加入水。有机层经干燥(Na2SO4)，并用旋转蒸发器除去溶剂。残余物经快速层析纯化(用30%乙酸乙酯的己烷溶液为洗脱剂)，得到2.15克标题化合物，为白色固体(m.p.84～85℃)。
1H NMR(CDCl3)δ1.4(t，3)，1.77(m，2)，2.54(s，3)3.34(s，3)，3.45(m，2)，6.10(s，1).
熟悉本技术领域的专业人员可以应用实例1和2以及反应式1～8的方法制备表1～3中的化合物。在下表中，G、各种烷基链和环的缩写应用以下相应的定义。
iPr＝异丙基＝CH(CH3)2nPr＝正丙基＝CH2CH2CH3cPr＝环丙基＝CH(CH2)2iBu＝异丁基＝CH2CH(CH3)2sBu＝仲丁基＝CH(CH3)CH2CH3tBu＝叔丁基＝C(CH3)3nBu＝正丁基＝(CH2)3CH3iAm＝异戊基＝CH2CH2CH(CH3)2Ph＝苯基＝C6H5cPrCH3＝2-环丙基甲基＝CH(CHCH3)CH2
表1
表2
表3
组合物/用途本发明的化合物通常与农业上适用的载体(包括液体或固体稀释剂或有机溶剂)一起用于组合物中。按照有效成分的物理性质、施药方式和环境因素如土壤类型、湿度和温度，常用的制剂包括粉剂、颗粒剂、毒饵、丸剂、溶液剂、悬浮剂、乳剂、可湿性粉剂、乳油、可流动的粉剂等。将可喷雾组合物加到适当的介质中，并以约1～数百升/公顷喷雾体积进行喷雾。高浓度的组合物主要作为进一步配制的中间体。上述各制剂一般含有有效量的有效成分、稀释剂和表面活性剂，各成分的用量在以下大约的范围内，它们合计为100%(重量)。
%(重量)有效成分 稀释剂 表面活性剂可湿性粉剂 25-90 0-74 1-10油悬浮剂、乳剂、溶液剂 5-50 40-95 0-15(包括乳油)粉剂 1-25 70-99 0-5颗粒剂、毒饵和丸剂 0.01-99 5-99.9 0-15高浓度组合物 90-99 0-10 0-2一般的固体稀释剂已在Watkins等，Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers，第二版，Dorland Books，Caldwell，New Jersey.中叙述。一般的液体稀释剂和溶剂已在Marsden，Solvents Guide，第二版，Interscience，New York，1950.中叙述。McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey以及Sisely和Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964中收编有表面活性剂并介绍了用途。为了减少泡沫、结块、腐蚀、细菌生长等，所有的制剂可含有较少量的添加剂。
通过简单地将各成分混合制备溶液剂。细的固体组合物通过混合以及粉碎(通常用锤式粉碎机或喷射式粉碎机粉碎)而制得。水可分散的颗粒剂可以通过使细粉状组合物附聚而制得，实例见Cross等，Pesticide formulations，Washington，D.C.，1988，PP251～259。悬浮剂通过湿式研磨制得;实例见U.S.专利3，060，084。颗粒剂和丸剂可以将有效物质喷雾到预制的颗粒载体上或通过附聚技术而制得。见Browning，“Agglomeration”Chemical Engineering，12月4日，1967，PP147～148，Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，第四版，McGraw-Hill，New York，(1963)，P8～57和以下，以及WO 91/13546。丸剂可按U.S.专利4，172，714制备。水可分散性和水可溶性颗粒剂可按DE专利3，246，493中所述进行制备。
关于制剂技术另外的资料见U.S.专利3，235，3616列16行～7列19行和实例10～41;U.S.专利3，309，1925列43行～7列62行和实例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138～140、162～164、166、167和169～182;U.S.专利2，891，8553列66行～5列17行和实例1～4;Klingman，Weed Control as a Science，John Wiley和Sones，Inc.New York，(1961)，PP81～96;以及Hance等，Weed Control Handbook，第8版，Blackwell Scientific Publication，Oxford，1989。
以下实例中所有均为重量百分比，所有的组合物均按常规方法配制。化合物号参考检索表A中的化合物。
实例A可湿性粉剂化合物1 65.0%十二烷基酚聚乙二醇醚 2.0%木素磺酸钠 4.0%硅铝酸钠 6.0%蒙脱石(煅烧过的) 23.0%实例B颗粒剂化合物1 10.0%硅镁土颗粒(低挥发性物质，0.71/0.30毫米;美国标准25～50号筛) 90.0%实例C挤压丸剂化合物1 25.0%无水硫酸钠 10.0%木素磺酸钙粗品 5.0%烷基萘磺酸钠 1.0%钙/镁膨润土 59.0%
实例D乳油化合物1 20.0%油溶的磺酸酯和聚氧乙烯醚的混合物 10.0%异佛尔酮 70.0%本发明化合物对叶子供养的、果实供养的、种子供养的、水生的和居于土壤的节肢动物(术语“节肢动物”包括昆虫、螨和线虫)具有广谱的作用，这些节肢动物是生长和贮存的农作物、林业、温室作物、观赏作物、苗圃作物、贮存的粮食和纤维产品、家畜、家庭的和公共场所的以及动物健康的害虫。熟知本技术领域的专业人员懂得，不是所有的化合物对所有的害虫都具有同样的效果。但是本发明的所有化合物对下列害虫均显示出活性鳞翅目的卵、幼虫和成虫;鞘翅目的卵以及叶供养的、果实供养的、根供养的、种子供养的幼虫和成虫;半翅目和同翅目的卵、幼虫和成虫;粉螨目的卵、幼虫、若虫和成虫;总翅目、直翅目和革翅目的卵、幼虫和成虫;双翅目的卵、幼虫和成虫;以及线虫门的卵、幼虫和成虫。本发明化合物对膜翅目、等翅目、虱目、蚤目、
蠊目、缨翅目和啮虫目的害虫;蜘形纲和扁虫类的害虫也具有活性。这些化合物对下列害虫特别有效黄瓜十一星叶甲食根亚种(Diabrotica undecimpunctata howardi)、二点叶蝉(Mascrosteles fascifrons)、棉铃象(Anthonomus grandis)、二点叶螨(Tetranychus urticae)、秋粘虫(Spodoptera frugiperda)、蚕豆蚜(Aphis fabae)、烟芽夜蛾(Heliothis virescens)、稻象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、稻负泥虫(Oulema oxyzae)、白背稻虱(Sogatella furcifera)、黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)、稻褐飞虱(Nilaparvatalugens)、灰稻虱(Laodelphax striatellus)、二化螟(Chilo Suppressalis)、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis)、稻黑蝽(Scotinophora lurida)、福褐蝽(Lagynotomus elongatus)、中华稻缘蝽(Leptocorisa Chinensis)、稻棘缘蝽(Cletus puntiger)和稻缘蝽(Nezara Viridula)。对于害虫更详细的叙述，见WO专利90/10623和WO专利92/00673。
本发明化合物还可与一种或一种以上的其他杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀细菌剂、杀螨剂、化学信息素、驱避剂、引诱剂、信息素、饲用刺激素或其他生物学上有效的化合物混合，得到具有农业保护作用的更广谱的多成分杀虫剂。可与本发明化合物配方的其他农业保护剂的实例有杀虫剂如avermectin B，久效磷、呋喃丹、杀虫畏、马拉硫磷、甲基-六0五、乙肟威、杀虫脒基、地亚农、溴氰菊酯、草肟威、腈氯苯苯醚菊酯、高氰戊菊酯、二氯苯醚菊酯、溴氯磷、虫螨消、triflumuron、伏虫脲、甲氧保幼素、噻嗪酮、灭索双、乙酰甲胺磷、甲基谷硫磷、氯蜱硫磷、乐果、fipronil、flufenprox、地虫硫膦、异丙胺磷、甲噻硫磷、甲胺磷、亚胺硫磷、磷胺、伏杀硫磷、灭定威、三九一一、特丁三九一一、敌百虫、甲氧滴滴涕、联苯菊酯、biphenate、氟氯氰菊酯、杀螨菊酯、甲氟菊酯、氟氯菊酯、四溴菊酯、蜗牛敌和鱼滕酮;杀真菌剂如多菌灵、福美联、十二烷胍、代森锰、地茂散、苯菌灵、霜脲氰、苯锈啶、粉锈啉、三唑二甲酮、克菌丹、甲基托布津、噻菌灵、三乙膦酸铝、百菌清、氯硝胺、灭它净、敌菌丹、异菌脲、恶酰胺、乙烯菌核利、春日霉毒、腈菌唑、tebuconazole、difenoconazole、烯唑醇、fluquinconazole、ipconazole、metconazole、Penconazole、丙环唑、uniconzole、粉唑醇、扑菌唑、啶斑肟、双氯苯嘧醇、种处醇、粉锈清、氯氧化铜、抑菌丙氨酯、灭菌丹和氟硅唑、稻瘟散、达菌清、克瘟散、异丙基硫醇、iprobenfos、纹枯灵、甲胂酸铁铵、纹枯脲、瘟白净、咯喹酮、灭瘟唑、井岗霉素和担菌胺;杀线虫剂如灭线肟、克线磷和丁环硫磷;杀细菌剂如土霉素、链霉素和碱式硫酸铜;杀螨剂如乐杀螨、甲基克杀螨、乙酯杀螨醇、三氯杀螨醇、除螨灵、三环锡、噻螨酮、胺三氮螨、克螨特、tebufenpyrad、和螨完锡;以及生物农药如苏云金杆菌和bacculovirus。
在某些例子中，将具有类似控制范围但作用方式不同的其他杀节肢动物剂并用，对于延缓抗性是特别有利的。
通过施用一种或一种以上有效量的本发明化合物到包括农业和/或非农业受害虫侵害的环境、到受保护的区域，或将其直接施于需控制的害虫，这样，可使节肢动物害虫得到控制，达到保护农作物、保护动物和人体健康。最好的施药方法是喷雾。另外，上述化合物的颗粒可施于植物叶子或土壤。其他的施药方法包括定向和滞留喷雾、气雾喷雾、内吸收、毒饵、耳标、大丸药、喷雾剂、熏蒸剂、气溶胶剂和许多其它的施药方法。可以将本发明化合物混入毒饵中并被节肢动物采食，或者放在如陷阱等装置中。
本发明化合物可以其纯的状态施用，但通常大多数是施用由一种或一种以上的化合物与合适的载体、稀释剂和表面活性剂组成的组合物，并可以与粮食组成组合物，这要根据预期的最后用途而定。较好的施药方法包括喷雾本发明化合物的水分散剂或精炼油溶液剂。与喷雾油、喷雾油浓缩液、展着剂、粘着剂、辅助剂和增效剂以及其他溶剂如胡椒基丁醚相混合常常会提高化合物的效果。
为了有效的控制，所需的施药比例取决于以下因素诸如所需控制的节肢动物的种类、害虫的生活周期、生活期、它的大小、场所、一年中的季节、宿主作物或动物、摄食行为、交配行为、环境湿度、温度等。正常情况下，施药比例约为0.01～2公斤有效成分/公顷足以控制农业生态系统的害虫，但是0.001公斤/公顷可能是足够的，或者可能需要8公斤/公顷那样多。对于非农用施药，有效的比例是约1.0～50毫克/米2，但0.1毫克/米2可能是足够的，或可能需要150毫克/米2那样多。
以下试验说明本发明化合物对具体害虫的控制效果。但是本发明化合物所提供的控制害虫的保护作用决不限于这些种类。对化合物的描述见检索表A和B。
检索表A
化合物 G R1R2R3R4m.p.(℃)1 SO2CH3CH3CH3H 129-1302 SO2CH3nPr CH3H oila3 SO2CH3iBu CH3H oilb4 CO CH3N(H)iPr CH3H oilc5 SO2CH3nPr CH3CH3oild6 SO2CH3nBu CH3H oile7 SO2CH3N(CH3)2CH3H oilf9 SO2CH3nPr CH3OCH2H oilg10 CO CH3C2H5CH3H 74.5-77.512 SO2CH3nPr C2H5H oilh14 CO CH3C2H5CH3H 51-5316 SO2CH3CH2Ph CH3H 119-12217 SO2CH3nPr CH3Br oili18 CO CH3N(H)iPr CH3S(O)2NH H 139-14219 C=S CH3N(H)C2H5CH3H 47-4920 CO CH3N(H)iPr NH2H oilj35 SO2CH3nPr C(O)OC2H5H 89-9047 SO2CH3nPr Ph H 80-8251 CO CH3N(H)iPr Ph H 141-144a 实例1中报道的1H NMRb1H NMR(CDCl3)δ1.10(d，6)，2.31(s，3)，2.33(m，1)，3.33(s，3)，3.35(m，2)6.12(s，1)c1H NMR(CDCl3)δ1.27(d，6)，2.24(s，3)，3.38(s，3)，4.02(m，1)，6.07(s，1)，6.9(br，1)d1H NMR(CDCl3)δ1.05(t，3)，1.82(q，2)，2.02(s，3)，2.24(s，3)，3.38(m，2)，3.40(s，3)
e1H NMR(CDCl3)δ0.93(t，3)，1.44(m，2)，1.78(m，2)，2.31(s，3)，3.33(s，3)，3.42(m，2)，6.12(s，1)f1H NMR(CDCl3)δ2.28(s，3)，3.00(s，6)，3.29(s，3)，6.08(s，1)g1H NMR(CDCl3)δ1.15(t，3)，2.02(m，2)，3.36(s，3)，3.42(s，3)，3.46(m，2)，4.45(s，2)，6.33(s，1)h1H NMR(CDCl3)δ1.05(t，3)，1.14(t，3)，2.00(m，2)，2.66(q，2)，3.39(s，3)，3.45(m，2)，6.14(s，1)i1H NMR(CDCl3)δ1.17(t，3)，2.11(m，2)，2.32(s，3)，3.81(s，3)，3.58(m，2)j1H NMR(CDCl3)δ1.24(d，6)，3.85(s，3)，3.89(br，2)，4.02(m，1)，5.71(s，1)，6.76(br，1)检索表B
化合物 G R1R2R3R4m.p.(℃)8 CO CH3N(H)iPr NH2H 142-14411 CO CH3N(H)iPr H H 90-9113 SO2CH3nPr NH2H 72-7315 CO CH3C2H5CH3H 50-5121 SO2CH3nPr CH3H 85-8622 SO2CH3CH3H H 93-9623 C=S CH3N(H)iPr NH2H 101-10224 SO2CH3nPr H H oilk25 SO2CH3nPr H CH362-6426 CO CH3N(H)iPr CH3H 140-14127 SO2nPr nPr CF3H 40-4328 SO2CH3nPr CF3H 55-5729 SO2CH3iPr CH3H 28-3030 SO2CH3nBu CH3H oill31 SO2CH3C2H5CH3H 36-3932 SO2CH3nPr SCH3H 66-6733 SO2CH2Cl nPr CH3H 56-57
34 SO2CH3nPr C(O)OC2H5H 116-11936 SO2CH3iBu CH3H oilm37 CO CH3N(H)sBu H H 67-6838 SO2CH3iBu H H oiln39 SO2CH3CH2Ph CH3H 128-12940 SO2CH3nPr CH3CH394-9641 SO2CH3CH3H Br 137-13842 SO2CH3nPr C2H5H 67-6843 SO2CH3iPr H H 45-4644 SO2CH3CH2CH2C(F)=CF2CH3H oilo45 SO2CH3iBu SCH3H oilp46 SO2CH3nPr Ph H 75-7848 SO2CH3nPr cPr H 55-5649 CO CH3N(H)cPrCH3H H 90-9150 CO CH3N(H)iPr Ph H 137-13852 SO2CH3CH2CH2C(F)=CF2H H oilqr cmpd＝化合物k1H NMR(CDCl3)δ1.04(t，3)，1.78(m，2)，3.37(s，3)3.44(m，2)，6.37(d，1)，7.99(d，1)l1H NMR(CDCl3)δ0.93(t，3)，1.40(m，2)，1.70(m，2)，3.34(s，3)，3.43(m，2)，6.08(s，1)m1H NMR(CDCl3)δ1.08(d，6)，2.11(m，1)，2.55(s，3)，3.32(d，2)，3.34(s，3)，6.08(s，1)n1H NMR(CDCl3)δ1.08(d，6)，2.11(m，2)，3.32(d，2)，3.34(s，3)，6.37(s，1)，8.00(s，1)o1H NMR(CDCl3)δ2.32(s，3)，2.83(m，2)，3.34(s，3)，3.67(m，2)，6.15(s，1)p1H NMR(CDCl3)δ1.09(d，6)，2.23(m，1)，2.51(s，3)，3.31(d，2)，3.36(s，3)，6.05(s，1)q1H NMR(CDCl3)δ3.83(m，2)，3.37(s，3)，3.73(m，2)，6.32(s，1)，7.76(s，1)试验A秋粘虫准备各由带16个小孔的耐冲出的苯乙烯盘组成的装置。12个小孔中放置湿滤纸和大约8厘米2的角状叶(lima leaf)，其他4个小孔中放置0.5厘米的大豆麦芽精食物层。将15～20只3虫令的秋粘虫(Spodoptera frugiperda)幼虫置于8盎司(230ml)的塑料杯中。使每个试验化合物在丙酮/蒸馏水(75/25)中的溶液喷雾到该盘和杯上。使传递输送带上的盘和杯子直接处于扁平的扇形液压喷嘴下进行喷雾，该液压喷嘴在30磅/吋2(207KPa)压力下以0.5磅有效成分/英亩(约0.55公斤/公顷)的比例进行喷雾。然后将昆虫移入盘内(每1小孔1只昆虫)。盖住盘并于27℃和50%相对湿度下保持48小时，然后记录与角状叶(lima leaves)一起的12个小孔中幼虫的死亡数。4个剩余的小孔于7天记录迟发性毒性数据。受试化合物中，化合物24得到的死亡率为80%或80%以上。
试验B黄瓜十一星叶甲食根亚种准备由8盎司(230ml)塑料杯组成的装置，各塑料杯内含吋2大豆一麦芽精食物。试验装置用受试化合物的各个溶液剂按试验A所述方法进行喷雾。杯子喷雾后经干燥，将5只2虫令的黄瓜十一星叶甲食根亚种(Diabrotic undecimpunctata howardi)幼虫置于各个杯中。然后盖住杯子，并于27℃和50%相对湿度下保持48小时，然后记录死亡数。受试化合物中，化合物2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、17＊、21＊、22、24、25、26、29＊、30＊、31＊、32、33、36、37、38＊、39、40、41、42、43＊、44、45＊得到的死亡率为80%或80%以上。
＊号化合物以0.13公斤/公顷的比例进行喷雾。
试验C棉铃象将5只棉铃象(Anthonomus grandis)成虫放到一系列9盎司/260ml)的各个杯中。试验装置用以下列出化合物的各个溶液剂按试验A所述方法进行喷雾。然后各个杯子用有孔罩子盖住，并于27℃和50%相对湿度下保持48小时，然后记录死亡数。受试化合物中，化合物11、13、22、24、25、32、36、38、41、43＊、45＊得到的死亡率为80%或80%以上。
＊号化合物以0.13公斤/公顷的比例进行喷雾。
试验D二点叶蝉试验装置是一系列12盎司(350ml)的杯子，在各杯子的1英寸(2.5厘米)灭菌土壤层和1/2英寸沙层中含有燕麦(Avena sativa)实生菌。试验装置用化合物的各个溶液剂按试验A所述方法进行喷雾。经喷雾的燕麦干燥后，将10～15只二点叶蝉(Mascrosteles fascifrons)成虫吸入每个用有孔罩子盖住的杯子中。杯子于27℃和50%相对湿度下保持48小时，然后记录死亡数。受试化合物中，化合物1、2、3、4、7、10、21＊、22、24、25、29＊、31＊、32、33、36、37、38＊、40、42、43＊、44、45＊得到的死亡率为80或80%以上。
＊号化合物以0.13公斤/公顷的比例进行喷雾。
实例E蚕豆蚜各个旱金莲叶子用10～15只蚜虫(各个阶段的蚕豆蚜)侵害，并在其下侧面上按试验A所述的方法进行喷雾。然后将叶片放在含有4ml糖水溶液的直径为3/8英寸(0.94厘米)的小瓶内，并用1盎司(29ml)容积的清洁塑料杯盖住，以防止从叶片上落下的蚜虫爬走。试验装置于27℃和50%相对湿度下保持48小时，然后记录死亡数。受试化合物中，化合物22、25、32、33、36、38、41、42、45＊在1000ppm浓度下得到的死亡率大于或等于80%。
＊号化合物以0.13公斤/公顷的比例进行喷雾。
二点叶螨将在其侧面用25～30只二点叶螨(Tetranychus urticae)成虫侵害的1平方英寸(2.54厘米)菜豆叶通过液压喷雾器用试验化合物的溶液剂(丙酮/蒸馏水75/25)作为溶剂)在其下侧面上进行喷雾。喷雾是使传递输送带上的叶片直接处于扁平的扇形液压喷嘴下方，该液压喷嘴在30磅/吋2(207KPa)压力下以0.5磅有效成分/英亩(约0.55公斤/公顷)的比例进行喷雾。然后将方形叶片内侧向上置于培养皿的方形湿棉花上，用镊子将方形叶片的四周用棉花填实，使二点叶螨不会从未经处理的叶片表面爬走。试验装置于27℃和50%相对湿度下保持48小时，然后记录死亡数。受试化合物中，化合物4、22、24、25、36、38＊、41、43＊得到的死亡率大于或等于80%。
＊号化合物以0.13公斤/公顷的比例进行喷雾。
试验G对黑尾叶蝉若虫的触杀活性将3株1.5个叶片阶段和约10厘米高的水稻(Oryza sativa)实生苗移入含有Kumiai Brown人工土壤的1/2盎司(14ml)塑料杯中。然后向杯中加入7ml蒸馏水。按下法配制试药首先将药物溶于丙酮中，然后加水，制得最后试验浓度为75∶25(丙酮∶水)。然后将4个塑料杯(各个杯作重复试验)置于可转动的喷雾小室上。在2.0公斤/厘米2压力下，用空气雾化喷嘴将杯子用50ml试药溶液喷雾45秒钟。在45秒钟的喷雾期间完成7.5次转动。施药后，经处理的杯子保持在有通气孔的箱内干燥约2小时。干燥后，杯子放入锥形试验装置中，土壤表面用2～3毫米石英砂覆盖。将8～10只3虫令的黑尾叶蝉(Nephotettix Cincticeps)若虫用吸气泵移入试验装置中。试验装置保持在27℃和65%相对湿度下。记录侵害后24和48小时存活和死亡的若虫数目。不能爬行的昆虫列为死亡。受试化合物中，化合物2、3、4、5、7、9、11、12、13、17、21、22、24、25在100ppm浓度下在48小时得到的死亡率为80%或80%以上。
试验H对稻褐飞虱若虫的触杀活性将3株1.5个叶片阶段和约10厘米高的水稻(Oryza sativa)实生苗移入含有Kumiai Brown人工土壤的1/2盎司(14ml)塑料杯中。然后向杯中加入7ml蒸馏水。按下法配制试药首先将药物溶于丙酮中，然后加水，制得最后试验浓度为75∶25(丙酮∶水)。然后将4个塑料杯(各个杯作重复试验)置于可转动的喷雾小室上。在2.0公斤/厘米2压力下，用空气雾化喷嘴将杯子用50ml试药溶液喷雾45秒钟。在45秒钟的喷雾期间完成7.5次转动。施药后，经处理的杯子保持在有通气孔的箱内干燥约2小时。干燥后，杯子放入锥形试验装置中，土壤表面用2～3毫米石英砂覆盖。将8～10只3虫令的稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)若虫用吸气泵移入试验装置中。试验装置保持在27℃和65%相对湿度下。记录侵害后24和48小时存活和死亡的若虫数目。不能爬行的昆虫列为死亡。受试化合物中，化合物2、3、4、5、7、8、11、12、13、17、21、22、23、24、25、26在100ppm浓度下在48小时得到的死亡率为80%或80%以上。
试验I溶液系统对黑尾叶蝉若虫的活性将试药直接加到10ml蒸馏水中并使完全溶解。该试药溶液倒入锥形试验装置中。然后使3株水稻实生苗通过穿孔的海绵状盘置于装置中。海绵状盘使实生苗根系统完全浸没在试药溶液中，而植物的大气中部分被隔离在溶液的上方。海绵状盘也可防止试验若虫偶然地接触试验溶液。试药溶液表面与海绵状盘底部的间隔为7～10毫米，这样可以防止试药偶然污染海绵状盘子。使水稻实生苗在保持27℃和65%相对湿度的生长小室内从溶液中吸收试药24小时。将8～10只3虫令的黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)若虫用吸气泵移入试验装置中。受侵害的装置保持在上述相同的温度和湿度条件下。记录侵害后24～48小时存活和死亡的若虫数目。不能爬行的昆虫列为死亡。受试化合物中，化合物2、3、5、7、11、12、13、17、21在100ppm浓度下在48小时得到的死亡率为80%或80%以上。
试验J溶液系统对稻褐飞虱若虫的活性将试药直接加到10ml蒸馏水中并使完全溶解。该试药溶液倒入锥形试验装置中。然后使3株水稻实生苗通过穿孔的海绵状盘置于装置中。海绵状盘使实生苗根系统完全浸没在试药溶液中，而植物的大气中部分被隔离在溶液的上方。海绵状盘也可防止试验若虫偶然地接触试验溶液。试药溶液表面与海绵状盘底部的间隔为7～10毫米，这样可以防止试药偶然污染海绵状盘子。使水稻实生苗在保持27℃和65%相对湿度的生长小室内从溶液中吸收试药24小时。将8～10只3虫令的稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)若虫用吸气泵移入试验装置中。受侵害的装置保持在上述相同的温度和湿度条件下。记录侵害后24～48小时存活和死亡的若虫数目。不能爬行的昆虫列为死亡。受试化合物中，化合物2、3、5、7、11、12、13、21在100ppm浓度下在48小时得到的死亡率为80%或80%以上。
权利要求
1.式Ⅰ化合物，其中Q系选自以下基团，
G系选自基团S、S(=O)、S(=O)2、C=S和C=O；R1系选自基团C1～C3烷基和C1～C3卤代烷基；R2系选自基团C1～C6烷基、C3～C6环烷基、C2～C6链烯基和C2～C6炔基，它们中的每一个均可以任意地由R5取代；或者R2系选自基团C1～C6卤代烷基、N(R7)R8、C3～C6环卤代烷基、C2～C6卤代链烯基、C2～C6卤代炔基、C4～C7环烷基烷基和由R6取代的C4～C7环烷基烷基；R3和R4系独立地选自基团H、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、C1～C6烷硫基、C1～C6卤代烷硫基、C3～C6环卤代烷基、C2～C6卤代链烯基、C2～C6卤代炔基、C4～C7环烷基烷基、C1～C6烷基亚磺酰基、C1～C6卤代烷基亚磺酰基、C1～C6烷基磺酰基、C1～C6卤代烷基磺酰基、C2～C6烷氧基羰基、C2～C6烷基羰基、甲酰基、卤素、OH、NO2、N(R14)R15、C(O)N(R14)R15、CN和由W任意取代的苯基；C1～C6烷基；C3～C6环烷基；C2～C6链烯基；C2～C6炔基；这里各个C1～C6烷基、C3～C6环烷基、C2～C6链烯基和C2～C6炔基可以由R13任意地取代；R5和R13系独立地选自基团CN、SCN、NO2、OR9、SR9、S(O)R9、SO2R9、OC(O)R9、OSO2R9、Si(R9)(R10)(R11)、CO2R9、C(O)N(R9)R10、C(O)R9、N(R9)R10和由R12任意取代的苯基；R6系选自基团卤素、CN和C1～C2烷基；R7系选自以下基团由R16任意取代的C1～C6烷基，由R19任意取代的C3～C6环烷基，以及由R19任意取代的C4～C7环烷基烷基；R8系选自基团H、CN、C1～C6卤代烷基以及由CN任意取代的C1～C6烷基；R7和R8可以连在一起形成-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-或-CH2CH2-O-CH2CH2-；R9、R10和R11系独立地选自基团C1～C3烷基和C1～C3卤代烷基；R12和W系独立地选自以下基团卤素、C1～C2烷基、C1～C2卤代烷基、C1～C2烷氧基、C1～C2卤代烷氧基、C1～C2烷硫基、C1～C2卤代烷硫基、C1～C2烷基亚磺酰基、C1～C2卤代烷基亚磺酰基、C1～C2烷基磺酰基、C1～C2卤代烷基磺酰基、NO2和CN；R14和R15系独立地选自基团H、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C2～C6烷基羰基、C2～C6烷氧基羰基、C1～C6烷基磺酰基和C(O)N(R17)R18；或者R14和R15连在一起形成-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-或-CH2CH2-O-CH2CH2-；R16系选自以下基团1-5个卤素、CN、C1～C2烷氧基、C1～C2烷硫基、C1～C2烷基磺酰基和C3～C6三烷基硅烷基；R17和R18系独立地选自基团H和C1～C3烷基；R19系选自以下基团1-5个卤素、C1～C3烷基、CN、C1～C2烷氧基、C1～C2烷硫基、C1～C2烷基磺酰基和C3～C6三烷基硅烷基。
2.按照权利要求1所述的化合物，其中G系选自基团S(＝O)2和C＝OR1系选自基团CH3和ClCH2;R2系选自基团C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C2～C6链烯基、C2～C6卤代链烯基和N(R7)R8;R3和R4系独立地选自基团H、C1～C2烷基、C1～C2卤代烷基、C1～C2烷氧基、N(R14)R15和卤素;R14和R15系独立地选自基团H和C1～C6烷基。
3.按照权利要求2所述的化合物，其中Q为Q-1。
4.按照权利要求2所述的化合物，其中Q为Q-2。
5.按照权利要求2所述的化合物，其中Q为Q-3。
6.杀节肢动物组合物，该组合物包括权利要求1～5中任何一项所述的杀节肢动物有效量的化合物和载体。
7.控制节肢动物的方法，该方法包括将权利要求1～5中任何一项所述杀节肢动物有效量的化合物施于节肢动物或它们所处的环境。
全文摘要
具有下式的杀节肢动物的化合物以及含有该类化合物的组合物，并用该类化合物控制节肢动物，其中R
文档编号C07D231/20GK1078233SQ9310421
公开日1993年11月10日 申请日期1993年4月13日 优先权日1992年4月13日
发明者B·L·芬克尔斯坦 申请人:邓莉娜有限公司
美国专利3，966，574公开了有3个杂原子的含有1个芳杂环的具有杀虫作用的磺酸酯类。美国专利4，791，127公开了具有杀虫作用的噻唑磺酸酯，Jacobsen等(Pest.Sci.，(1990)，29，96-100)公开了具有杀虫作用的噁唑磺酸酯类。具有杀节肢动物的作用的式Ⅰ吡唑磺酸酯类迄今没有公开过。
本发明涉及式Ⅰ化合物，包括所有几何异构体和立体异构体，及其农业上适用的盐、含有它们的农用组合物以及它们在农业和非农业环境方面用作控制节肢动物和线虫的应用。该类化合物是其中Q系选自以下基团
G系选自基团S、S(＝O)、S(＝O)2、C＝S和C＝O;
R1系选自基团C1～C3烷基和C1～C3卤代烷基;
R2系选自基团C1～C6烷基、C3～C6环烷基、C2～C6链烯基和C2～C6炔基，它们中的每一个均可以任意地由R5取代;或者R2系选自基团C1～C6卤代烷基、N(R7)R8、C3～C6环卤代烷基、C2～C6卤代链烯基、C2～C6卤代炔基、C4～C7环烷基烷基和由R6取代的C4～C7环烷基烷基;
R3和R4系独立地选自基团H、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、C1～C6烷硫基、C1～C6卤代烷硫基、C3～C6环卤代烷基、C2～C6卤代链烯基、C2～C6卤代炔基、C4～C7环烷基烷基、C1～C6烷基亚磺酰基、C1～C6卤代烷基亚磺酰基、C1～C6烷基磺酰基、C1～C6卤代烷基磺酰基、C2～C6烷氧基羰基、C2～C6烷基羰基、甲酰基、卤素、OH、NO2、N(R14)R15、C(O)N(R14)R15、CN和由W任意取代的苯基;C1～C6烷基;C3～C6环烷基;C2～C6链烯基;C2～C6炔基;这里各个C1～C6烷基、C3～C6环烷基、C2～C6链烯基和C2～C6炔基可以由R13任意地取代;
R5和R13系独立地选自基团CN、SCN、NO2、OR9、SR9、S(O)R9、SO2R9、OC(O)R9、OSO2R9、Si(R9)(R10)(R11)、CO2R9、C(O)N(R9)R10、C(O)R9、N(R9)R10和由R12任意取代的苯基;
R6系选自基团卤素、CN和C1～C2烷基;
R7系选自以下基团由R16任意取代的C1～C6烷基，由R19任意取代的C3～C6环烷基，以及由R19任意取代的C4～C7环烷基烷基;
R8系选自基团H、CN、C1～C6卤代烷基以及由CN任意取代的C1～C6烷基;
R7和R8可以连在一起形成-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-或-CH2CH2-O-CH2CH2-;
R9、R10和R11系独立地选自基团C1～C3烷基和C1～C3卤代烷基;
R12和W系独立地选自以下基团卤素、C1～C2烷基、C1～C2卤代烷基、C1～C2烷氧基、C1～C2卤代烷氧基、C1～C2烷硫基、C1～C2卤代烷硫基、C1～C2烷基亚磺酰基、C1～C2卤代烷基亚磺酰基、C1～C2烷基磺酰基、C1～C2卤代烷基磺酰基、NO2和CN;
R14和R15系独立地选自基团H、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C2～C6烷基羰基、C2～C6烷氧基羰基、C1～C6烷基磺酰基和C(O)N(R17)R18;或者R14和R15连在一起形成-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-或-CH2CH2-O-CH2CH2-;
R16系选自以下基团1-5个卤素、CN、C1～C2烷氧基、C1～C2烷硫基、C1～C2烷基磺酰基和C3～C6三烷基硅烷基;
R17和R18系独立地选自基团H和C1～C3烷基;
R19系选自以下基团1-5个卤素、C1～C3烷基、CN、C1～C2烷氧基、C1～C2烷硫基、C1～C2烷基磺酰基和C3～C6三烷基硅烷基。
较好的化合物A是下述式Ⅰ化合物，其中G系选自基团S(＝O)2和C＝O
R1系选自基团CH3和ClCH2;
R2系选自基团C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C2～C6链烯基、C2～C6卤代链烯基和N(R7)R8;
R3和R4系独立地选自基团H、C1～C2烷基、C1～C2卤代烷基、C1～C2烷氧基、N(R14)R15和卤素;
R14和R15系独立地选自基团H和C1～C6烷基。
较好的化合物B是优先选用的化合物A(其中Q为Q-1)。较好的化合物C是优先选用的化合物A(其中Q为Q-2)。较好的化合物D是优先选用的化合物A(其中Q为Q-3)。
本发明的一些化合物可以以一种或多种立体异构体形式存在。各种不同的立体异构体包括对映异构体、非对映异构体和几何异构体。本技术领域的专业人员明白，一种立体异构体比另一种立体异构体的活性要高，并且明白如何分离所述立体异构体。因此，本发明包括式Ⅰ化合物及其农业上适用盐的各个立体异构体的混合物以及各个旋光异构体的混合物。
在以上叙述中，单独或在复合词(如卤代烷基)中应用的术语“烷基”意指直链或支链的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基或各种丁基、戊基或己基异构体。烷氧基是指甲氧基和乙氧基。链烯基意指直链或支链的烯烃，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和各种丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。环烷基烷基是指连接在直链或支链C1～C4亚烷基上的环丙基、环丁基、环戊基和环己基。术语“三烷基硅烷基”意指带有3个烷基取代基的硅。术语“烷氧基”是指甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和各种丁氧基、戊氧基和己氧基异构体。
术语“烷氧基羰基”是指CH3OC(＝O)、CH3CH2OC(＝O)、CH3CH2CH2OC(＝O)、(CH3)2CHOC(＝O)和各种丁氧基-、戊氧基-或己氧基羰基异构体。术语“烷基羰基”是指CH3C(＝O)、CH3CH2C(＝O)、CH3CH2CH2C(＝O)、(CH3)2CHC(＝O)和各种丁基-、戊基-或己基羰基异构体。
术语“烷基磺酰基”是指CH3S(O)2、CH3CH2S(O)2、CH3CH2CH2S(O)2、(CH3)CHS(O)2和各种丁基磺酰基、戊基磺酰基和己基磺酰基异构体。术语“烷基亚磺酰基”是指CH3S(O)和CH3CH2S(O)。
单独或在复合词(如卤代烷基)中的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。此外，当用于复合词如“卤代烷基”中时，所述烷基可以部分地或完全地由相同或不同的卤原子取代。卤代烷基的实例包括CH2CH2F、CF2CF3和CH2CHFCl。术语“卤代链烯基”和“卤代炔基”与术语“卤代烷基”的定义类似。
在取代基中碳原子的总数以“Ci～Cj”词头表示，这里i和j是数字1～7。例如C2烷氧基羰基指C(O)OCH3，C3烷氧基羰基指C(O)OCH2CH3。
式Ⅰ化合物可以通过相应的羟基吡唑(1)与合适的磺酰卤及碱(如三乙胺或吡啶)于溶剂(如二氯甲烷或四氢呋喃)中反应制得，见下面反应式1。熟悉本技术领域的技术人员明白，羟基化合物(1)可以吡唑啉酮互变异构体形式存在。反应式1～8中，R1、R2、R3、R4和G的定义同前。
反应式1
合成羟基吡唑的一般综述见Wiley等，The Chemistry of Hetrocyclic Compounds，Pyrazolones，Pyrazolidones and Derivatives，Vol.20，Wiley，New York，(1964)。更具体地说，其中Q为Q-1的羟基吡唑可以在碱存在下，由合适的β-二羰基化合物2或合成的相当物如炔酯或α-氧二硫乙缩醛乙烯酮与合适的酰肼(3，其中G为C＝O)、硫代酰肼(3，其中G为C＝S)、磺酰基酰肼(3，其中G为S(＝O)2)、亚磺酰基酰肼(3，其中G为S(＝O))或硫基酰肼(3，其中G为S)制备，见反应式2。化合物3的合成是已知的。
反应式2
其中Q为Q-2的羟基吡唑1可以于乙酸中由烷氧基化合物4通过用碘三甲基硅烷或含水酸(如氢溴酸)处理制得，见反应式3。
反应式3
式4化合物可以由烷氧基吡唑5与合适的酰氯、磺酰氯、亚磺酰氯或硫基卤(6)和碱一起反应制备，见反应式4。其中G为C＝S的式4化合物可以从其中G为C＝O的式4化合物用硫杂化试剂[如P2S5或2，4-双(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫杂-2，4-二磷丁环-2，4-二硫化物]处理制得。4-烷氧基吡唑类的合成在本技术领域内是已知的(例如见Pluempe，H.和Schegk，E.，Arch.Pharm.，300，704，(1967))。
反应式4
其中Q为Q-3的羟基吡唑可以通过β-氧酰肼(7)与碱(如乙醇钠)于溶剂(如乙醇)中进行环合制备，见反应式5。式(7)化合物可以用已知方法制得。
反应式5
另外，其中Q为Q-1或Q-3的式Ⅰ化合物可以通过吡唑磺酸酯(8)与式(6)化合物和碱反应制备，见反应式6。所得产物的比例取决于R3和R4基团的性质。在一些例子中，仅得到单一产物。
反应式6
式(8)化合物可以由羟基吡唑(9)与磺酰卤和碱反应制得，见反应式7。合成式(9)化合物的方法是已知的。
反应式7
其中Q为Q-2的式Ⅰ化合物可按类似的方法由式(10)吡唑磺酸酯制备，而式(10)吡唑磺酸酯可由式11羟基吡唑制备，见反应式8。
反应式8
实例1制备3-甲基-1-(丙基磺酰基)-1H-吡唑-5-醇甲磺酸酯中间体13-甲基-1-(丙基磺酰基)-1H-吡唑-5-醇向10克(72毫摩尔)1-丙磺酸酰肼的150ml乙醇溶液中加入9.2ml(72毫摩尔)乙酰乙酸乙酯和27ml(72毫摩尔)2.68M乙醇钠的乙醇溶液。将反应混合物回流过夜。冷却后，用旋转蒸发器除去溶剂。残余物溶于水中、酸化并用二氯甲烷萃取。经硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器除去溶剂，得到产物(11.36克)。为橙色固体。
1H NMR(CDCl3)δ0.94(t，3)，1.62(m，2)，2.10(s，3)，3.46(t，2)，5.2(br，1).
3-甲基-1-(丙基磺酰基)-1H-吡唑-5-醇甲磺酸酯于0℃向1克(4.9毫摩尔)3-甲基-1-(丙基磺酰基)-1H-吡唑-5-醇的50ml二氯甲烷溶液中加入0.96ml(6.9毫摩尔)二乙胺，随后加入0.56ml(6.9毫摩尔)甲磺酰氯。将反应混合物溶于室温下放置过夜。加入二氯甲烷。有机层用水洗涤、干燥(硫酸钠)并用旋转蒸发器除去溶剂。残余物经快速层析纯化，得到0.79克标题化合物，为黄色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.08(t，3)，1.62(m，2)，2.31(s，3)，3.33(s，3)，3.43(t，2)，6.12(s，1).
实例2制备5-甲基-1-(丙基磺酰基)-1H-吡唑-3-醇甲磺酸酯中间体15-甲基-1H-吡唑-3-醇甲磺酸酯于0℃向10克(102毫摩尔)2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮的250ml二氯甲烷溶液中加入15.6ml(112毫摩尔)三乙胺，随后滴加8.7ml(112毫摩尔)甲磺酰氯。将反应混合物于室温下搅拌过夜。用水洗涤、干燥(Na2SO4)并用旋转蒸发器除去溶剂。残余物经快速层析纯化(用45～60%乙酸乙酯的己烷溶液为洗脱剂)，得到4.98克标题化合物，为白色固体(m.p.104～106℃)。
1H NMR(CDCl3)δ2.32(s，3)，3.28(s，3)，5.94(s，1)9.6(br，1).
5-甲基-1H-(丙基磺酰基)-1H-吡唑-3-醇甲磺酸酯于0℃向1.70克(9.6毫摩尔)5-甲基-1H-吡唑-3-醇甲磺酸酯的50ml二氯甲烷溶液中加入1.87ml(13.4毫摩尔)三乙胺，随后加入1.5ml(13.4毫摩尔)丙磺酰氯。将反应混合物于室温下搅拌过夜。加入另外的0.67ml三乙胺。反应混合物在冰浴中冷却。加入0.54ml丙磺酰氯。于室温下搅拌4小时。加入水。有机层经干燥(Na2SO4)，并用旋转蒸发器除去溶剂。残余物经快速层析纯化(用30%乙酸乙酯的己烷溶液为洗脱剂)，得到2.15克标题化合物，为白色固体(m.p.84～85℃)。
1H NMR(CDCl3)δ1.4(t，3)，1.77(m，2)，2.54(s，3)3.34(s，3)，3.45(m，2)，6.10(s，1).
熟悉本技术领域的专业人员可以应用实例1和2以及反应式1～8的方法制备表1～3中的化合物。在下表中，G、各种烷基链和环的缩写应用以下相应的定义。
iPr＝异丙基＝CH(CH3)2nPr＝正丙基＝CH2CH2CH3cPr＝环丙基＝CH(CH2)2iBu＝异丁基＝CH2CH(CH3)2sBu＝仲丁基＝CH(CH3)CH2CH3tBu＝叔丁基＝C(CH3)3nBu＝正丁基＝(CH2)3CH3iAm＝异戊基＝CH2CH2CH(CH3)2Ph＝苯基＝C6H5cPrCH3＝2-环丙基甲基＝CH(CHCH3)CH2
表1
表2
表3
组合物/用途本发明的化合物通常与农业上适用的载体(包括液体或固体稀释剂或有机溶剂)一起用于组合物中。按照有效成分的物理性质、施药方式和环境因素如土壤类型、湿度和温度，常用的制剂包括粉剂、颗粒剂、毒饵、丸剂、溶液剂、悬浮剂、乳剂、可湿性粉剂、乳油、可流动的粉剂等。将可喷雾组合物加到适当的介质中，并以约1～数百升/公顷喷雾体积进行喷雾。高浓度的组合物主要作为进一步配制的中间体。上述各制剂一般含有有效量的有效成分、稀释剂和表面活性剂，各成分的用量在以下大约的范围内，它们合计为100%(重量)。
%(重量)有效成分 稀释剂 表面活性剂可湿性粉剂 25-90 0-74 1-10油悬浮剂、乳剂、溶液剂 5-50 40-95 0-15(包括乳油)粉剂 1-25 70-99 0-5颗粒剂、毒饵和丸剂 0.01-99 5-99.9 0-15高浓度组合物 90-99 0-10 0-2一般的固体稀释剂已在Watkins等，Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers，第二版，Dorland Books，Caldwell，New Jersey.中叙述。一般的液体稀释剂和溶剂已在Marsden，Solvents Guide，第二版，Interscience，New York，1950.中叙述。McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey以及Sisely和Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964中收编有表面活性剂并介绍了用途。为了减少泡沫、结块、腐蚀、细菌生长等，所有的制剂可含有较少量的添加剂。
通过简单地将各成分混合制备溶液剂。细的固体组合物通过混合以及粉碎(通常用锤式粉碎机或喷射式粉碎机粉碎)而制得。水可分散的颗粒剂可以通过使细粉状组合物附聚而制得，实例见Cross等，Pesticide formulations，Washington，D.C.，1988，PP251～259。悬浮剂通过湿式研磨制得;实例见U.S.专利3，060，084。颗粒剂和丸剂可以将有效物质喷雾到预制的颗粒载体上或通过附聚技术而制得。见Browning，“Agglomeration”Chemical Engineering，12月4日，1967，PP147～148，Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，第四版，McGraw-Hill，New York，(1963)，P8～57和以下，以及WO 91/13546。丸剂可按U.S.专利4，172，714制备。水可分散性和水可溶性颗粒剂可按DE专利3，246，493中所述进行制备。
关于制剂技术另外的资料见U.S.专利3，235，3616列16行～7列19行和实例10～41;U.S.专利3，309，1925列43行～7列62行和实例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138～140、162～164、166、167和169～182;U.S.专利2，891，8553列66行～5列17行和实例1～4;Klingman，Weed Control as a Science，John Wiley和Sones，Inc.New York，(1961)，PP81～96;以及Hance等，Weed Control Handbook，第8版，Blackwell Scientific Publication，Oxford，1989。
以下实例中所有均为重量百分比，所有的组合物均按常规方法配制。化合物号参考检索表A中的化合物。
实例A可湿性粉剂化合物1 65.0%十二烷基酚聚乙二醇醚 2.0%木素磺酸钠 4.0%硅铝酸钠 6.0%蒙脱石(煅烧过的) 23.0%实例B颗粒剂化合物1 10.0%硅镁土颗粒(低挥发性物质，0.71/0.30毫米;美国标准25～50号筛) 90.0%实例C挤压丸剂化合物1 25.0%无水硫酸钠 10.0%木素磺酸钙粗品 5.0%烷基萘磺酸钠 1.0%钙/镁膨润土 59.0%
实例D乳油化合物1 20.0%油溶的磺酸酯和聚氧乙烯醚的混合物 10.0%异佛尔酮 70.0%本发明化合物对叶子供养的、果实供养的、种子供养的、水生的和居于土壤的节肢动物(术语“节肢动物”包括昆虫、螨和线虫)具有广谱的作用，这些节肢动物是生长和贮存的农作物、林业、温室作物、观赏作物、苗圃作物、贮存的粮食和纤维产品、家畜、家庭的和公共场所的以及动物健康的害虫。熟知本技术领域的专业人员懂得，不是所有的化合物对所有的害虫都具有同样的效果。但是本发明的所有化合物对下列害虫均显示出活性鳞翅目的卵、幼虫和成虫;鞘翅目的卵以及叶供养的、果实供养的、根供养的、种子供养的幼虫和成虫;半翅目和同翅目的卵、幼虫和成虫;粉螨目的卵、幼虫、若虫和成虫;总翅目、直翅目和革翅目的卵、幼虫和成虫;双翅目的卵、幼虫和成虫;以及线虫门的卵、幼虫和成虫。本发明化合物对膜翅目、等翅目、虱目、蚤目、
蠊目、缨翅目和啮虫目的害虫;蜘形纲和扁虫类的害虫也具有活性。这些化合物对下列害虫特别有效黄瓜十一星叶甲食根亚种(Diabrotica undecimpunctata howardi)、二点叶蝉(Mascrosteles fascifrons)、棉铃象(Anthonomus grandis)、二点叶螨(Tetranychus urticae)、秋粘虫(Spodoptera frugiperda)、蚕豆蚜(Aphis fabae)、烟芽夜蛾(Heliothis virescens)、稻象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、稻负泥虫(Oulema oxyzae)、白背稻虱(Sogatella furcifera)、黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)、稻褐飞虱(Nilaparvatalugens)、灰稻虱(Laodelphax striatellus)、二化螟(Chilo Suppressalis)、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis)、稻黑蝽(Scotinophora lurida)、福褐蝽(Lagynotomus elongatus)、中华稻缘蝽(Leptocorisa Chinensis)、稻棘缘蝽(Cletus puntiger)和稻缘蝽(Nezara Viridula)。对于害虫更详细的叙述，见WO专利90/10623和WO专利92/00673。
本发明化合物还可与一种或一种以上的其他杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀细菌剂、杀螨剂、化学信息素、驱避剂、引诱剂、信息素、饲用刺激素或其他生物学上有效的化合物混合，得到具有农业保护作用的更广谱的多成分杀虫剂。可与本发明化合物配方的其他农业保护剂的实例有杀虫剂如avermectin B，久效磷、呋喃丹、杀虫畏、马拉硫磷、甲基-六0五、乙肟威、杀虫脒基、地亚农、溴氰菊酯、草肟威、腈氯苯苯醚菊酯、高氰戊菊酯、二氯苯醚菊酯、溴氯磷、虫螨消、triflumuron、伏虫脲、甲氧保幼素、噻嗪酮、灭索双、乙酰甲胺磷、甲基谷硫磷、氯蜱硫磷、乐果、fipronil、flufenprox、地虫硫膦、异丙胺磷、甲噻硫磷、甲胺磷、亚胺硫磷、磷胺、伏杀硫磷、灭定威、三九一一、特丁三九一一、敌百虫、甲氧滴滴涕、联苯菊酯、biphenate、氟氯氰菊酯、杀螨菊酯、甲氟菊酯、氟氯菊酯、四溴菊酯、蜗牛敌和鱼滕酮;杀真菌剂如多菌灵、福美联、十二烷胍、代森锰、地茂散、苯菌灵、霜脲氰、苯锈啶、粉锈啉、三唑二甲酮、克菌丹、甲基托布津、噻菌灵、三乙膦酸铝、百菌清、氯硝胺、灭它净、敌菌丹、异菌脲、恶酰胺、乙烯菌核利、春日霉毒、腈菌唑、tebuconazole、difenoconazole、烯唑醇、fluquinconazole、ipconazole、metconazole、Penconazole、丙环唑、uniconzole、粉唑醇、扑菌唑、啶斑肟、双氯苯嘧醇、种处醇、粉锈清、氯氧化铜、抑菌丙氨酯、灭菌丹和氟硅唑、稻瘟散、达菌清、克瘟散、异丙基硫醇、iprobenfos、纹枯灵、甲胂酸铁铵、纹枯脲、瘟白净、咯喹酮、灭瘟唑、井岗霉素和担菌胺;杀线虫剂如灭线肟、克线磷和丁环硫磷;杀细菌剂如土霉素、链霉素和碱式硫酸铜;杀螨剂如乐杀螨、甲基克杀螨、乙酯杀螨醇、三氯杀螨醇、除螨灵、三环锡、噻螨酮、胺三氮螨、克螨特、tebufenpyrad、和螨完锡;以及生物农药如苏云金杆菌和bacculovirus。
在某些例子中，将具有类似控制范围但作用方式不同的其他杀节肢动物剂并用，对于延缓抗性是特别有利的。
通过施用一种或一种以上有效量的本发明化合物到包括农业和/或非农业受害虫侵害的环境、到受保护的区域，或将其直接施于需控制的害虫，这样，可使节肢动物害虫得到控制，达到保护农作物、保护动物和人体健康。最好的施药方法是喷雾。另外，上述化合物的颗粒可施于植物叶子或土壤。其他的施药方法包括定向和滞留喷雾、气雾喷雾、内吸收、毒饵、耳标、大丸药、喷雾剂、熏蒸剂、气溶胶剂和许多其它的施药方法。可以将本发明化合物混入毒饵中并被节肢动物采食，或者放在如陷阱等装置中。
本发明化合物可以其纯的状态施用，但通常大多数是施用由一种或一种以上的化合物与合适的载体、稀释剂和表面活性剂组成的组合物，并可以与粮食组成组合物，这要根据预期的最后用途而定。较好的施药方法包括喷雾本发明化合物的水分散剂或精炼油溶液剂。与喷雾油、喷雾油浓缩液、展着剂、粘着剂、辅助剂和增效剂以及其他溶剂如胡椒基丁醚相混合常常会提高化合物的效果。
为了有效的控制，所需的施药比例取决于以下因素诸如所需控制的节肢动物的种类、害虫的生活周期、生活期、它的大小、场所、一年中的季节、宿主作物或动物、摄食行为、交配行为、环境湿度、温度等。正常情况下，施药比例约为0.01～2公斤有效成分/公顷足以控制农业生态系统的害虫，但是0.001公斤/公顷可能是足够的，或者可能需要8公斤/公顷那样多。对于非农用施药，有效的比例是约1.0～50毫克/米2，但0.1毫克/米2可能是足够的，或可能需要150毫克/米2那样多。
以下试验说明本发明化合物对具体害虫的控制效果。但是本发明化合物所提供的控制害虫的保护作用决不限于这些种类。对化合物的描述见检索表A和B。
检索表A
化合物 G R1R2R3R4m.p.(℃)1 SO2CH3CH3CH3H 129-1302 SO2CH3nPr CH3H oila3 SO2CH3iBu CH3H oilb4 CO CH3N(H)iPr CH3H oilc5 SO2CH3nPr CH3CH3oild6 SO2CH3nBu CH3H oile7 SO2CH3N(CH3)2CH3H oilf9 SO2CH3nPr CH3OCH2H oilg10 CO CH3C2H5CH3H 74.5-77.512 SO2CH3nPr C2H5H oilh14 CO CH3C2H5CH3H 51-5316 SO2CH3CH2Ph CH3H 119-12217 SO2CH3nPr CH3Br oili18 CO CH3N(H)iPr CH3S(O)2NH H 139-14219 C=S CH3N(H)C2H5CH3H 47-4920 CO CH3N(H)iPr NH2H oilj35 SO2CH3nPr C(O)OC2H5H 89-9047 SO2CH3nPr Ph H 80-8251 CO CH3N(H)iPr Ph H 141-144a 实例1中报道的1H NMRb1H NMR(CDCl3)δ1.10(d，6)，2.31(s，3)，2.33(m，1)，3.33(s，3)，3.35(m，2)6.12(s，1)c1H NMR(CDCl3)δ1.27(d，6)，2.24(s，3)，3.38(s，3)，4.02(m，1)，6.07(s，1)，6.9(br，1)d1H NMR(CDCl3)δ1.05(t，3)，1.82(q，2)，2.02(s，3)，2.24(s，3)，3.38(m，2)，3.40(s，3)
e1H NMR(CDCl3)δ0.93(t，3)，1.44(m，2)，1.78(m，2)，2.31(s，3)，3.33(s，3)，3.42(m，2)，6.12(s，1)f1H NMR(CDCl3)δ2.28(s，3)，3.00(s，6)，3.29(s，3)，6.08(s，1)g1H NMR(CDCl3)δ1.15(t，3)，2.02(m，2)，3.36(s，3)，3.42(s，3)，3.46(m，2)，4.45(s，2)，6.33(s，1)h1H NMR(CDCl3)δ1.05(t，3)，1.14(t，3)，2.00(m，2)，2.66(q，2)，3.39(s，3)，3.45(m，2)，6.14(s，1)i1H NMR(CDCl3)δ1.17(t，3)，2.11(m，2)，2.32(s，3)，3.81(s，3)，3.58(m，2)j1H NMR(CDCl3)δ1.24(d，6)，3.85(s，3)，3.89(br，2)，4.02(m，1)，5.71(s，1)，6.76(br，1)检索表B
化合物 G R1R2R3R4m.p.(℃)8 CO CH3N(H)iPr NH2H 142-14411 CO CH3N(H)iPr H H 90-9113 SO2CH3nPr NH2H 72-7315 CO CH3C2H5CH3H 50-5121 SO2CH3nPr CH3H 85-8622 SO2CH3CH3H H 93-9623 C=S CH3N(H)iPr NH2H 101-10224 SO2CH3nPr H H oilk25 SO2CH3nPr H CH362-6426 CO CH3N(H)iPr CH3H 140-14127 SO2nPr nPr CF3H 40-4328 SO2CH3nPr CF3H 55-5729 SO2CH3iPr CH3H 28-3030 SO2CH3nBu CH3H oill31 SO2CH3C2H5CH3H 36-3932 SO2CH3nPr SCH3H 66-6733 SO2CH2Cl nPr CH3H 56-57
34 SO2CH3nPr C(O)OC2H5H 116-11936 SO2CH3iBu CH3H oilm37 CO CH3N(H)sBu H H 67-6838 SO2CH3iBu H H oiln39 SO2CH3CH2Ph CH3H 128-12940 SO2CH3nPr CH3CH394-9641 SO2CH3CH3H Br 137-13842 SO2CH3nPr C2H5H 67-6843 SO2CH3iPr H H 45-4644 SO2CH3CH2CH2C(F)=CF2CH3H oilo45 SO2CH3iBu SCH3H oilp46 SO2CH3nPr Ph H 75-7848 SO2CH3nPr cPr H 55-5649 CO CH3N(H)cPrCH3H H 90-9150 CO CH3N(H)iPr Ph H 137-13852 SO2CH3CH2CH2C(F)=CF2H H oilqr cmpd＝化合物k1H NMR(CDCl3)δ1.04(t，3)，1.78(m，2)，3.37(s，3)3.44(m，2)，6.37(d，1)，7.99(d，1)l1H NMR(CDCl3)δ0.93(t，3)，1.40(m，2)，1.70(m，2)，3.34(s，3)，3.43(m，2)，6.08(s，1)m1H NMR(CDCl3)δ1.08(d，6)，2.11(m，1)，2.55(s，3)，3.32(d，2)，3.34(s，3)，6.08(s，1)n1H NMR(CDCl3)δ1.08(d，6)，2.11(m，2)，3.32(d，2)，3.34(s，3)，6.37(s，1)，8.00(s，1)o1H NMR(CDCl3)δ2.32(s，3)，2.83(m，2)，3.34(s，3)，3.67(m，2)，6.15(s，1)p1H NMR(CDCl3)δ1.09(d，6)，2.23(m，1)，2.51(s，3)，3.31(d，2)，3.36(s，3)，6.05(s，1)q1H NMR(CDCl3)δ3.83(m，2)，3.37(s，3)，3.73(m，2)，6.32(s，1)，7.76(s，1)试验A秋粘虫准备各由带16个小孔的耐冲出的苯乙烯盘组成的装置。12个小孔中放置湿滤纸和大约8厘米2的角状叶(lima leaf)，其他4个小孔中放置0.5厘米的大豆麦芽精食物层。将15～20只3虫令的秋粘虫(Spodoptera frugiperda)幼虫置于8盎司(230ml)的塑料杯中。使每个试验化合物在丙酮/蒸馏水(75/25)中的溶液喷雾到该盘和杯上。使传递输送带上的盘和杯子直接处于扁平的扇形液压喷嘴下进行喷雾，该液压喷嘴在30磅/吋2(207KPa)压力下以0.5磅有效成分/英亩(约0.55公斤/公顷)的比例进行喷雾。然后将昆虫移入盘内(每1小孔1只昆虫)。盖住盘并于27℃和50%相对湿度下保持48小时，然后记录与角状叶(lima leaves)一起的12个小孔中幼虫的死亡数。4个剩余的小孔于7天记录迟发性毒性数据。受试化合物中，化合物24得到的死亡率为80%或80%以上。
试验B黄瓜十一星叶甲食根亚种准备由8盎司(230ml)塑料杯组成的装置，各塑料杯内含吋2大豆一麦芽精食物。试验装置用受试化合物的各个溶液剂按试验A所述方法进行喷雾。杯子喷雾后经干燥，将5只2虫令的黄瓜十一星叶甲食根亚种(Diabrotic undecimpunctata howardi)幼虫置于各个杯中。然后盖住杯子，并于27℃和50%相对湿度下保持48小时，然后记录死亡数。受试化合物中，化合物2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、17＊、21＊、22、24、25、26、29＊、30＊、31＊、32、33、36、37、38＊、39、40、41、42、43＊、44、45＊得到的死亡率为80%或80%以上。
＊号化合物以0.13公斤/公顷的比例进行喷雾。
试验C棉铃象将5只棉铃象(Anthonomus grandis)成虫放到一系列9盎司/260ml)的各个杯中。试验装置用以下列出化合物的各个溶液剂按试验A所述方法进行喷雾。然后各个杯子用有孔罩子盖住，并于27℃和50%相对湿度下保持48小时，然后记录死亡数。受试化合物中，化合物11、13、22、24、25、32、36、38、41、43＊、45＊得到的死亡率为80%或80%以上。
＊号化合物以0.13公斤/公顷的比例进行喷雾。
试验D二点叶蝉试验装置是一系列12盎司(350ml)的杯子，在各杯子的1英寸(2.5厘米)灭菌土壤层和1/2英寸沙层中含有燕麦(Avena sativa)实生菌。试验装置用化合物的各个溶液剂按试验A所述方法进行喷雾。经喷雾的燕麦干燥后，将10～15只二点叶蝉(Mascrosteles fascifrons)成虫吸入每个用有孔罩子盖住的杯子中。杯子于27℃和50%相对湿度下保持48小时，然后记录死亡数。受试化合物中，化合物1、2、3、4、7、10、21＊、22、24、25、29＊、31＊、32、33、36、37、38＊、40、42、43＊、44、45＊得到的死亡率为80或80%以上。
＊号化合物以0.13公斤/公顷的比例进行喷雾。
实例E蚕豆蚜各个旱金莲叶子用10～15只蚜虫(各个阶段的蚕豆蚜)侵害，并在其下侧面上按试验A所述的方法进行喷雾。然后将叶片放在含有4ml糖水溶液的直径为3/8英寸(0.94厘米)的小瓶内，并用1盎司(29ml)容积的清洁塑料杯盖住，以防止从叶片上落下的蚜虫爬走。试验装置于27℃和50%相对湿度下保持48小时，然后记录死亡数。受试化合物中，化合物22、25、32、33、36、38、41、42、45＊在1000ppm浓度下得到的死亡率大于或等于80%。
＊号化合物以0.13公斤/公顷的比例进行喷雾。
二点叶螨将在其侧面用25～30只二点叶螨(Tetranychus urticae)成虫侵害的1平方英寸(2.54厘米)菜豆叶通过液压喷雾器用试验化合物的溶液剂(丙酮/蒸馏水75/25)作为溶剂)在其下侧面上进行喷雾。喷雾是使传递输送带上的叶片直接处于扁平的扇形液压喷嘴下方，该液压喷嘴在30磅/吋2(207KPa)压力下以0.5磅有效成分/英亩(约0.55公斤/公顷)的比例进行喷雾。然后将方形叶片内侧向上置于培养皿的方形湿棉花上，用镊子将方形叶片的四周用棉花填实，使二点叶螨不会从未经处理的叶片表面爬走。试验装置于27℃和50%相对湿度下保持48小时，然后记录死亡数。受试化合物中，化合物4、22、24、25、36、38＊、41、43＊得到的死亡率大于或等于80%。
＊号化合物以0.13公斤/公顷的比例进行喷雾。
试验G对黑尾叶蝉若虫的触杀活性将3株1.5个叶片阶段和约10厘米高的水稻(Oryza sativa)实生苗移入含有Kumiai Brown人工土壤的1/2盎司(14ml)塑料杯中。然后向杯中加入7ml蒸馏水。按下法配制试药首先将药物溶于丙酮中，然后加水，制得最后试验浓度为75∶25(丙酮∶水)。然后将4个塑料杯(各个杯作重复试验)置于可转动的喷雾小室上。在2.0公斤/厘米2压力下，用空气雾化喷嘴将杯子用50ml试药溶液喷雾45秒钟。在45秒钟的喷雾期间完成7.5次转动。施药后，经处理的杯子保持在有通气孔的箱内干燥约2小时。干燥后，杯子放入锥形试验装置中，土壤表面用2～3毫米石英砂覆盖。将8～10只3虫令的黑尾叶蝉(Nephotettix Cincticeps)若虫用吸气泵移入试验装置中。试验装置保持在27℃和65%相对湿度下。记录侵害后24和48小时存活和死亡的若虫数目。不能爬行的昆虫列为死亡。受试化合物中，化合物2、3、4、5、7、9、11、12、13、17、21、22、24、25在100ppm浓度下在48小时得到的死亡率为80%或80%以上。
试验H对稻褐飞虱若虫的触杀活性将3株1.5个叶片阶段和约10厘米高的水稻(Oryza sativa)实生苗移入含有Kumiai Brown人工土壤的1/2盎司(14ml)塑料杯中。然后向杯中加入7ml蒸馏水。按下法配制试药首先将药物溶于丙酮中，然后加水，制得最后试验浓度为75∶25(丙酮∶水)。然后将4个塑料杯(各个杯作重复试验)置于可转动的喷雾小室上。在2.0公斤/厘米2压力下，用空气雾化喷嘴将杯子用50ml试药溶液喷雾45秒钟。在45秒钟的喷雾期间完成7.5次转动。施药后，经处理的杯子保持在有通气孔的箱内干燥约2小时。干燥后，杯子放入锥形试验装置中，土壤表面用2～3毫米石英砂覆盖。将8～10只3虫令的稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)若虫用吸气泵移入试验装置中。试验装置保持在27℃和65%相对湿度下。记录侵害后24和48小时存活和死亡的若虫数目。不能爬行的昆虫列为死亡。受试化合物中，化合物2、3、4、5、7、8、11、12、13、17、21、22、23、24、25、26在100ppm浓度下在48小时得到的死亡率为80%或80%以上。
试验I溶液系统对黑尾叶蝉若虫的活性将试药直接加到10ml蒸馏水中并使完全溶解。该试药溶液倒入锥形试验装置中。然后使3株水稻实生苗通过穿孔的海绵状盘置于装置中。海绵状盘使实生苗根系统完全浸没在试药溶液中，而植物的大气中部分被隔离在溶液的上方。海绵状盘也可防止试验若虫偶然地接触试验溶液。试药溶液表面与海绵状盘底部的间隔为7～10毫米，这样可以防止试药偶然污染海绵状盘子。使水稻实生苗在保持27℃和65%相对湿度的生长小室内从溶液中吸收试药24小时。将8～10只3虫令的黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)若虫用吸气泵移入试验装置中。受侵害的装置保持在上述相同的温度和湿度条件下。记录侵害后24～48小时存活和死亡的若虫数目。不能爬行的昆虫列为死亡。受试化合物中，化合物2、3、5、7、11、12、13、17、21在100ppm浓度下在48小时得到的死亡率为80%或80%以上。
试验J溶液系统对稻褐飞虱若虫的活性将试药直接加到10ml蒸馏水中并使完全溶解。该试药溶液倒入锥形试验装置中。然后使3株水稻实生苗通过穿孔的海绵状盘置于装置中。海绵状盘使实生苗根系统完全浸没在试药溶液中，而植物的大气中部分被隔离在溶液的上方。海绵状盘也可防止试验若虫偶然地接触试验溶液。试药溶液表面与海绵状盘底部的间隔为7～10毫米，这样可以防止试药偶然污染海绵状盘子。使水稻实生苗在保持27℃和65%相对湿度的生长小室内从溶液中吸收试药24小时。将8～10只3虫令的稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)若虫用吸气泵移入试验装置中。受侵害的装置保持在上述相同的温度和湿度条件下。记录侵害后24～48小时存活和死亡的若虫数目。不能爬行的昆虫列为死亡。受试化合物中，化合物2、3、5、7、11、12、13、21在100ppm浓度下在48小时得到的死亡率为80%或80%以上。
权利要求
1.式Ⅰ化合物，其中Q系选自以下基团，
G系选自基团S、S(=O)、S(=O)2、C=S和C=O；R1系选自基团C1～C3烷基和C1～C3卤代烷基；R2系选自基团C1～C6烷基、C3～C6环烷基、C2～C6链烯基和C2～C6炔基，它们中的每一个均可以任意地由R5取代；或者R2系选自基团C1～C6卤代烷基、N(R7)R8、C3～C6环卤代烷基、C2～C6卤代链烯基、C2～C6卤代炔基、C4～C7环烷基烷基和由R6取代的C4～C7环烷基烷基；R3和R4系独立地选自基团H、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷氧基、C1～C6烷硫基、C1～C6卤代烷硫基、C3～C6环卤代烷基、C2～C6卤代链烯基、C2～C6卤代炔基、C4～C7环烷基烷基、C1～C6烷基亚磺酰基、C1～C6卤代烷基亚磺酰基、C1～C6烷基磺酰基、C1～C6卤代烷基磺酰基、C2～C6烷氧基羰基、C2～C6烷基羰基、甲酰基、卤素、OH、NO2、N(R14)R15、C(O)N(R14)R15、CN和由W任意取代的苯基；C1～C6烷基；C3～C6环烷基；C2～C6链烯基；C2～C6炔基；这里各个C1～C6烷基、C3～C6环烷基、C2～C6链烯基和C2～C6炔基可以由R13任意地取代；R5和R13系独立地选自基团CN、SCN、NO2、OR9、SR9、S(O)R9、SO2R9、OC(O)R9、OSO2R9、Si(R9)(R10)(R11)、CO2R9、C(O)N(R9)R10、C(O)R9、N(R9)R10和由R12任意取代的苯基；R6系选自基团卤素、CN和C1～C2烷基；R7系选自以下基团由R16任意取代的C1～C6烷基，由R19任意取代的C3～C6环烷基，以及由R19任意取代的C4～C7环烷基烷基；R8系选自基团H、CN、C1～C6卤代烷基以及由CN任意取代的C1～C6烷基；R7和R8可以连在一起形成-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-或-CH2CH2-O-CH2CH2-；R9、R10和R11系独立地选自基团C1～C3烷基和C1～C3卤代烷基；R12和W系独立地选自以下基团卤素、C1～C2烷基、C1～C2卤代烷基、C1～C2烷氧基、C1～C2卤代烷氧基、C1～C2烷硫基、C1～C2卤代烷硫基、C1～C2烷基亚磺酰基、C1～C2卤代烷基亚磺酰基、C1～C2烷基磺酰基、C1～C2卤代烷基磺酰基、NO2和CN；R14和R15系独立地选自基团H、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C2～C6烷基羰基、C2～C6烷氧基羰基、C1～C6烷基磺酰基和C(O)N(R17)R18；或者R14和R15连在一起形成-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-或-CH2CH2-O-CH2CH2-；R16系选自以下基团1-5个卤素、CN、C1～C2烷氧基、C1～C2烷硫基、C1～C2烷基磺酰基和C3～C6三烷基硅烷基；R17和R18系独立地选自基团H和C1～C3烷基；R19系选自以下基团1-5个卤素、C1～C3烷基、CN、C1～C2烷氧基、C1～C2烷硫基、C1～C2烷基磺酰基和C3～C6三烷基硅烷基。
2.按照权利要求1所述的化合物，其中G系选自基团S(＝O)2和C＝OR1系选自基团CH3和ClCH2;R2系选自基团C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C2～C6链烯基、C2～C6卤代链烯基和N(R7)R8;R3和R4系独立地选自基团H、C1～C2烷基、C1～C2卤代烷基、C1～C2烷氧基、N(R14)R15和卤素;R14和R15系独立地选自基团H和C1～C6烷基。
3.按照权利要求2所述的化合物，其中Q为Q-1。
4.按照权利要求2所述的化合物，其中Q为Q-2。
5.按照权利要求2所述的化合物，其中Q为Q-3。
6.杀节肢动物组合物，该组合物包括权利要求1～5中任何一项所述的杀节肢动物有效量的化合物和载体。
7.控制节肢动物的方法，该方法包括将权利要求1～5中任何一项所述杀节肢动物有效量的化合物施于节肢动物或它们所处的环境。
全文摘要
具有下式的杀节肢动物的化合物以及含有该类化合物的组合物，并用该类化合物控制节肢动物，其中R
文档编号C07D231/20GK1078233SQ9310421
公开日1993年11月10日 申请日期1993年4月13日 优先权日1992年4月13日
发明者B·L·芬克尔斯坦 申请人:邓莉娜有限公司
再多了解一些
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