专利名称：羟基乙叉二膦酸的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种羟基乙叉二膦酸(HEDP)的生产方法。
目前工业上生产HEDP的方法一般是，将水和冰醋酸置于反应釜中，维持釜中温度低于40℃，在搅拌下滴加三氯化磷，滴加完毕后升温至120℃，反应2小时，反应中产生的氯化氢及乙酰氯送入盐酸吸收装置;反应完毕向釜中通入120℃以上的过热蒸汽直接水解，得到产品。上述方法冰醋酸消耗高，醋酸回收率低而排放的酸液又污染环境;氯化氢和乙酰氯收集时没有分离，使回收的盐酸中醋酸含量很高，使盐酸的利用价值低;反应过程中因冷凝效果差，乙酰氯不能充分冷凝回流至反应釜中使产品中亚磷酸含量偏高，甚至高达5～10%，超过国家标准;反应时间长，特别是蒸汽直接水解需通10小时以上的蒸汽用来将醋酸蒸出。所以，上述方法应该加以改进。
本发明旨在克服上述方法的缺点，提出一条改进HEDP生产的工艺路线。
本发明是采用将醋酸水溶液、乙酰氯和三氯化磷分别加入反应釜中进行反应，通过两级冷凝回流和收集反应过程中产生的乙酰氯和氯化氢，然后加水进行水解的工艺路线生产HEDP。
本发明将醋酸溶液与乙酰氯加入反应釜中，在40℃以下、搅拌下滴加三氯化磷，然后缓慢升温，同时开通一级水冷和二级冷冻盐水冷凝器，使产生的氯化氢能与乙酰氯分离，氯化氢送入盐酸吸收装置，制备副产盐酸，乙酰氯冷凝后回流入反应釜，在60～80℃反应1～2小时，然后升温至120℃同时在二级冷冻盐水器处收集乙酰氯，1～2小时后向釜中加入水，在100℃以下进行水解，当釜中物料全部变为液体后，控制温度在120～130℃，蒸出醋酸并收集于罐中，当无冷凝液后，用120～130℃的蒸汽吹扫，再将釜中物料降温至40℃以下出料，得到产品HEDP。
本发明所用的醋酸溶液一般是本发明工艺每次回收的醋酸溶液，浓度一般在40～70%。如回收的醋酸量不足时，可补加少量的商品醋酸。醋酸在本发明物料中所占的摩尔比为10～50%。
本发明加入的乙酰氯要视醋酸溶液的浓度而定，一般为醋酸溶液重量的10～400%。
本发明所用的三氯化磷一般控制在理论量。
充分实施本发明，可以大量节约昂贵的工业原料冰醋酸，可以直接回收副产醋酸做为本发明的原料，并且避免了污染环境;经过两级得蔷制冷却，一方面可使氯化氢与乙酰氯得到分离，提高了回收的副产盐酸的利用价值，更重要的是使用本发明的冷却工艺，可使乙酰氯充分冷凝回流，使反应充分，产品中亚磷酸可降低至3%以下，同时乙酰氯也可方便地回收做为本发明的原料;本发明使用水来水解，水解后再蒸出过剩的醋酸，可显著地缩短操作时间，并且回收的醋酸的浓度高，可直接做为本发明的原料。
本发明提供的以下实例，其单位为重量份数。
实例1将62.5%的醋酸水溶液163份，乙酰氯67份分别加入到反釜中。在40℃以下，搅拌情况下滴加三氯化磷233份，然后换慢升温，同时开通一级冷却器和二级冷冻盐水冷却器。反应中产生的气体经过两级冷却后氯化氢引入盐酸吸收装置，乙酰氯冷凝后回流入反应釜中，在60～80℃下回流反应1～2小时。然后升温至120℃，同时在二级冷冻盐水冷却器处收集得到乙酰氯54份。保温1～2小时后向釜中加水76份，釜中温度维持在100℃以下，当釜中物料变为液体后，控制温段在120～130℃蒸出醋酸，并收集于罐中，得到52%的醋酸溶液87份。当无冷凝液后，用120～130℃蒸汽通入釜中进行吹扫，吹扫结束后，将釜中物料降温至40℃以下，出料，即可得到含50%的HEDP产品315份。
实例2将69%的醋酸水溶液178份，乙酰氯40份分别加入到反应釜中，然后滴加三氯化磷234份。操作同实例1。收集得到乙酰氯53份，加水92份后得到45%的醋酸溶液100份。最后制得含50%的HEDP产品316份。
实例3将66%的醋酸水溶液190份，乙酰氯134份分别加入到反应釜中，然后滴加三氯化磷261份。操作同实例1。收集得到乙酰氯119份，加水68份后可得到62%的醋酸溶液82份。最后制得含50%的HEDP产品350份。
实例4将55%的醋酸水溶液167份，乙酰氯179份分别加入到反应釜中，然后滴加三氯化磷262份。操作同实例1。收集得到乙酰氯120份，加水85份后可得到52%的醋酸溶液97份。最后制得含50%的HEDP产品355份。
实例5将40%的醋酸水溶液364份，乙酰氯952份分别加入到反应釜中，然后滴加三氯化磷667份。操作同实例1。收集得到乙酰氯609份，加水262份后可得到45%的醋酸溶液288份。最后得到含50%的HEDP产品899份。
实例6将19.5%的醋酸水溶液302份，乙酰氯1066份分别加入到反应釜中，然后滴加三氯化磷667份。操作同实例1。收集得到乙酰氯610份，加水305份后可得到40%的醋酸溶液327份。最后制得含50%的HEDP产品900份。
权利要求
1.一种羟基乙叉二膦酸的生产方法，是将醋酸与三氯化磷反应，然后水解，其特征是将醋酸溶液与乙酰氯置于反应釜中，在40℃以下、搅拌下滴加三氯化磷，然后缓慢升温，同时开通一级水冷和二级冷冻盐水冷凝器，使产生的氯化氢和乙酰氯分离，乙酰氯冷凝后回流至反应釜，在60～80℃反应1～2小时，然后升温至120℃，同时在二级冷冻盐水器处收集乙酰氯，1～2小时后向釜中加水，在100℃下水解，当釜中物料全部变为液体后，控制温度在120～130℃，蒸出醋酸并收集迂罐中，返回循环使用，当无冷凝液后，用120～130℃蒸汽吹扫，然后将物料降温至40℃以下，得到产品。
2.一种如权利要求1所说的生产方法，其特征是醋酸溶液的浓度一般控制在40～70%，而且醋酸在物料中所占的摩尔比为10～150%。
3.一种如权利要求1所说的生产方法，其特征是乙酰氯的加入量一般为醋酸溶液重量的10～400%。
4.一种如权利要求1所说的生产方法，其特征是三氯化磷的加入量一般控制在理论量。
全文摘要
本发明是一种羟基乙叉二膦酸的生产方法。使用工业醋酸溶液，加入乙酰氯后滴加三氯化磷，实行二级冷却，分离和回收氯化氢和乙酰氯，然后加水水解、蒸汽吹扫，回收醋酸和乙酰氯。本发明可以明显地缩短操作时间，回收的乙酰氯和醋酸可重复使用，并且无三废排放。
文档编号C07F9/38GK1091137SQ9310152
公开日1994年8月24日 申请日期1993年2月16日 优先权日1993年2月16日
发明者李裕芳 申请人:化学工业部天津化工研究院
技术领域：
本发明涉及一种羟基乙叉二膦酸(HEDP)的生产方法。
目前工业上生产HEDP的方法一般是，将水和冰醋酸置于反应釜中，维持釜中温度低于40℃，在搅拌下滴加三氯化磷，滴加完毕后升温至120℃，反应2小时，反应中产生的氯化氢及乙酰氯送入盐酸吸收装置;反应完毕向釜中通入120℃以上的过热蒸汽直接水解，得到产品。上述方法冰醋酸消耗高，醋酸回收率低而排放的酸液又污染环境;氯化氢和乙酰氯收集时没有分离，使回收的盐酸中醋酸含量很高，使盐酸的利用价值低;反应过程中因冷凝效果差，乙酰氯不能充分冷凝回流至反应釜中使产品中亚磷酸含量偏高，甚至高达5～10%，超过国家标准;反应时间长，特别是蒸汽直接水解需通10小时以上的蒸汽用来将醋酸蒸出。所以，上述方法应该加以改进。
本发明旨在克服上述方法的缺点，提出一条改进HEDP生产的工艺路线。
本发明是采用将醋酸水溶液、乙酰氯和三氯化磷分别加入反应釜中进行反应，通过两级冷凝回流和收集反应过程中产生的乙酰氯和氯化氢，然后加水进行水解的工艺路线生产HEDP。
本发明将醋酸溶液与乙酰氯加入反应釜中，在40℃以下、搅拌下滴加三氯化磷，然后缓慢升温，同时开通一级水冷和二级冷冻盐水冷凝器，使产生的氯化氢能与乙酰氯分离，氯化氢送入盐酸吸收装置，制备副产盐酸，乙酰氯冷凝后回流入反应釜，在60～80℃反应1～2小时，然后升温至120℃同时在二级冷冻盐水器处收集乙酰氯，1～2小时后向釜中加入水，在100℃以下进行水解，当釜中物料全部变为液体后，控制温度在120～130℃，蒸出醋酸并收集于罐中，当无冷凝液后，用120～130℃的蒸汽吹扫，再将釜中物料降温至40℃以下出料，得到产品HEDP。
本发明所用的醋酸溶液一般是本发明工艺每次回收的醋酸溶液，浓度一般在40～70%。如回收的醋酸量不足时，可补加少量的商品醋酸。醋酸在本发明物料中所占的摩尔比为10～50%。
本发明加入的乙酰氯要视醋酸溶液的浓度而定，一般为醋酸溶液重量的10～400%。
本发明所用的三氯化磷一般控制在理论量。
充分实施本发明，可以大量节约昂贵的工业原料冰醋酸，可以直接回收副产醋酸做为本发明的原料，并且避免了污染环境;经过两级得蔷制冷却，一方面可使氯化氢与乙酰氯得到分离，提高了回收的副产盐酸的利用价值，更重要的是使用本发明的冷却工艺，可使乙酰氯充分冷凝回流，使反应充分，产品中亚磷酸可降低至3%以下，同时乙酰氯也可方便地回收做为本发明的原料;本发明使用水来水解，水解后再蒸出过剩的醋酸，可显著地缩短操作时间，并且回收的醋酸的浓度高，可直接做为本发明的原料。
本发明提供的以下实例，其单位为重量份数。
实例1将62.5%的醋酸水溶液163份，乙酰氯67份分别加入到反釜中。在40℃以下，搅拌情况下滴加三氯化磷233份，然后换慢升温，同时开通一级冷却器和二级冷冻盐水冷却器。反应中产生的气体经过两级冷却后氯化氢引入盐酸吸收装置，乙酰氯冷凝后回流入反应釜中，在60～80℃下回流反应1～2小时。然后升温至120℃，同时在二级冷冻盐水冷却器处收集得到乙酰氯54份。保温1～2小时后向釜中加水76份，釜中温度维持在100℃以下，当釜中物料变为液体后，控制温段在120～130℃蒸出醋酸，并收集于罐中，得到52%的醋酸溶液87份。当无冷凝液后，用120～130℃蒸汽通入釜中进行吹扫，吹扫结束后，将釜中物料降温至40℃以下，出料，即可得到含50%的HEDP产品315份。
实例2将69%的醋酸水溶液178份，乙酰氯40份分别加入到反应釜中，然后滴加三氯化磷234份。操作同实例1。收集得到乙酰氯53份，加水92份后得到45%的醋酸溶液100份。最后制得含50%的HEDP产品316份。
实例3将66%的醋酸水溶液190份，乙酰氯134份分别加入到反应釜中，然后滴加三氯化磷261份。操作同实例1。收集得到乙酰氯119份，加水68份后可得到62%的醋酸溶液82份。最后制得含50%的HEDP产品350份。
实例4将55%的醋酸水溶液167份，乙酰氯179份分别加入到反应釜中，然后滴加三氯化磷262份。操作同实例1。收集得到乙酰氯120份，加水85份后可得到52%的醋酸溶液97份。最后制得含50%的HEDP产品355份。
实例5将40%的醋酸水溶液364份，乙酰氯952份分别加入到反应釜中，然后滴加三氯化磷667份。操作同实例1。收集得到乙酰氯609份，加水262份后可得到45%的醋酸溶液288份。最后得到含50%的HEDP产品899份。
实例6将19.5%的醋酸水溶液302份，乙酰氯1066份分别加入到反应釜中，然后滴加三氯化磷667份。操作同实例1。收集得到乙酰氯610份，加水305份后可得到40%的醋酸溶液327份。最后制得含50%的HEDP产品900份。
权利要求
1.一种羟基乙叉二膦酸的生产方法，是将醋酸与三氯化磷反应，然后水解，其特征是将醋酸溶液与乙酰氯置于反应釜中，在40℃以下、搅拌下滴加三氯化磷，然后缓慢升温，同时开通一级水冷和二级冷冻盐水冷凝器，使产生的氯化氢和乙酰氯分离，乙酰氯冷凝后回流至反应釜，在60～80℃反应1～2小时，然后升温至120℃，同时在二级冷冻盐水器处收集乙酰氯，1～2小时后向釜中加水，在100℃下水解，当釜中物料全部变为液体后，控制温度在120～130℃，蒸出醋酸并收集迂罐中，返回循环使用，当无冷凝液后，用120～130℃蒸汽吹扫，然后将物料降温至40℃以下，得到产品。
2.一种如权利要求1所说的生产方法，其特征是醋酸溶液的浓度一般控制在40～70%，而且醋酸在物料中所占的摩尔比为10～150%。
3.一种如权利要求1所说的生产方法，其特征是乙酰氯的加入量一般为醋酸溶液重量的10～400%。
4.一种如权利要求1所说的生产方法，其特征是三氯化磷的加入量一般控制在理论量。
全文摘要
本发明是一种羟基乙叉二膦酸的生产方法。使用工业醋酸溶液，加入乙酰氯后滴加三氯化磷，实行二级冷却，分离和回收氯化氢和乙酰氯，然后加水水解、蒸汽吹扫，回收醋酸和乙酰氯。本发明可以明显地缩短操作时间，回收的乙酰氯和醋酸可重复使用，并且无三废排放。
文档编号C07F9/38GK1091137SQ9310152
公开日1994年8月24日 申请日期1993年2月16日 优先权日1993年2月16日
发明者李裕芳 申请人:化学工业部天津化工研究院
再多了解一些
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