专利名称：O,o-二烷基-o-(2,4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种的具有杀虫杀螨活性的有机磷酸酯化合物。更具体地讲，本发明涉及式(Ⅰ)所示O，O-二烷基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物及其制法和用途。
式中R1是含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，R2是含有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，或氨基。
优选的是，R1为含有1-3个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基，乙基，正丙基或异丙基;R2为含有1-3个碳原子的直链或支链烷氧基或氨基，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基或异丙氧基或氨基。
在本发明提供了一种制备式(Ⅰ)所示O，O-二烷基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物的方法。具体地讲，使2，4-二氯-6-硝基苯酚(或其盐)与O，O-二烷基硫代磷酰氯在有机介质中，在缚酸剂和催化剂的存在下进行缩合反应制得式(Ⅰ)所示的O，O-二烷基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯
上式中，R1为含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，最好是含有1-3个碳原子的直链或支链烷基;R2为含有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基或氨基，最好为含有1-3个碳原子的直链或支链烷氧基或氨基。
反应是在极性或非极性有机溶剂中进行的。极性有机溶剂例如包括卤代烃类如二氯甲烷，二氯乙烷;酮类例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，以及乙腈，二甲基甲酰胺，乙酸乙酯等。非极性有机溶剂例如包括芳烃如苯，二甲苯，氯苯;也可使用上述溶剂的混合溶剂，最好使用乙腈，二氯乙烷和二甲基甲酰胺作为溶剂。有机溶剂的用量一般为式(Ⅰ)化合物的6-15倍(重量)。
反应是在缚酸剂存在下进行的。缚酸剂可以是有机碱类如三乙胺吡啶等;也可以是无机碱如碳酸钾，碳酸钠和苛性碱。优选碳酸钾作为缚酸剂。缚酸剂的用量为式(Ⅰ)化合物的1至1.3倍摩尔，最好为1.1至1.15倍。
催化剂一般是季胺盐类化合物，较合适的是氯化苄基三乙胺，催化剂用量为式(Ⅰ)化合物的0.035-0.095倍(摩尔)，最好为0.04-0.08倍(摩尔)反应原料一般采用等摩尔比，反应温度一般在30-90℃范围，优选60-80℃，反应时间为4-16小时，优选6-10小时。
本发明式(Ⅰ)化合物可加工成各种剂型例如乳剂，粉剂，糊剂片剂等;也可以作为有效成分与其他辅助剂制成复合配方剂型。
通常情况下，有效成分含量为0.1-90%，最好为5-80%。
下面将通过实施例详细叙述本发明，但这些实施例绝不限制本发明。
实施例1O，O-二乙基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯。
向反应瓶中，依次加入22.0g2，4-二氯-6-硝基苯酚16.0碳酸钾，1.0g四乙基氯化铵，250g二氯乙烷。在搅拌下升温至40℃，搅拌20分钟，加入20.5g，O，O-二乙基-硫代磷酰氯，升温至60℃，在该温度下保持5小时。将反应混合物冷却至室温，分离除去固体残渣，脱溶即得标题化合物，为浅黄色油状物，产率92%。
元素分析理论值%C·33.35 H 3.36 N3.89 P 8.60实测值%C 34.49 H 3.69 N3.71 P 8.59实施例2O，O-二乙基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯。
将23.9g2，4-二氯-6-硝基苯酚钠，1.2g氯化苄基三乙胺，250g丙酮，20.5g，O，O-二乙基硫代磷酰氯投入反应瓶中，在搅拌下升温至回流，保持5小时。按实施例1所述方法进行后处理，得到78.2%标题化合物。
实施例3O，O-二乙基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯将22g2，4-二氯-6-硝基苯酚投入装有200g苯的反应瓶中，搅拌下加入20g碳酸钾，1.5g三乙胺，20.5gO，O-二乙基硫代磷酰氯，升温至60℃，反应8小时，按照实施例1所述方法进行后处理，得到72%的标题化合物。
实施例4O-甲基-O-乙基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯。
将22g2，4-二氯-6-硝基苯酚，250g二甲基甲酰胺16g碳酸钾，0.5g三乙胺投入反应瓶中，搅拌下升温至80℃然后加入19.0gO-甲基-O-乙基硫代磷酰氯，在80℃下保持6小时。按实施例1所述方法进行后处理，得到82%的标题化合物。
实施例5-8按照实施例1-4所述方法，制得下面通式所示化合物
本发明式(Ⅰ)化合物具有较佳的杀虫杀螨活性，例如对柑桔红蜘蛛，矢尖蚧，麦蚜，稻蓟马和蔬菜红蜘蛛都具有较佳的防治效果。例如，含有O，O-二乙基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯的250ppm乳液，防治柑桔红蜘蛛的效果达92.4%(48小时)，防治矢尖蚧效果达97.64%(10天)，对麦蚜防治效果达94.91%(3天)，对稻蓟马防效达94.4%(10)天，166ppm对蔬菜红蜘蛛防效达91.13%(72小时)。而且本发明式(Ⅰ)化合物毒性较低。以O，O-二乙基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯为例，急性经口LD50大鼠)为212mg/kg，急性经皮LD50(大鼠)＞1000mg/kg。
权利要求
1.式(Ⅰ)所示O，O-二烷基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物，
式中R1代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，R2代表含有1-6个碳原子的直链或支链的烷氧基或氨基。
2.按照权利要求1所述的化合物，其中R1代表含有1-3个碳原子的直链或支链烷基，R2代表含有1-3个碳原子的直链或支链烷氧基或氨基。
3.按照权利要求2所述的化合物，其中R1代表甲基，乙基或正丙基或异丙基;R2代表甲氧基，乙氧基或正丙氧基或异丙氧基。
4.按照权利要求3所述的化合物，其中R1代表乙基，R2代表乙基。
5.制备式(Ⅰ)所示O，O-二烷基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物的方法，
式中R1代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，R2代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，或氨基，该方法包括使式(Ⅲ)所示O.O-二烷基硫代磷酰氯与式(Ⅱ)所示2，4-二氯-6-硝基苯酚(或其盐)在有机溶剂中，在缚酸剂和催化剂存在下，于30-90℃下反应4-16小时，制得式(Ⅰ
式中R1和R2定义同上，
6.按照权利要求5所述的内容，其中在式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中R1代表含有1-3个碳原子的直链或支链烷基，R2代表含有1-3个碳原子的直链或支链烷氧基。
7.按照权利要求6所述的方法，其中在式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中R1代表乙基，R2代表乙基。
8.式(Ⅰ)所示O，O-二烷基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物作为杀虫杀螨剂的用途，
式中R1代表含有1-6碳原子的直链或支链烷基，R2代表含有1-6碳原子的直链或支链烷氧基。
9.按照权利要求8所述的用途，其中式(Ⅰ)中R1代表乙基R2代表乙基。
全文摘要
公开了式(Ⅰ)所示O，O-二烷基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物及其制法和用途。式(Ⅰ)中R
文档编号C07F9/18GK1089612SQ9310032
公开日1994年7月20日 申请日期1993年1月12日 优先权日1993年1月12日
发明者吴邦弟, 钟志清, 黄维光, 万积秋 申请人:四川省化学工业研究设计院
技术领域：
本发明涉及一种的具有杀虫杀螨活性的有机磷酸酯化合物。更具体地讲，本发明涉及式(Ⅰ)所示O，O-二烷基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物及其制法和用途。
式中R1是含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，R2是含有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，或氨基。
优选的是，R1为含有1-3个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基，乙基，正丙基或异丙基;R2为含有1-3个碳原子的直链或支链烷氧基或氨基，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基或异丙氧基或氨基。
在本发明提供了一种制备式(Ⅰ)所示O，O-二烷基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物的方法。具体地讲，使2，4-二氯-6-硝基苯酚(或其盐)与O，O-二烷基硫代磷酰氯在有机介质中，在缚酸剂和催化剂的存在下进行缩合反应制得式(Ⅰ)所示的O，O-二烷基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯
上式中，R1为含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，最好是含有1-3个碳原子的直链或支链烷基;R2为含有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基或氨基，最好为含有1-3个碳原子的直链或支链烷氧基或氨基。
反应是在极性或非极性有机溶剂中进行的。极性有机溶剂例如包括卤代烃类如二氯甲烷，二氯乙烷;酮类例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，以及乙腈，二甲基甲酰胺，乙酸乙酯等。非极性有机溶剂例如包括芳烃如苯，二甲苯，氯苯;也可使用上述溶剂的混合溶剂，最好使用乙腈，二氯乙烷和二甲基甲酰胺作为溶剂。有机溶剂的用量一般为式(Ⅰ)化合物的6-15倍(重量)。
反应是在缚酸剂存在下进行的。缚酸剂可以是有机碱类如三乙胺吡啶等;也可以是无机碱如碳酸钾，碳酸钠和苛性碱。优选碳酸钾作为缚酸剂。缚酸剂的用量为式(Ⅰ)化合物的1至1.3倍摩尔，最好为1.1至1.15倍。
催化剂一般是季胺盐类化合物，较合适的是氯化苄基三乙胺，催化剂用量为式(Ⅰ)化合物的0.035-0.095倍(摩尔)，最好为0.04-0.08倍(摩尔)反应原料一般采用等摩尔比，反应温度一般在30-90℃范围，优选60-80℃，反应时间为4-16小时，优选6-10小时。
本发明式(Ⅰ)化合物可加工成各种剂型例如乳剂，粉剂，糊剂片剂等;也可以作为有效成分与其他辅助剂制成复合配方剂型。
通常情况下，有效成分含量为0.1-90%，最好为5-80%。
下面将通过实施例详细叙述本发明，但这些实施例绝不限制本发明。
实施例1O，O-二乙基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯。
向反应瓶中，依次加入22.0g2，4-二氯-6-硝基苯酚16.0碳酸钾，1.0g四乙基氯化铵，250g二氯乙烷。在搅拌下升温至40℃，搅拌20分钟，加入20.5g，O，O-二乙基-硫代磷酰氯，升温至60℃，在该温度下保持5小时。将反应混合物冷却至室温，分离除去固体残渣，脱溶即得标题化合物，为浅黄色油状物，产率92%。
元素分析理论值%C·33.35 H 3.36 N3.89 P 8.60实测值%C 34.49 H 3.69 N3.71 P 8.59实施例2O，O-二乙基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯。
将23.9g2，4-二氯-6-硝基苯酚钠，1.2g氯化苄基三乙胺，250g丙酮，20.5g，O，O-二乙基硫代磷酰氯投入反应瓶中，在搅拌下升温至回流，保持5小时。按实施例1所述方法进行后处理，得到78.2%标题化合物。
实施例3O，O-二乙基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯将22g2，4-二氯-6-硝基苯酚投入装有200g苯的反应瓶中，搅拌下加入20g碳酸钾，1.5g三乙胺，20.5gO，O-二乙基硫代磷酰氯，升温至60℃，反应8小时，按照实施例1所述方法进行后处理，得到72%的标题化合物。
实施例4O-甲基-O-乙基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯。
将22g2，4-二氯-6-硝基苯酚，250g二甲基甲酰胺16g碳酸钾，0.5g三乙胺投入反应瓶中，搅拌下升温至80℃然后加入19.0gO-甲基-O-乙基硫代磷酰氯，在80℃下保持6小时。按实施例1所述方法进行后处理，得到82%的标题化合物。
实施例5-8按照实施例1-4所述方法，制得下面通式所示化合物
本发明式(Ⅰ)化合物具有较佳的杀虫杀螨活性，例如对柑桔红蜘蛛，矢尖蚧，麦蚜，稻蓟马和蔬菜红蜘蛛都具有较佳的防治效果。例如，含有O，O-二乙基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯的250ppm乳液，防治柑桔红蜘蛛的效果达92.4%(48小时)，防治矢尖蚧效果达97.64%(10天)，对麦蚜防治效果达94.91%(3天)，对稻蓟马防效达94.4%(10)天，166ppm对蔬菜红蜘蛛防效达91.13%(72小时)。而且本发明式(Ⅰ)化合物毒性较低。以O，O-二乙基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯为例，急性经口LD50大鼠)为212mg/kg，急性经皮LD50(大鼠)＞1000mg/kg。
权利要求
1.式(Ⅰ)所示O，O-二烷基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物，
式中R1代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，R2代表含有1-6个碳原子的直链或支链的烷氧基或氨基。
2.按照权利要求1所述的化合物，其中R1代表含有1-3个碳原子的直链或支链烷基，R2代表含有1-3个碳原子的直链或支链烷氧基或氨基。
3.按照权利要求2所述的化合物，其中R1代表甲基，乙基或正丙基或异丙基;R2代表甲氧基，乙氧基或正丙氧基或异丙氧基。
4.按照权利要求3所述的化合物，其中R1代表乙基，R2代表乙基。
5.制备式(Ⅰ)所示O，O-二烷基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物的方法，
式中R1代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，R2代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，或氨基，该方法包括使式(Ⅲ)所示O.O-二烷基硫代磷酰氯与式(Ⅱ)所示2，4-二氯-6-硝基苯酚(或其盐)在有机溶剂中，在缚酸剂和催化剂存在下，于30-90℃下反应4-16小时，制得式(Ⅰ
式中R1和R2定义同上，
6.按照权利要求5所述的内容，其中在式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中R1代表含有1-3个碳原子的直链或支链烷基，R2代表含有1-3个碳原子的直链或支链烷氧基。
7.按照权利要求6所述的方法，其中在式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中R1代表乙基，R2代表乙基。
8.式(Ⅰ)所示O，O-二烷基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物作为杀虫杀螨剂的用途，
式中R1代表含有1-6碳原子的直链或支链烷基，R2代表含有1-6碳原子的直链或支链烷氧基。
9.按照权利要求8所述的用途，其中式(Ⅰ)中R1代表乙基R2代表乙基。
全文摘要
公开了式(Ⅰ)所示O，O-二烷基-O-(2，4-二氯-6-硝基苯基)硫代磷酸酯化合物及其制法和用途。式(Ⅰ)中R
文档编号C07F9/18GK1089612SQ9310032
公开日1994年7月20日 申请日期1993年1月12日 优先权日1993年1月12日
发明者吴邦弟, 钟志清, 黄维光, 万积秋 申请人:四川省化学工业研究设计院
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